2012-05-28
Nanoproszki Ceramiczne
Krystalizacja
Nanoproszki Ceramiczne  Wykład III  Krystalizacja
Bottom-up - krystalizacja
& samoorganizacja materii wynikająca z uwarunkowań
termodynamicznych przy braku zahamowań kinetycznych.
Dwa podejścia do opisu procesu powstawania fazy stałej:
" termodynamiczny  proces krystalizacji składa się z: (i) przesycenia
lub przegrzania układu, (ii) zarodkowania, (iii) wzrostu zarodka;
" kinetyczny  proces opisywany jest ilością dostępnej substancji,
strumieniem dyfuzji, dostępną przestrzenią do wzrostu itp.
Nanoproszki Ceramiczne  Wykład III  Krystalizacja
Termodynamika Krystalizacji
Co jest przyczyną
DG
krystalizacji?
S
Co się dzieje w stanie
L
równowagi?
Jakie są czynniki umożliwiają
krystalizację?
Jakie czynniki wspomagają
krystalizację?
Tk T
1
2012-05-28
Nanoproszki Ceramiczne  Wykład III  Krystalizacja
Termodynamika Krystalizacji
Do efektywnego obniżenia energii swobodnej roztworu przesyconego
można doprowadzić poprzez utworzenie fazy stałej i związany z tym
spadek stężenia roztworu do wartości równowagowej.
Nanoproszki Ceramiczne  Wykład III  Krystalizacja
Termodynamika Krystalizacji
Kiedy możemy spodziewać się zajścia procesu?
ć� ��
Cr 2 �� g� �� Vm
R �� T �� ln�� �� =�
�� ��
C
C0 r
Ł� ł�
stan labilny
C  stężenie,
g� - energia powierzchniowa,
Vm  objętość molowa,
r  promień krzywizny;
L �� DT
stan metastabilny
DF =�
Tk
DF  energia swobodna,
stan stabilny
L  ciepło krystalizacji,
Tk  temperatura krystalizacji,
T
ć� ��
L �� DT Cr
-� R �� T �� ln�� �� >� 0
Tk �� Cn ��
Ł� ł�
Nanoproszki Ceramiczne  Wykład III  Krystalizacja
Termodynamika Krystalizacji
& nieco inne podejście.
Spadek DG jest siłą napędową krystalizacji. Zmiana entalpii swobodnej
na jednostkę objętości powstającej fazy, DGV, jest zależna od zmiany
stężenia roztworu:
ć� ��
k �� T C k �� T
DGV =� -� �� ln�� �� =� -� �� ln(�1+� s)�
��
W C0 �� W
Ł� ł�
gdzie: W  objętość atomowa, C0  rozpuszczalność (stężenie
równowagowe) , s  przesycenie. W sytuacji gdy C > C0 wyrażenie ma
wartość ujemną i możliwe jest pojawienie się fazy stałej. Przy przyjęciu
jej sferyczności o promieniu r, zmiana entalpii swobodnej związana ze
zmianą objętości ma postać:
4
Dm�V =� �� p� �� r3 �� DGV
3
A zmiana entalpii swobodnej związana ze zmianą powierzchni:
Dm�S =� 4 �� p� �� r2 �� g�
2
2012-05-28
Nanoproszki Ceramiczne  Wykład III  Krystalizacja
Termodynamika Krystalizacji
i ostatecznie:
4
2
DG =� Dm�V +� Dm�s =� �� p� �� r3 �� DGV +� 4 �� p� �� r �� g�
3
Nanoproszki Ceramiczne  Wykład III  Krystalizacja
Zarodek krytyczny
Z równania wynika, że istnieje objętość fazy stałej o wielkości krytycznej
(zarodek krytyczny):
g�
r* =� -�2 ��
DGV
a bariera energetyczna zarodkowania wynosi:
16 �� p� �� g�
DG* =�
2
(�3DGV )�
Nanoproszki Ceramiczne  Wykład III  Krystalizacja
Zarodek krytyczny
Z ogólnego równania wynika, że wzrost przesycenia może doprowadzić
do istotnego wzrostu DGV. Wielkość zarodka krytycznego musi więc
zależeć od przesycenia będącego funkcją temperatury (TE>T1>T2>T3):
Jakimi czynnikami można jeszcze
kontrolować wielkość zarodka?
(i) rozpuszczalnik;
(ii) dodatki (mineralizatory);
(iii) zanieczyszczenia fazy stałej.
3
2012-05-28
Nanoproszki Ceramiczne  Wykład III  Krystalizacja
Szybkość zarodkowania
Z ogólnych zależności można wyprowadzić wzór na szybkość
zarodkowania:
ć� �� ć�
C0 �� k �� T DG* ��
�� ��
RN =� �� �� �� exp�� -�
�� ��
3 �� p� �� a3 �� h�� Ł� k �� T
Ł� ł� ł�
Prawdopodobieństwo
przekroczenia bariery
energetycznej zarodkowania
gdzie: h  lepkość, a  wymiar podstawowego elementu krystalizującej
substancji, DG* - lokalne fluktuacje entalpii swobodnej.
Z zależności wynika, że aby otrzymać dużo zarodków (nanoproszki)
należy:
Zarodkowanie zostaje zatrzymane gdy
(i) prowadzić proces w roztworze o niskiej lepkości;
przesycenie spada poniżej minimum ,
(ii) wymusić niską barierę energetyczną zarodkowania  obniżyć
narastanie kryształu trwa aż do granicy
temperaturę;
rozpuszczalności.
(iii)Kontrolować przesycenie funkcji czasu: .
Nanoproszki Ceramiczne  Wykład III  Krystalizacja
Wzrost zarodków
Wzrostu kryształu jest zawsze procesem złożonym, podstawowe etapy
to:
(i)powstanie podstawowego elementu budowy kryształu  cząsteczka,
jon, makromolekuła;
(ii)jego dyfuzja do narastającej powierzchni;
(iii) adsorbcja elementów na powierzchni;
(iv) utworzenie wiązań chemicznych;
Każdy z tych procesów może kontrolować szybkość narastania kryształu.
Rozproszenie energetyczne tych procesów prowadzi do zróżnicowania
szybkości wzrostu pojedynczych kryształów i ostatecznie do rozkładu
wielkości i kształtów powstałych krystalitów.
Nanoproszki Ceramiczne  Wykład III  Krystalizacja
Wzrost kryształu
& kontrolowany dyfuzją
Szybkość wzrostu cząstki o promieniu r jest równa:
dr Vm
=� D �� (�C -� CS)���
dt r
gdzie: D  współczynnik dyfuzji, CS  stężenie na powierzchni.
Równanie to po rozwiązaniu daje zależność:
2
r2 =� kD �� t +� r0
a w konsekwencji rozkład stężenia:
4
2012-05-28
Nanoproszki Ceramiczne  Wykład III  Krystalizacja
Wzrost kryształu
& kontrolowany dyfuzją
Dla dwóch cząstek, dla których różnica promieni wyjściowych jest
równa "r0, różnica wielkości w trakcie wzrostu jest równa:
r0 r0
ś�r =� ś�r0 czyli ś�r =� ś�r0
2
r
kD �� t +� r0
Z równania wynika, że różnica w promieniach maleje wraz ze
wzrostem promienia cząstek jak i czasem trwania procesu  wzrost
zarodków kontrolowany dyfuzją prowadzi do wąskiego rozkładu ich
wielkości.
Nanoproszki Ceramiczne  Wykład III  Krystalizacja
Wzrost kryształu
& kontrolowany procesami powierzchniowymi.
W takim przypadku możliwe są dwa mechanizmy wzrostu:
" jednozarodkowy  kryształ wzrasta warstwa po warstwie, wzrost
kolejnej warstwy ma miejsce dopiero po zapełnieniu poprzedniej;
Szybkość wzrostu jest wówczas proporcjonalna do powierzchni:
ś�r 1 1
=� km �� r2 czyli =� -� km �� t
ś�t r r0
co w kategoriach różnic promieni cząstek daje:
2
r 1
ś�r =� ś�r0 czyli ś�r =� ś�r0
2 2
r0 (�1 - km �� r0 �� t)�
Ponieważ km�r0�t < 1 różnica w promieniach wzrasta wraz z
przedłużeniem czasu procesu, co prowadzi do zróżnicowania wielkości
cząstek.
Nanoproszki Ceramiczne  Wykład III  Krystalizacja
Wzrost kryształu
& kontrolowany procesami powierzchniowymi.
W takim przypadku możliwe są dwa mechanizmy wzrostu:
" jednozarodkowy  kryształ wzrasta warstwa po warstwie, wzrost
kolejnej warstwy ma miejsce dopiero po zapełnieniu poprzedniej;
" wielozarodkowy  stężenie krystalizującego składnika na
powierzchni jest duże i pojawia się wiele warstw na raz.
Szybkość wzrostu jest niezależna zarówno od wielkości cząstki jak i
czasu:
ś�r
=� kp czyli r =� kp �� t +� r0
ś�t
i podobnie różnica promieni cząstek:
ś�r =� ś�r0
Względna różnica promieni jest odwrotnie proporcjonalna do wielkości
cząstek i do czasu trwania procesu  wraz ze wzrostem cząstek rozkład
ich wielkości jest coraz mniejszy.
5
2012-05-28
Nanoproszki Ceramiczne  Wykład III  Krystalizacja
Wzrost kryształu
Obserwacje sugerują, że możliwe jest występowanie wszystkich
mechanizmów  gdy cząstka jest mała dominuje jednozarodkowy
mechanizm wzrostu następnie wielozarodkowy a dla dużych cząstek
proces kontroluje dyfuzja.
Nanoproszki Ceramiczne  Wykład III  Krystalizacja
Szybkości zarodkowania i wzrostu kryształu
zarodkowanie wzrost
przechłodzenie lub przesycenie
Jak można kontrolować wielkość cząstek?
Nanoproszki Ceramiczne  Wykład III  Krystalizacja
Wzrost kryształu
W trakcie wzrostu kryształu zmienia on kształt od sferycznego do
równowagowego. Kształt równowagowy wynika ze zróżnicowania energii
powierzchniowej różnych płaszczyzn krystalicznych. Kształt kryształu
wyznacza się za pomocą konstrukcji Wulffa (co trzeba znać?).
Konstrukcja polega na wykreśleniu dla każdego kierunku
krystalograficznego płaszczyzny prostopadłej do tego kierunku w
odległości proporcjonalnej do energii powierzchniowej odpowiedniej
płaszczyzny krystalograficznej. Obwiednia tych płaszczyzn przedstawia
równowagowy kształt kryształu.
6
szybkość procesu
2012-05-28
Nanoproszki Ceramiczne  Wykład III  Krystalizacja
Zarodkowanie i wzrost a NANO
Jak prowadzić proces aby otrzymać nanoproszek a nie monokryształ?
" stężenie - przesycenie?
" temperatura - przechłodzenie?
" zmiana stężenia w czasie?
" skład chemiczny roztworu?
" ???
7