Andrzej KOSZOREK, Teresa SUWIC
SKA
METODY ROZDZIELANIA I OCZYSZCZANIA SUBSTANCJI ZA POMOC

EKSTRAKCJI, DESTYLACJI, KRYSTALIZACJI I SUBLIMACJI
W procesach otrzymywania ró\
nych substancji chemicznych na drodze syntezy lub ich
pozyskiwania ze z
ródeł naturalnych wa\
nym problemem jest rozdział i oczyszczanie
substratów, półproduktów i produktów. Operacje rozdzielania i oczyszczania substancji mo\
na
prowadzić wykorzystując ró\
nice w ich właściwościach fizycznych, korzystając przy tym z takich
metod rozdziału jak: ekstrakcja, destylacja, krystalizacja i sublimacja.
1. EKSTRAKCJA
Ekstrakcja jest procesem wydzielania substancji z roztworu za pomocÄ… rozpuszczalnika,
który rozpuszcza ekstrahowany związek i nie miesza się z pozostałym roztworem. W metodzie
tej wykorzystuje się ró\
nicę rozpuszczalności wydzielanej substancji w dwu nie mieszających
się rozpuszczalnikach tj. rozpuszczalniku / roztworze macierzystym (z którego ekstrahujemy)
i ekstrahentem (rozpuszczalnikiem / roztworem za pomocą którego prowadzimy ekstrakcję).
Proces ten ilościowo charakteryzuje prawo podziału Nernsta, które mówi, \
e stosunek
stÄ™\
eń substancji rozpuszczonej w dwu nie mieszających się rozpuszczalnikach jest wielkością
stałą po osiągnięciu stanu równowagi, w stałej temperaturze. Stosunek ten określany jest jako
współczynnik podziału (P):
CR
1
P = ,
CR
2
gdzie: CR , CR stÄ™\
enia substancji w rozpuszczalnikach R1, i R2,
1 2
P - współczynnik podziału substancji pomiędzy rozpuszczalniki R1 i R2.
Często stosowaną wielkością charakteryzującą ilościowo proces ekstrakcji jest procent
ekstrakcji (E%), określający w procentach ilość substancji, która w jednokrotnym procesie
ekstrakcji przechodzi z rozpuszczalnika R1 do rozpuszczalnika R2.
mR
2
E% = Å"100,
mR
1
gdzie: mR - ilość związku, która przeszła z rozpuszczalnika R1, do rozpuszczalnika R2,
2
mR - początkowa ilość związku w rozpuszczalniku R1.
1
Bardzo częstym przypadkiem jest ekstrakcja związku z fazy wodnej do fazy
organicznej. Takiej ekstrakcji mogą ulegać tylko cząsteczki pozbawione ładunku
elektrycznego. Elektrolity (np. sole), dysocjujące w wodzie na jony, nie ulegają więc
ekstrakcji. Mo\
na je przeprowadzić do fazy organicznej, je\
eli zlikwiduje siÄ™ Å‚adunek przez
przeprowadzenie jonu w elektroobojętny związek kompleksowy, np.:
Me2+ + 2A- = MeA2
lub
+
Me2+ + 2HA = MeA2 + 2H
Wpływając na stan równowagi w fazie wodnej poprzez zmianę pH mo\
na zmieniać
współczynnik podziału i w ten sposób uzyskiwać bardzo dobre rozdzielenie ekstrahowanej
substancji. Tak więc nale\
y pamiętać, \
e współczynnik podziału jest wielkością stałą w
stałych, ściśle określonych warunkach (temperatura, pH fazy wodnej, rozpuszczalnik).
Je\
eli w rozpuszczalniku R1 rozpuszczone sÄ… dwie substancje A i B i dodamy
rozpuszczalnik R2, to nastąpi ich rozdział pomiędzy rozpuszczalniki R1 i R2. Rozdział ten określa
iloÅ›ciowo współczynnik rozdziaÅ‚u ²
²:
²
²
P1
² = ,
P2
CAR CBR
2 2
gdzie: P1 = P2 =
CAR CBR
1 1
Tak więc współczynnik rozdziału jest równy stosunkowi współczynników podziału
substancji A i B, oznaczonych w jednakowych warunkach. Im większa ró\
nica we
współczynnikach podziału P1 i P2, tym rozdział substancji A i B pomiędzy dwa
rozpuszczalniki jest lepszy.
Dla rozdzielenia związków organicznych najczęściej stosuje się następujące
rozpuszczalniki: eter dietylowy (C2H5)2O), eter diizopropylowy (2,2 oksydipropan,
C3H7)2O), benzen (C6H6) lub toluen (metylobenzen, C6H5(CH3)), chlorek metylenu
(dichlorometan, CH2Cl2) i eter naftowy.
W preparatyce związków nieorganicznych oraz ilościowym wydzieleniu
elektroobojętnych związków kompleksowych (chemia analityczna) najczęściej stosowanymi
rozpuszczalnikami są: chloroform (trichlorometan, CHCl3), czterochlorek węgla
(tetrachlorometan, CCl4) wy\
sze alkohole [izobutylowy (2-metylopropan-1-ol,
(CH3)2CHCH2OH); izoamylowy (3-metylobutan-1-ol, (CH3)2CHCH2CH2OH )] i ketony.
Wszelkie rozpuszczalniki stosowane do ekstrakcji nie powinny reagować z
ekstrahowaną substancją lub innymi składnikami tworzącymi roztwór. Niekiedy podczas
ekstrakcji roztworu wodnego rozpuszczalnikiem organicznym powstaje emulsja, co
uniemo\
liwia dokładne rozdzielenie faz (fazy wodnej od organicznej). Emulsja tworzy się
szczególnie łatwo wówczas, gdy roztwór wodny ma odczyn alkaliczny lub u\
yto do ekstrakcji
benzenu lub chloroformu. EmulsjÄ™ mo\
na zlikwidować następującymi sposobami:
a) delikatne obracanie rozdzielacza ruchem kołowym lub mieszanie pałeczką szklaną
powierzchni granicznej obu faz,
b) powolne przesÄ…czanie przez zbitÄ… warstwÄ™ waty szklanej umieszczonÄ… w lejku Buchnera,
c) zwiększenie w roztworze stę\
enia związków jonowych przez dodanie chlorku sodu - tak
zwane wysalanie,
d) dodanie kilku kropli alkoholu etylowego, który wprowadza się pipetą na powierzchnię
granicznÄ… emulsji z cieczÄ….
StosujÄ…c ekstrakcje w celu rozdzielenia czy te\
oczyszczania substancji, nale\
y wybrać taki
układ ekstrakcyjny, aby uzyskać maksymalnie wysoki procent ekstrakcji (E%). W praktyce,
jednokrotna ekstrakcja zazwyczaj jest niewystarczająca, dlatego często wykonuje się dwu- lub
trzykrotną ekstrakcję określonymi porcjami rozpuszczalnika (ćwiczenie -ekstrakcja jodu).
Większość układów ekstrakcyjnych cechuje stosunkowo du\
a szybkość, to znaczy, \
e
równowaga ustala się w ciągu kilku minut (często krócej) trwania ekstrakcji, a rozdzielenie
obu faz (rozpuszczalnik R, i R2) jest czynnością prostą i jeśli nie tworzy się emulsja, trwa
krótko. Procesy ekstrakcji przeprowadza się w cylindrycznych lub gruszkowatych naczyniach,
zaopatrzonych w szlify. Naczynia te nazywamy rozdzielaczami (rys. 1.). Niekiedy, szczególnie
przy ekstrakcji związków organicznych, stosowana jest ekstrakcja ciągła, to znaczy zamiast
kilkakrotnej ekstrakcji porcjami rozpuszczalnika prowadzi siÄ™ ekstrakcjÄ™ w specjalnym
aparacie (zestaw Soxkleta), w układzie zamkniętym. Ró\
ne rozdzielacz i aparat Soxkleta sÄ…
opisane w skrypcie - "Pracownia chemiczna" [5].
a) b)
Rys.1. Rozdzielacze: a) gruszkowy, b) cylindryczny
Ze względu na mo\
liwość tworzenia wielkiej ilości kombinacji układów ekstrakcyjnych
(ró\
norodność rozpuszczalników, kompleksowanie, zmiana pH) ekstrakcja jako metoda
rozdziału substancji oraz oczyszczania jest bardzo często stosowana i zaliczana do
najwa\
niejszych.
1.1. Wykonanie ćwiczenia
1.1.1. Ekstrakcja jodu
Do małego rozdzielacza V= 50 cm3 wlać 10 cm3 H20, dodać pipetą 1 cm3 0,1 molowego
-
roztworu jodu w KI (KI3). Pojawia siÄ™ brunatne zabarwienie roztworu pochodzÄ…ce od jonu I3
- - + -
I3 Ô! I + I2 KI3 K + I3
Następnie do rozdzielacza wlać 5 cm3 czterochlorku węgla (CCI4), rozdzielacz zamknąć
korkiem i wytrząsać. Jod przechodzi do fazy organicznej, która przyjmuje fioletowe
zabarwienie. Po odstaniu (rozdzieleniu faz) fazę organiczną zlać do probówki, a ekstrakcję
powtórzyć z kolejną 5 cm3-ową porcją CCI4.
Porównać intensywność zabarwienia fazy organicznej po pierwszej i po drugiej
ekstrakcji.
W powy\
szym doświadczeniu pomiędzy fazą wodną a organiczną ustala się
równowaga:
I2 (H2O) Ô! I2 (CCl4)
gdzie współczynnik podziału P określony jest jako stosunek stę\
enia jodu w fazie organicznej do
stÄ™\
enia jodu w fazie wodnej:
[I2]
CCl4
P =
[I2]
H O
2
1.1.2. Ekstrakcja ditizonu HDz - difenylotiokarbazonu - wpływ pH
a) W rozdzielaczu 1) umieścić 100 cm3 wody destylowanej, dodać 4 krople 4 molowego
roztworu H2S04 i sprawdzić pH za pomocą papierka wskaz
nikowego (pH ok. 1).
Następnie wlać do rozdzielacza 50 cm3 ditizonu (za pomocą cylindra miarowego).
Rozdzielacz zamknąć korkiem i energicznie wytrząsać. Pozostawić do rozwarstwienia.
Zwrócić uwagę na kolory fazy organicznej i wodnej, przed i po ekstrakcji.
b) Do zawartości rozdzielacza z doświadczenia opisanego powy\
ej dodać 2,5 cm3
4 molowego roztworu NH4OH, zmierzyć pH papierkiem wskaz
nikowym (pH ok. 10)
i energicznie wytrząsać. Obserwować zmianę barwy fazy wodnej - ditizon w wyniku
reakcji w środowisku alkalicznym przechodzi do fazy wodnej. Fazę organiczną oddzielić do
butelki i przeznaczyć do destylacji.
1.1.3. Ekstrakcja kompleksu jonu Pb2+ z ditizonem przy pH 7 -10 za pomocÄ… CCl4
Do rozdzielacza 2) wlać 50 cm3 wody destylowanej, dodać 3 krople 4 molowego
roztworu NH4OH i 1 cm3 roztworu Pb(N03)2 (1 cm3 = 0,1 mg) - sprawdzić pH papierkiem
wskaz
nikowym o rozszerzonej skali. Następnie dodać 50 cm3 roztworu ditizonu w CC14
i ekstrahować. Faza organiczna zmienia barwę z zielonej na ró\
owÄ… w wyniku utworzenia siÄ™ w
niej ró\
owego kompleksu ditizonianu ołowiu PbDz2.
+
2 HDz + Pb2+ Ô! PbDz2 + 2H
(CCl4) (H2O) (CCl4) (H2O)
Po rozdzieleniu faz ró\
owa fazę organiczną zlać do butelki i przeznaczyć do destylacji.
2. DESTYLACJA
Destylacja jest metodą rozdzielania substancji, wykorzystującą ró\
nicÄ™ ich temperatur
wrzenia. Polega ona na przeprowadzeniu cieczy w stan pary i skropleniu wytworzonych par w
postaci kondensatu. W pierwszej kolejności odparowuje składnik najbardziej lotny w danych
warunkach ciśnienia i temperatury, a następnie kolejne składniki destylowanej mieszaniny.
Podczas ogrzewania cieczy prÄ™\
ność pary nad jej powierzchnią wzrasta a\
do momentu, w
którym staje się równa ciśnieniu zewnętrznemu  wówczas rozpoczyna się wrzenie, czyli
parowanie w całej objętości cieczy. Temperatura, w której prę\
ność par cieczy jest równa
ciśnieniu zewnętrznemu (w przypadku destylacji prostej ciśnieniu atmosferycznemu)
określana jest jako temperatura wrzenia danej substancji dla danej wartości ciśnienia i jest
wielkością charakteryzującą daną substancję.
Najprostszy zestaw do destylacji składa się z kolby destylacyjnej, łaz
ni elektrycznej,
termometru, chłodnicy i odbieralnika. Ze względu na własności destylowanej substancji lub
mieszanin oraz stosowaną aparaturę rozró\
niamy następujące rodzaje destylacji:
a) destylacja pod ciśnieniem atmosferycznym,
b) destylacja pró\
niowa (pod zmniejszonym ciśnieniem),
c) destylacja z kolumnÄ… rektyfikacyjnÄ…,
d) destylacja z parÄ… wodnÄ…,
e) inne metody specjalne (np. destylacja czÄ…steczkowa - molekularna).
ad. a) Destylację pod normalnym ciśnieniem (nazywaną równie\
destylacjÄ… prostÄ…) stosuje
się dla związków i mieszanin wrzących w niezbyt wysokich temperaturach oraz trwałych
termicznie w warunkach prowadzenia procesu, np. destylacja wody oraz rozpuszczalników
organicznych - chloroform, czterochlorek węgla itp. Do tych celów stosuje się najprostsze
zestawy (rys.2). Przed rozpoczęciem destylacji do kolby destylacyjnej  która mo\
e być
napełniona destylowaną mieszaniną maksymalnie do 2/3 swojej objętości  nale\
y
wrzucić zarodniki wrzenia. Są to porowate materiały, np. kawałeczki porcelany,
glinokrzemiany, które zapewniają równomierne wrzenie cieczy, ułatwiając powstawanie
pęcherzyków pary na mikrobanieczkach powietrza wydzielających się z ich porowatej
struktury w trakcie wzrosty temperatury w kolbie destylacyjnej. Bez zarodników wrzenia
mo\
e nastąpić przegrzanie cieczy w kolbie, a następnie jej gwałtowne, niekontrolowane
wrzenie zakończone wyrzuceniem cieczy z kolby. Nale\
y pamiętać, \
e zarodniki
wrzenia sÄ… jednorazowego u\
ytku i po ka\
dym przerwaniu destylacji przed jej
ponownym rozpoczęciem nale\
y do kolby wrzucić nowe zarodniki.
Termometr
Nasadka destylacyjna
Chłodnica
Zarodniki
wrzenia
Przedłu\
acz
Wypływ wody
Kolba destylacyjna
6 6
5 5 Dopływ wody
7 7
4 4
8 8
3 3
2 9 2 9
11 10
1 1
Czasza grzewcza Odbieralnik
Rys.2. Zestaw do destylacji pod normalnym ciśnieniem (prostej).
ad. b) Destylację pod zmniejszonym ciśnieniem stosujemy dla substancji, których
temperatury wrzenia są wysokie lub substancje te są nietrwałe termicznie (ulegają
rozkładowi zanim osiągną temperaturę wrzenia) Zmniejszając ciśnienie w układzie mo\
na
obni\
yć temperaturę wrzenia destylowanych substancji i przedestylować je bez ich rozkładu.
Zestaw do takiej destylacji winien zawierać specjalną dwuszyjną nasadkę (Claisena)
umo\
liwiającą wprowadzenie do kolby destylacyjnej kapilary, spełniającej w tym
przypadku rolę zarodnika wrzenia. Dodatkowo zestaw do destylacji pró\
niowej powinien
być wyposa\
ony w manometr oraz pompkę pró\
niowÄ… (rys.3.). W laboratorium obni\
enie
ciśnienia uzyskuje się stosując najczęściej pompki wodne zmniejszające ciśnienie do
15-30 mmHg (20-40 hPa). Chcąc uzyskać ni\
sze ciśnienie stosuje się pompy olejowe
[0,01-1 mmHg (13-133 Pa)] lub olejowe w połączeniu z dyfuzyjnymi [poni\
ej 0,01 mmHg
(13 Pa)]. Często w tego typu zestawach stosowane są odbieralniki z nasadką umo\
liwiajÄ…cÄ…
zmianę odbieralnika bez konieczności przerywania destylacji, tzw.  krówki .
Termometr
Åšciskacz
Nasadka Claisena
Chłodnica
Przedłu\
acz
Do pró\
ni
Kapilara
Wypływ wody
Dopływ wody
Kolba destylacyjna
Odbieralnik
6 6
5 5
7 7
4 4 "krówka"
8 8
3 3
2 9 2 9
11 10
1 1
Czasza grzewcza
Rys.2. Zestaw do destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem (pró\
niowej).
Odmianą tego typu destylacji jest bardzo często stosowana do szybkiego usuwania
rozpuszczalnika z roztworu destylacja przy pomocy wyparki obrotowej (rotacyjnej).
y
ródłem ciepła w tym przypadku jest łaz
nia wodna z regulacją temperatury, a pró\
niÄ™ w
układzie zapewnia najczęściej pompa wodna lub membranowa. W czasie procesu destylacji
kolba cały czas obraca się wzdłu\
swej osi. Zapobiega to przegrzewaniu siÄ™ cieczy w kolbie
destylacyjnej (nie potrzeba dodawać zarodników wrzenia) oraz znacznie zwiększa
powierzchniÄ™ parowania.
Specjalnym rodzajem destylacji pró\
niowej jest destylacja molekularna, wymagajÄ…ca
wysokiej pró\
ni, rzędu 0,001 mm Hg oraz malej odległości między powierzchnią substancji
destylowanej a chłodzoną powierzchnią chłodnicy - ten ostatni warunek mo\
na spełnić przy
poziomym uło\
eniu kolby destylacyjnej i takim samym sposobie umieszczenia chłodnicy.
ad. c) Zestaw do destylacji frakcyjnej, z kolumną rekryfikacyjną, słu\
y do rozdziału
mieszanin substancji, których temperatury wrzenia są zbli\
one. W trakcie destylacji
frakcyjnej pary wrzącej cieczy przemieszczają się ku górze kolumny rektyfikacyjnej ulegając
w tym czasie częściowemu skropleniu. Powstały w ten sposób kondensat spływa w dół
kolumny i spotyka siÄ™ z dÄ…\
ącymi ku górze gorącymi parami. W trakcie tego kontaktu na
powierzchni kolumny rektyfikacyjnej następuje wymiana ciepła między obydwiema fazami.
Pary wzbogacają się w składnik ni\
ej wrzący, a spływający kondensat w składniki wy\
ej
wrzące. W kolumnie zachodzi więc wielokrotny proces parowania i skraplania, czyli
destylacji. Po ustaleniu się równowagi w kolumnie rektyfikacyjnej do chłodnicy trafia
składnik najbardziej lotny w warunkach prowadzenia procesu (o najni\
szej temperaturze
wrzenia). Część wykroplonego w chłodnicy kondensatu jest odbierana do odbieralnika, a
część, jako tzw. refluks zawracana jest na szczyt kolumny rektyfikacyjnej. Im więcej
kondensatu zawracamy w formie refluksu i im większa jest powierzchnia kontaktu obu faz
tym lepszy uzyskujemy rozdział kolejnych frakcji. Typowym przykładem takiej destylacji
jest rektyfikacja spirytusu - otrzymanie czystego alkoholu etylowego (rozdział od innych
substancji np. wy\
szych alkoholi). NajprostszÄ… kolumnÄ™ rektyfikacyjna stanowi rura
szklana wypełniona kawałkami pociętej rurki szklanej, u dołu zaopatrzona w szlif, a u
góry w rurkę odprowadzająca pary do chłodnicy. Kolumnę umieszcza się na kolbie
destylacyjnej (rys.3).
Termometr
Nasadka destylacyjna
Chłodnica
Przedłu\
acz
Wypływ wody
Dopływ wody
Odbieralnik
Kolumna rektyfikacyjna
Vigreux
Zarodniki
wrzenia
1 11
Kolba destylacyjna
6 6
5 5
7 7
4 4
Czasza grzewcza
8 8
3 3
2 9 2 9
1 10
Rys. 3. Zestaw do destylacji frakcyjnej z kolumnÄ… rektyfikacyjnÄ… Vigreux.
ad. d) Destylacja z parą wodną jest metodą rozdzielania i oczyszczania substancji stałych
i ciekłych, które słabo rozpuszczają się w wodzie (nie mieszają się z wodą), a
jednocześnie są lotne z parą wodną. Opiera się ona na prawie Daltona, które mówi, \
e
całkowita prę\
ność pary nad mieszaniną niejednorodną jest sumą prę\
ności par
składników tej mieszaniny: p = p1 + p2 + p3 + & . +pn, niezale\
nie od ilościowego
stosunku składników tej mieszaniny. Wynika z tego, \
e dopóki w kolbie destylacyjnej
istnieją co najmniej dwie fazy ciekłe, destylat będzie miał stały skład, a temperatura
wrzenia takiej mieszaniny będzie ni\
sza ni\
ka\
dego ze składników osobno. Metodę tę
mo\
na więc stosować do rozdziału na drodze destylacji cieczy lub niskotopliwych ciał
stałych o wysokich temperaturach wrzenia lub do wydzielania lotnych z parą wodną
składników zło\
onych mieszanin poreakcyjnych lub naturalnych. Przykładem takiego
zastosowania mo\
e być wyodrębnianie olejków eterycznych z materiału roślinnego.
Zestaw do destylacji z parą wodną składa się z tych samych części, co zestaw do
destylacji prostej. Dodatkowym elementem jest wytwornica pary wodnej (miedziany
kociołek lub szklana kolba). Wytwornica połączona jest z kolbą destylacyjną długą rurką,
sięgającą dna kolby, przez którą doprowadzona jest para wodna (rys.5)
Nasadka destylacyjna
Wytwornica
pary
"kociołek"
Chłodnica
Przedłu\
acz
Wypływ wody
Dopływ wody
Palnik
Kolba destylacyjna
6 6
5 5
7 7
4 4
8 8
3 3
2 9 2 9
Odbieralnik
1 10
Czsza grzewcza
Rys.5. Zestaw do destylacji z parÄ… wodnÄ….
Uwaga! Szczegółowe dane w postaci rysunków zestawów do ró\
nych rodzajów destylacji
zebrane są w skrypcie J. Ciba, P. Górka: "Pracownia chemiczna" str. 87-90, nr skryptu 1804,
1994r. z którymi nale\
y się zapoznać. W skrypcie tym znajduję się te\
rysunki ró\
nych
rodzajów chłodnic (Liebiega, kulkowe itd.) oraz kolb destylacyjnych.
2.1. Wykonanie ćwiczenia
Do kolby destylacyjnej o pojemności 250 cm3 wlać 100  150 cm3 ekstraktów
ditizonowych w CC14 (z ćwiczenia - ekstrakcja). Kolbę połączyć z chłodnicą Liebiega,
umieścić termometr oraz odbieralnik destylatu. Odkręcić kran z wodą i sprawdzić szybkość
przepływu wody przez chłodnicę. Kolbę umieścić na łaz
ni elektrycznej, włączyć ogrzewanie
(ustawić regulując pokrętłem autotransformatora moc grzania na 150 W  wskazanie
watomierza). Gdy zawartość kolby zacznie wrzeć, zmniejszyć ogrzewanie (moc grzania
100 W). Obserwować wzrost temperatury na termometrze. Gdy temperatura osiÄ…gnie 74°C,
pojawiają się pierwsze krople destylatu. Proces prowadzić do momentu, gdy w kolbie
destylacyjnej pozostanie ok. 20 cm3 cieczy. Destylację przerwać przez wyłączenie ogrzewania.
Po 10 minutach zamknąć dopływ wody do chłodnicy, a otrzymany w odbieralniku destylat
czystego tetrachlorku węgla, CC14, zlać do butelki.
3. KRYSTALIZACJA
Krystalizacją nazywamy proces wydzielania się kryształów z roztworu. Jest to metoda
wydzielania i oczyszczania substancji polegajÄ…ca na rozpuszczeniu oczyszczanej substancji w
podwy\
szonej temperaturze w odpowiedniej ilości rozpuszczalnika (najczęściej roztwór
nasycony w temperaturze wrzenia rozpuszczalnika), a następnie ewentualnym odparowaniu
roztworu do stanu przesycenia i wytrąceniu kryształów. Kryształy oddziela się od
rozpuszczalnika przez sÄ…czenie.
Roztwory rozcieńczone zagęszczamy (odparowując rozpuszczalnik), niekiedy zmniejszamy
rozpuszczalność krystalizowanego związku dodając inny rozpuszczalnik (np. metanol, etanol), w
którym krystalizowany związek rozpuszcza się w znacznie mniejszym stopniu. Proces
krystalizacji mo\
na przyspieszyć mieszając i pocierając prętem szklanym ścianki naczynia z
przesyconym i ochłodzonym roztworem. Krystalizację przyspiesza równie\
dodanie do roztworu
paru kryształków ("zarodników") krystalizowanej substancji.
DrogÄ… krystalizacji mo\
emy rozdzielić mieszaninę kilku substancji o zró\
nicowanych
rozpuszczalnościach. Roztwór mieszaniny zagęszczamy i chłodzimy. Najpierw krystalizuje
zwiÄ…zek mniej rozpuszczalny, potem kolejno zwiÄ…zki coraz lepiej rozpuszczalne. Proces ten
nazywamy krystalizacjÄ… frakcjonowanÄ….
Krystalizacje przeprowadza siÄ™ w zlewkach oraz w naczyniach zwanych
krystalizatorami. Do chłodzenia krystalizujących roztworów najczęściej stosujemy zimną wodę
lub mieszaninę drobno potłuczonego lodu z wodą. W celu uzyskania du\
ych kryształów po
ochłodzeniu mieszaniny w temperaturze pokojowej umieszczamy ją w komorze chłodniczej.
Proces krystalizacji zale\
y od szeregu czynników, z-których najwa\
niejsze to: rodzaj
krystalizowanego związku, jego rozpuszczalność w rozpuszczalniku (du\
a ró\
nica w
rozpuszczalności w zale\
ności od temperatury) oraz dobór rozpuszczalnika. Jeśli krystalizacja
ma słu\
yć oddzieleniu od zanieczyszczeń, nale\
y zwrócić uwagę, aby nie zachodził proces
współstrącania zanieczyszczeń na tworzących się kryształach. W procesie oczyszczania drogą
krystalizacji zanieczyszczenia powinny pozostać w ługu pokrystalizacyjnym.
Po\
Ä…danymi cechami rozpuszczalnika sÄ…:
a) dobra rozpuszczalność zanieczyszczeń,
b) du\
a ró\
nica rozpuszczalności substancji oczyszczanej w zale\
ności od temperatury,
c) mała lepkość, niezbyt niska temperatura wrzenia,
d) niepalność, du\
a lotność, nietoksyczność, niska cena,
e) niereagowanie z krystalizowanÄ… substancjÄ….
Czystość produktu krystalizacji zale\
y od postaci kryształów. Powolne ochładzanie
sprzyja wykształceniu się du\
ych kryształów. Zbyt drobne kryształy ze względu na swą du\
Ä…
powierzchnię zatrzymują znaczną ilość ługu macierzystego, z
le siÄ™ sÄ…czÄ… i przemywajÄ…, co
powoduje uzyskanie substancji o mniejszym stopniu czystości.
3.1. Wykonanie ćwiczenia
3.1.1. Krystalizacja PbI2 -jodek ołowiu(II)
Otrzymywanie PbI2: do probówki wlać 1 cm3 0,25 molowego roztworu Pb(N03)2
i 10 cm3 0,1 molowego roztworu KI. Osad przesączyć i podzielić na dwie części za pomocą
metalowej szpachelki.
a) Pierwszą część umieścić w probówce, dodać 10 cm3 wody destylowanej i ogrzewać do
całkowitego rozpuszczenia (nad palnikiem gazowym). W miarę potrzeby dodać do
rozpuszczania 2 + 3 cm3 wody destylowanej. Następnie zawartość probówki oziębić.
b) Drugą część osadu umieścić w kolejnej probówce, dodać 10 cm3 2 molowego roztworu
CH3COOH, ogrzać do rozpuszczenia i oziębić.
Porównać osady otrzymane po krystalizacjach z osadem pierwotnym.
3.1.2. Krystalizacja KN03 - azotan(V) potasu
Rozpuszczalność KN03 w g na l00 g H2O
temp. 0° 20° 40° 60° 80° 100°
g 13,3 31,6 63,9 110,0 169,0 246,0
Do krystalizatora wsypać 16 g KNO3, dodać 25 cm3 H2O, ogrzać do temperatury
ok. 50°C. Po ochÅ‚odzeniu krystalizatora wodÄ… umieÅ›cić go w naczyniu z wodÄ… i kawaÅ‚kami
lodu. W trakcie chłodzenia ścianki krystalizatora pocierać szklaną bagietką. Wytrącony osad
przesączyć i przemyć 5 cm3 H20 z dodatkiem 5 cm3 etanolu.
4. SUBLIMACJA
Zjawisko sublimacji, przemiany fazowej, definiuje siÄ™ jako proces polegajÄ…cy na
przeprowadzeniu ciała stałego (bez stopienia) w parę, a następnie ochłodzeniu pary, która
przechodzi ponownie w stan stały:
ciało stałe stan gazowy ciało stałe
PrÄ™\
ność pary nad sublimującą substancją musi być ni\
sza ani\
eli ciśnienie w punkcie
potrójnym (punkt układu jednoskładnikowego, w którym fazy: stała, ciekła i gazowa,
pozostają w równowadze), a temperatura topnienia musi być wy\
sza od temperatury
sublimacji. Tak więc, sublimacja jako metoda rozdziału lub oczyszczania daje dobre wyniki w
przypadku związków wykazujących dość znaczną prę\
ność par poni\
ej temperatury topnienia, to
znaczy wtedy, gdy szybkość parowania związku stałego jest du\
a.
Aby metoda była skuteczna, rozdzielane związki (lub zanieczyszczenia) powinny
wykazywać znaczne ró\
nice prÄ™\
ności par. W przypadku łatwo sublimujących substancji,
takich jak: suchy lód, kamfora, jod, sublimację prowadzi się pod ciśnieniem atmosferycznym.
Substancję umieszcza się w krystalizatorze i nakrywa szkiełkiem zegarkowym. Krystalizator
mo\
na te\
nakryć kolbą okrągłodenną (dopasowaną rozmiarem do średnicy krystalizatora)
wypełnioną zimną wodą (lepsze chłodzenie). Niekiedy sublimację prowadzi się pod
zmniejszonym ciśnieniem (rys.6.). Dotyczy to substancji wykazujących niewielką prę\
ność par
w pobli\
u temperatury topnienia. Zmniejszone ciśnienie zapobiega równie\
termicznemu
rozpadowi sublimowanej substancji.
Aparat do sublimacji pod zmniejszonym ciśnieniem przedstawiono na rys. 6. Substancję
przeznaczoną do sublimacji umieszcza się na dnie szerokiej probówki, którą łączy się z
okrągłodenną chłodnicą wodną. Probówka ma odprowadzenie, które umo\
liwia połączenie z
pompą pró\
niową. Zestaw ogrzewa się za pomocą płyty grzejnej lub łaz
ni z ciekłą parafiną
lub olejem silikonowym. Porcje sublimowanego związku kondensują się na wypukłym dnie
chłodnicy.
Kolba z zimnÄ… wodÄ…
Krystalizator
a) b)
Rys. 6. Zestaw do sublimacji pod: a) normalnym, b) zmniejszonym ciśnieniem.
Specyficznym rodzajem sublimacji jest proces suszenia za pomocÄ… zamra\
ania, zwany
równie\
liofilizacją. Stosuje się go wtedy, gdy trzeba usunąć wodę z roztworu zawierającego
substancję nietrwałą termicznie, a oddestylowanie wody nawet pod zmniejszonym ciśnieniem
prowadzi do rozpadu substancji. Metoda liofilizacji polega na zamro\
eniu wodnego roztworu w
mieszaninie oziębiającej (z udziałem pró\
niowej stałego CO2) i na wysublimowaniu lodu, po
czym pozostaje sucha substancja. Liofilizacji poddawane są roztwory enzymów,
polisacharydów, peptydów a w przemyśle spo\
ywczym niektóre warzywa.
4.1. Wykonanie ćwiczenia
Przygotować dwa suche krystalizatorki. Do pierwszego wsypać około 0,lg jodu, do
drugiego taką samą ilość bezwodnika kwasu ftalowego. Oba krystalizatorki przykryć kolbkami
okragłodennymi napełnionymi zimną wodą i postawić na płycie grzejnej kuchenki
(termoregulator przełącznikiem ustawić w pozycji 2). Ogrzewać około 10 minut, obserwując
zjawiska zachodzące w czasie ogrzewania. Zwrócić uwagę na postać sublimowanych
substancji przed i po ich sublimacji.
LITERATURA
1. Pajdowski L.: Chemia ogólna. PWN, Warszawa 1985.
2. Supniewski J.: Preparatyka nieorganiczna. PWN, Warszawa 1958.
3. Minczewski J.: Chemia analityczna. PWN, Warszawa 1978.
4. Vogel A.I.: Preparatyka organiczna. WNT, Warszawa 1984.
5. Ciba J. Górka P.: Pracownia chemiczna. Skrypt uczelniany Pol.Śl. nr 1804, wyd.II,
Gliwice 1993.