POTENCJOMETRIA
Twórcy metod potencjometrycznych
" Galvani L. (1737  1799)
" Volta C.A. (1755  1827)
" Gibbs J.W. (1839  1903)
" Nernst W. (1864  1941)
Dokonywany jest pomiar siły elektromotorycznej (SEM)
ogniwa zbudowanego z dwóch elektrod zanurzonych do
badanego roztworu
Potencjometria
Wartość SEM uzależniona jest od potencjału elektrod, a
ten zależy od ich rodzaju (i zachodzących procesów elek-
trodowych) oraz od stężenia (lub aktywności) jonów w
roztworze elektrolitu
Siła elektromotoryczna jako tzw. wartość
względna  niemożliwe jest określenie
bezwzględnego potencjału półogniwa, w
którym zachodzi reakcja
Ogniwo pomiarowe zbudowane jest z dwóch elektrod:
wskaz
nikowej (zanurzona w roztworze badanym)
porównawczej (o stałym potencjale)
Potencjometria
Potencjometria
PODZIAA
METOD
POTENCJOMETRYCZNYCH
1. Metody bezpośrednie  dokonywanie pomiaru
SEM, a na jej podstawie oznaczanie
interesującego składnika:
" pomiar pH roztworu
" oznaczanie stężeń różnych jonów z
wykorzystaniem elektrod jonoselektywnych
2. Miareczkowanie potencjometryczne 
wyznaczanie zmian SEM ogniwa przez dodanie
mianowanego titranta
Potencjometria
Potencjał elektrody
Elektroda  układ składający się z fazy metalicznej
zanurzonej w roztworze elektrolitu
(najczęściej sól tego metalu)
Metal przyjmuje ładunek ujemny bądz
dodatni
w zależności od procesu elektrodowego prze-
biegającego w danym półogniwie
To jak będzie ładował się metal (w efekcie
elektroda) związane jest z powstaniem
podwójnej warstwy elektrycznej na granicy
faz metal roztwór
Elektrody
Przez powierzchnie międzyfazowe możliwy jest
przepływ jonów lub elektronów
Rozkład ładunków elektrycznych w warstwach
przylegających do granicy dwóch faz nosi nazwę
podwójnej warstwy elektrycznej
PRZYCZYNY POWSTAWANIA WARSTWY PODWÓJNEJ
" Samorzutne przechodzenie jonów lub elektronów między fazami;
" Wybiórcza adsorpcja jonów jednego znaku;
" Adsorpcja polarnych cząsteczek rozpuszczalnika;
Elektrody
Reakcja elektrodowa
M Mn+ + n e-
Zasada budowy warstwy podwójnej
Każdy metal zanurzony w
roztworze elektrolitu wykazuje
dążność do przechodzenia do roz-
tworu w postaci jonowej.
Dążność tę, Nernst określił jako
prężność roztworotwórczą
Jony dodatnie opuszczają
-
+ +
+
-
-
sieć krystaliczną metalu
-
+ +
-
+
+
- -
+
przechodząc do roztworu
-+
-
+
-
+ +
-
(gdzie) ulegają hydratacji
+ +
-
+
-
+
-
+
-+ - - -+
+
W wyniku utworzenia
-
+
takiego stanu równowagi
B
A
metal przyjmuje potencjał
ujemny, poprzez
nagromadzanie nadmiaru
elektronów
-
+
+
+
- W procesie przeciwnym,
-
-
+
+
-
+
następuje przechodzenie
+
- -
+
-+
jonów z roztworu
-
+
-
+
+
-
i wbudowywanie się ich
+ +
-
+
-
+
w sieć krystaliczną
-
+
-+ - - -+
+
metalu, ładuje się on
-
+
wówczas dodatnio
B
A
Warstwa jonów tworząca płaszczyznę
stykająca się bezpośrednio z metalem
stanowi tzw. warstwę sztywną,
zaś jony znaj-
dujące się w dalszej odległości tworzą
warstwę dyfuzyjną
1
M Mn+ + n e-
2
" Zrównanie prędkości reakcji
przebiegającej w kierunku  1 i  2
" Wytworzenie stanu równowagi dynamicznej
" Powstanie określonego potencjału
elektrody względem roztworu
" Powstanie prądu wymiany  płynącego
w obu kierunkach przez granicę faz
" Wartość potencjału zależy od:
1. właściwości metalu
2. stężenia jonów w elektrolicie
3. temperatury
Zależności te zostały uwzględnione w równaniu Nernsta
Eo  normalny potencjał elektrody, w którym aktywność
formy utlenionej i zredukowanej wynosi 1
R  stała gazowa, wynosząca 8.31 J K-1 mol-1
T  temperatura bezwzględna (w K)
F  stała Faradaya, wynosząca 96486,7 C mol-1
z  liczba elektronów biorących udział w reakcji
Po podstawieniu wszystkich wielkości
wyrażenie Nernsta przyjmuje postać:
Wcześniejszym wzorem wyrażony jest
bezwzględny potencjał, różnica potencjałów
wewnętrznych elektrody i elektrolitu  określany
inaczej jako potencjał międzyfazowy
Jest to wielkość niemożliwa do wyliczenia znaną
metodą  określana jest jako różnica między
elektrodą badaną a elektrodą odniesienia (NEW
 normalna elektroda wodorowa)
Określanie względnego potencjału ogniwa
OGNIWA GALWANICZNE
Ogniwa chemiczne
Są to ogniwa
galwaniczne,
w których reakcja
chemiczna
zamieniana jest
na pracę elektryczną
pionowe linie
przerywane 
granica dwóch
roztworów
Zn ZnSO4 KCl CuSO4 Cu
pionowe linie ciągłe 
granica faz metal roztwór
Na granicy zetknięcia roztworu z metalem
powstaje różnica potencjałów  potencjał
elektrody (wędrówka tylko jednego
rodzaju jonów)
Na granicy zetknięcia dwóch roztworów
powstaje  potencjał dyfuzyjny (mogą
wędrować tak kationy jak i aniony, w
zależności od ruchliwości)
Kolejność podawania elektrod w ogniwie
określa Konwencja Sztokholmska
Dla omawianego ogniwa Daniela:
Eo = 0,345
Cu
Eo =  0,763
Zn
Zatem SEM dla tego ogniwa:
SEM = ECu  EZn
Sumarycznie proces zachodzący w ogniwie
Daniela można zapisać równaniem
Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu
Ogniwa stężeniowe
Są to ogniwa
galwaniczne,
Ag+ NH4NO3 Ag+
w których
Ag Ag
(I) (II)
[a1] [a2]
powstaje praca
roztwór
elektryczna
Składa się ono z dwóch takich
wskutek
samych elektrod, o takich samych
wyrównywania
elektrolitach, różniących się ich
się stężeń
stężeniami
elektrolitu
Ogniwa stężeniowe
Ag+ NH4NO3 Ag+
(I) Ag Ag (II)
roztwór
[a1] [a2]
Półogniwa połączone są kluczem elektrolitycznym
Jeżeli budowa ogniwa byłaby zgodna ze
schematem, wówczas:
SEM = E2  E1
Po uwzględnieniu wzoru Nernsta otrzymamy:
SEM = Eo + 0,059lg a2  (Eo + 0,059lg a1)
Ag Ag
a2
SEM = 0,059 lg
a1
Elektrody
W analizie potencjometrycznej niezbędny
jest prawidłowy dobór elektrod
Reagująca na zmiany stężeń badanych jonów 
elektroda wskaz
nikowa
Pełniąca funkcję odniesienia w stosunku
do elektrody wskaz
nikowej  elektroda porównawcza
Obojętne  elektryczny kontakt, nie wchodzą w żadną
reakcję chemiczną (z metalu szlachetnego lub grafit)
Aktywne  wykonane z metalu pozostają w kontakcie
z jonami tego metalu (srebrowa, rtęciowa, wodorowa)
Podział elektrod ze względu na
reakcję elektrodową
1.Elektrody pierwszego rodzaju - odwracalne
względem kationu lub anionu
2.Elektrody drugiego rodzaju - odwracalne
względem wspólnego anionu
3.Elektrody trzeciego rodzaju - odwracalne
względem wspólnego kationu
4.Elektrody redoks
Podział elektrod
5.Elektroda antymonowa i podobne
6.Elektrody jonoselektywne
7.Elektrody selektywne gazowe
8.Elektrody uczulane
I. Elektrody pierwszego rodzaju
a) Elektrody odwracalne względem kationu
b) Elektrody odwracalne względem anionu
1.Elektroda wodorowa
1. Elektroda wodorowa
w NEW
[H+] = 1 mol/dm3, pH2 = 1 atm.,
dla takiego układu przyjęto E� = 0
Przemiana wodoru następuje dwuetapowo: w
pierwszym wodór gazowy dysocjuje do wodoru
atomowego, a ten do jonów jednododatnich
Pokrycie platyny czernią platynową powoduje
zwiększenie powierzchni a przez to zwiększenie
katalizy reakcji
2.Elektroda srebrowa
3.Elektroda chlorowa i tlenowa
Elektrody II rodzaju
* odwracalne względem wspólnego anionu *
Zbudowane są z metalu będącego w kon-
takcie z jego trudnorozpuszczalną solą,
znajdującą się w roztworze zawierającym
anion tej soli
Reakcję elektrodową dla tego typu półogniw
można zapisać następująco:
+
M A- MA(s) + e-
1. Elektroda kalomelowa
Wspólnym jonem występującym
w osadzie i w roztworze są jony
chlorkowe.
Aniony te mogą się wytrącić w
postaci osadu, lub być odtwo-
rzone przez jego rozpuszczenie
w zależności od przebiegają-
cego procesu elektrodowego.
Hg, Hg2Cl2 KCl
Elektroda kalomelowa
Jeżeli elektroda stanowi biegun dodatni,
wówczas zachodzi na niej reakcja redukcji, w
zewnętrznym obwodzie elektrony płyną do
półogniwa dodatniego
Gdy elektroda jest biegunem ujemnym, zachodzi
proces utleniania rtęci
" początkowo atomy rtęci przechodzą w kationy rtęci (I)
 Hg22+,
" po czym reagują z jonami chlorkowymi tworząc osad
kalomelu  Hg2Cl2
Elektroda kalomelowa
+
2Hg Hg22+ 2e-
+
Hg22+ 2Cl- Hg2Cl2
Ponieważ w elektrodzie tej, stężenie Hg2Cl2
pozostaje na stałym poziomie, gdyż roztwór
kalomelu jest roztworem nasyconym  stąd
stężenie poszczególnych jonów, również nie ulega
zmianie, zatem potencjał całej elektrody
kalomelowej ma wartość stałą
Jeśli elektrodę kalomelową potraktujemy jako
elektrodę metaliczną, jej potencjał będzie wynosił:
Elektroda kalomelowa
0
E
kal
Wynika stąd, że potencjał elektrody kalomelowej
zależy od stężenia jonów chlorkowych. Wraz z ich
wzrostem potencjał elektrody bardzo szybko
maleje,
E = 0,3380  0,00006 (t-18) V
E = 0,2864  0,00024 (t-18) V
E = 0,2504  0,00065 (t-18) V
jak również ze wzrostem temperatury
2. Elektroda siarczano-rtęciowa
Jest to elektroda bardzo podobna
do elektrody kalomelowej
stanowi ją rtęć metaliczna wraz z
pastą rtęci i siarczanem rtęci (I)
Hg, Hg2SO4 H2SO4 elektrolitem jest 1 molowy kwas
siarkowy (VI)
Potencjał elektrody siarczano-rtęciowej
wynosi 0,615mV. Stosowana jest wówczas,
gdy dodawany odczynnik reagowałby z
jonami Cl- występującymi elektrodzie
kalomelowej
3. Elektroda chloro-srebrowa
" możliwość stosowania nawet w wysokich
temperaturach
" w elektrodzie kalomelowej zachodzi rozkład
kalomelu do rtęci i jonów rtęci (I)
Elektroda chloro - srebrowa
zbudowana jest najczęściej z
drutu srebrowego, pokrytego
chlorkiem srebra i zanu-
rzonego w roztworze zawie-
rającym jony chlorkowe
Ag, AgCl KCl
Ag+
Ag + e-
+
Ag+ Cl- AgCl
+
Ag Cl- AgCl + e-
+
AgCl + e- Ag Cl-
Podobnie jak dla elektrody kalomelowej,
potencjał elektrody chlorosrebrowe zależy od
stężenia jodów chlorkowych
ujemnym
Gdy elektroda
jest biegunem
Gdy jest
dodatnim
biegunem
E0Ag, AgCl
Potencjał elektrody chloro-srebrowej zależy od
aktywności jonów chlorkowych, a w warstwie
roztworu przylegającej do elektrody roztwór
jest nasycony chlorkiem srebra
* Klucz elektrolityczny *
" kontakt elektrody porównawczej
z roztworem badanym
" zmniejszenie potencjału dyfuzyjnego 
jony klucza charakteryzują się bardzo
bliskimi wartościami liczb przenoszenia
" mała powierzchnia styku klucza
z roztworami elektrolitów
Klucz elektrolityczny
Zastosowanie w badaniach
roztworów zawierających
jony tworzące z jonami
srebra (I) sole trudnoroz-
puszczalne
Elektrody III rodzaju
Elektrody odwracalne względem
wspólnego kationu
Pb, PbC2O4, CaC2O4 Ca2+
Elektrody redoks
" Określane jako elektrody utleniająco 
 redukujące
" elektrolit składa się ze związku w
postaci utlenionej i zredukowanej
" metal szlachetny stanowi jedynie
przewodnik elektronów
Elektroda chinhydronowa
W elektrodzie chinhydronowej wytwarza się
odwracalny układ przy udziale jonów H+
" zakres stosowania ogranicza do pH 1,1  8,5
" środowisko zasadowe
" utleniacze silniejsze niż chinon
i reduktory mocniejsze niż hydrochinon
OGRANICZENIA
Elektroda antymonowa i bizmutowa
" Obie elektrody posiadają na powierzchni
metalu warstwę jego tlenku
" Najprawdopodobniej pracują jako metal  tlenek metalu
Budowę elektrody antymonowej można przedstawić jako
metaliczny antymon pokryty warstwą tlenku antymonu (III)
+ + +
2H2O 6e-
2Sb Sb2O3 6H+
Na podstawie reakcji elektrodowej możemy stwierdzić,
że potencjał elektrody antymonowej zależy praktycznie
od stężenia jonów wodorowych
O potencjale elektrody antymonowej decyduje:
1. Skład całego roztworu
2. Skład powierzchni metalu
3. Substancje utleniająco  redukujące:
" tlen
4. Związki o właściwościach kompleksotwórczych:
5. Jony fluorkowe
6. Aminokwasy
7. Hydroksokwasy
8. Metale bardziej elektrododatnie niż antymon
Zalety elektrody antymonowej:
1. Duża wytrzymałość mechaniczna
2. Możliwość stosowania w pH e" 3
3. Duża wytrzymałość na silne alkalia
Elektroda bizmutowa
Pod względem budowy jak i działania bardzo podobna
do elektrody antymonowej.
Posiada jednak więcej zalet:
Większa odporność mechaniczna; Odporna na działanie
tlenu i innych utleniaczy; Zakres stosowania pH = 7  14
Inne elektrody z tej grupy: żelazowa, wolframowa, chromowa,
ołowiowa, molibdenowa, tantalowa i niobowa