2014-05-05
Azotowce
Konfiguracja elektronowa powłoki walencyjnej ns2np3
Elektro- EI (I/III/V) Ae(XX3-)
rA [pm] rJ(3+) [pm]
ujemność [kJ�mol-1] [kJ�mol-1]
1402
4578
N 3,0 -20 75
9445
Azotowce
1012
2912
P 2,1 74 110
6274
944
Pierwiastki grupy 15
2736
As 2,2 77 122 69
6043
(Grupy VA  głównej )
832
2440
Sb 1,8 101 143 92
5400
703
2466
Bi 1,6 100 146 108
5400
Odmiany alotropowe fosforu
Cząsteczka N2
Fosfor - Ś��Ć��ż� - Lucifer
N2 KK�2s2�*2s2Ą2p2Ą2p2�2p2
450 K 800 K
N K2s22p3
Pfioletowy
N K2s22p3 Pbiały "! Pczerwony "!
hybrydyzacja
480 K; 1,2 GPa
Ą*2p
Ą*2p
2p sp3
2p
�*2p
Pczarny
�2p
x y z z y x
Ą2p
Ą2p Pbiały
�*2s
2s 2s
niezerowa
gęstość
�2s
ładunku
Odmiany alotropowe fosforu (2) Odmiany alotropowe fosforu (3)
W sieci fosforu czerwonego, fioletowego i czarnego
każdy atom fosforu  podobnie jak w fosforze białym 
Fosfor czerwony
Właściwości Fosfor biały Fosfor czarny
ma 3 sąsiadów
/fioletowy
fiz.  chem.
tylko pod wyższym ciśnieniem
Ttopn. 44ć%C  powyżej 280ć%C przechodzą w
~
~
Pbiały
Twardość miękki twardy dość miękki
Gęstość [g�cm-3] 1,82 cz. 2,2; fiol.2,3 2,70
Reaktywność silna niewielka średnia
Toksyczność bardzo trujący nietrujący nietrujący
Temp. zapłonu ok. 60ć%C > 400 ć%C > 400 ć%C
Luminescencja tak nie nie
1
2014-05-05
Fosfor, arsen, antymon i bizmut
Arsen, antymon i bizmut
Arsen i antymon mają po trzy odmiany alotropowe:
o Asszary (odmiana ą, metaliczny), Asczarny amorficzny , ARSEN
oprócz tego As4 - arsen żółty (odmiana �)
FOSFOR
o Sbszary (metaliczny), najtrwalszy, obok niego Sbczarny
jak Pczarny , oprócz tego antymon żółty (uwodniony
produkt wielkocząsteczkowy)
Bizmut ma tylko jedną odmianę, wiązania mają
charakter częściowo metaliczny
ANTYMON BIZMUT
Charakter chemiczny azotowców Charakter chemiczny azotowców (2)
Azotowce tworzą wiązania kowalencyjne;
O charakterze chemicznym azotowców świadczy
stopnie utlenienia od -III do +V
także ich występowanie w przyrodzie:
Kształt izolowanych cząsteczek, a także
azot występuje w stanie wolnym w powietrzu, ale także
kierunki wiązań w kryształach dobrze tłumaczą
w formie azotanów (amoniak jest również produktem
reguły hybrydyzacji ...
rozkładu związków organicznych zawierających azot);
Charakter połączeń ulega zmianie ze wzrostem
fosfor występuje przede wszystkim jako
masy molowej, np. tlenki azotu i fosforu mają
nierozpuszczalny w wodzie fosforan wapnia  fosforyty
charakter kwasowy, tlenki arsenu i antymonu -
 Ca3(PO4)2 i apatyty  Ca3(PO4)2�Ca(Cl,F)2 ;
amfoteryczny, bizmutu - zasadowy
arsen, antymon i bizmut występują przede wszystkim
W miarę wzrostu masy atomowej oddalają się
jako kationy w siarczkach odpowiednich pierwiastków
od siebie poziomy walencyjne s i p, dlatego Bi
(także siarczkach podwójnych)
łatwiej tworzy trwałe związki na +III stopniu
utlenienia (bez udziału elektronów poziomu s)
Otrzymywanie azotu
Połączenia azotowców z wodorem
Azot na skalę techniczną otrzymuje się przez
stopień utlenienia
destylację skroplonego powietrza (Karol - III, -II, - 1/3,

Olszewski, Zygmunt Wróblewski 1883) w
nazwa XH3 nazwa X2H4 HX3
specjalnych instalacjach (Carl von Linde 1910):
azan, amoniak
NH3 hydrazyna N2H4 HN3
powietrze skrapla się najpierw sprężając je, a następnie
gwałtownie rozprężąjąc
fosfan, fosforiak PH3 fosfina P2H4 azotowodór,
azydek
główne składniki powietrza  azot (Tw=77,4 K), tlen
wodoru
(Tw= 90,2 K) i argon (Tw= 87,3 K) otrzymuje się na
arsan, arseniak
AsH3
drodze destylacji frakcjonowanej
stiban,
SbH3
W laboratorium:
antymonowodór
rozkład termiczny
bizmutowodór BiH3
NH4NO2 �ł�ł�ł�ł N2 + 2H2O
2
2014-05-05
Otrzymywanie amoniaku Otrzymywanie amoniaku (2)
W laboratorium:
Metoda Habera-Boscha:
NH4Cl + KOH NH3 ę! +H2O + KCl
Fe3O4 ,K2O,Al2O3
o
W przemyśle (metoda Habera-Boscha):
N2 + 3H2 �!�ł500 �ł�ł�ł 2NH3 (-"H) egzo
�łC,25MPa
Ustala się równowaga przy zawartości ok. 15 %
N2 + 3H2 �! 2NH3 (-"H) egzo
�ł
amoniaku. Wydajność rzędu 100 % osiąga się, usuwając
Metodę opracował w latach 1905 -1910 Fritz Haber (Nobel
amoniak (przez wymrażanie, twrz = 240 K) i poddając
1918), wdrożył (1908-1913) Carl Bosch (Nobel 1931).
recyrkulacji pozostałe gazy (uzupełniając je świeżym
wodorem i azotem)
Amoniak jest podstawowym półproduktem przy
otrzymywaniu kwasu azotowego, nawozów sztucznych i
materiałów wybuchowych. Jest także szeroko stosowany
Fritz Haber
Carl Bosch
w przemyśle organicznym i tworzyw sztucznych.
1868 - 1934
1874 - 1940
Produkcja amoniaku metodą Habera Właściwości amoniaku
Fe3O4 ,K2O,Al2O3
NH3 Amoniak ma własności zasadowe i
o
redukujące. Wolna para
N2 + 3H2 �!�ł500 �ł�ł�ł 2NH3 (-"H) egzo
�łC,25MPa
elektronowa, moment dipolowy
(1,46 D), wiązania wodorowe, w
wodzie jest zasadą Brłnsteda ...
Azot N2
(z powietrza) Reaktor z
recykling
NH3 + H2O �! NH+ + OH-
�ł
4
nieprzereagowanych katalizatorem
1 objętość
gazów
Kd = 1,8�10-5
żelazowym
Roztwory wodne amoniaku mają
3 objętości
N
H
odczyn słabo zasadowy, a z kwasami
H
Wodór H2
tworzą sole amonowe, z kationem NH4+
H
(z gazu/elektrolizy)
Sole amonowe mają właściwości
Chłodzenie gazów i skraplanie amoniaku:
zbliżone do soli grupy 1 (litowców).
Ciekły amoniak
Własności zasadowe wodorków
azotowców słabną ze wzrostem masy
schemat  inspiracja: http://www.chemguide.co.uk/physical/equilibria/haber.html
molowej ...
instalacja: www.kbr.com
Sole amonowe
Pochodne amoniaku
Bezbarwny jon amonowy NH4+ otrzymuje się przez
Atom wodoru w cząsteczce amoniaku może być
rozpuszczenie w wodzie amoniaku:
zastąpiony przez kation metalu:
NH3 + H2O �! NH+ + OH-
�ł
NaNH2 - amidek; Li2NH - imidek; Mg3N2  azotek
4
lub przez łańcuch węglowodorowy (R)  aminy:
Otrzymana w ten sposób woda amoniakalna zachowuje
się jak słaba zasada, od której pochodzą sole amonowe;
Prawie wszystkie sole amonowe są rozpuszczalne w
R1 R1 R1
R-NH2
wodzie.
NH
R2 R2 N R2 N R3
NH4Cl, salmiak, reakcja amoniaku z kwasem solnym,
aminy
[ ]+
zastosowanie: ogniwo Leclanch�go, jako nawóz;
R3
aminy
I- rzędowe
R4
NH4NO3, saletra amonowa, reakcja amoniaku z kwasem
II- rzędowe
azotowym, nawóz sztuczny, z
ródło N2O;
aminy
aminy
NH4HCO3, wodorowęglan amonu, główny składnik
III-rzędowe
IV-rzędowe
proszku do pieczenia, rozkłada się zgodnie z równaniem:
Aminy zaliczamy do związków organicznych
NH4HCO3 NH3 + H2O + CO2
3
2014-05-05
Hydrazyna (diazan), N2H4
HN3, azydek wodoru
Hydrazyna jest trującą cieczą, HN3, azydek wodoru (d. kwas azotowodorowy),
złożoną z dwóch grup
tworzy sole, w których występuje jon N3-:
aminowych, o własnościach
102
145 pm
H słabo zasadowych i słabo
N
N
N2O + NaNH2 NaN3 + H2O
redukujących (produkty reakcji
H
H azot i para wodna) azydek
H
sodowy
NH3 + NaClO = NaOH + NH2Cl
2NaN3 + H2SO4 2HN3 + Na2SO4
NH2Cl + NH3 = N2H4 + HCl
124 114
H N N N hybrydyzacja sp, HN3
Wodne roztwory hydrazyny mają charakter słabo zasadowy:
115 115
�ł[ N2H5]+ + OH- Kd =1,3�10-6
N2H4 + H2O�! hybrydyzacja sp, jon N3-
N N N
Zastosowania  pianki polimerowe, paliwo do ogniw
zhybrydyzowane orbitale azotu tworzą wiązania typu
paliwowych i do rakiet, do wytwarzania prekursorów
�, a orbitale 2pz i 2py nakładają się, tworząc
gazowych w poduszkach powietrznych itd.
trójcentrowe, zdelokalizowane orbitale Ą
Tlenki azotowców
HN3, azydek wodoru
124 114
Stopień
H N N N hybrydyzacja sp, HN3
N P As Sb Bi
utlenienia
115 115 hybrydyzacja sp, jon N3-
N N N
+I N2O
zhybrydyzowane orbitale azotu tworzą wiązania typu
�, a orbitale 2pz i 2py nakładają się, tworząc
+II NO
trójcentrowe, zdelokalizowane orbitale Ą
+III N2O3 P4O6 As2O3 Sb2O3 Bi2O3
� � NO2,
+IV
N N N
N2O4
+V N2O5 P4O10 As2O5 Sb2O5 Bi2O5
Wiązania w tlenkach azotu  N2O Wiązania w tlenkach azotu  N2O
Ą Ą*
112 pm 119 pm
Tlenek azotu (I), tlenek dwuazotu,
N N O N N O N N O
podtlenek azotu, odegrał bardzo
ważną rolę w anestezjologii, jako
pierwszy środek znieczulający
(Horace Wells, 1845)  odkrycie
niesłusznie przypisywane Mortonowi.
Znany także pod nazwą gazu
� �
N N O rozweselającego
Rozkłada się pod wpływem ogrzewania,
dając mieszankę bogatszą w tlen od
Hybrydyzacja sp, dwa orbitale zlokalizowane typu �
powietrza, co ułatwia spalanie:
2 zdelokalizowane trójcentrowe orbitale Ą obsadzone przez
16 elektronów (jak jon N3-)
2N2O �łogrzewanie 2N2 + O2
�ł�ł
�ł
Niezerowy moment dipolowy
4
2014-05-05
Wiązania w tlenkach azotu - NO
Wiązania w tlenkach azotu  NO2
NO2  hybrydyzacja sp2
NO ma taką samą strukturę elektronową jak jon
oksygenylowy O2+ (czyli 1 elektron na orbitalu Ą*);
N
120 pm Wiązania jak w cząsteczce O3  moment
120 pm
Ma niezerowy moment dipolowy, wiązanie jest
dipolowy, o jeden elektron mniej 
spolaryzowane, gdyż tlen silniej przyciąga pary wiążące;
O O
Jest zasadą Lewisa, może być ligandem; orbital zdelokalizowany niewiążący
Ulega dimeryzacji w fazach skondesowanych;
obsadzony tylko przez jeden elektron;
Może tracić elektron lub przyjmować elektron 
konfiguracja elektronowa cząsteczki:
występując jako kation lub anion (ligand).
2 2 2 2 2 0
KO1KO2KN 2sO12sO12 py,O12 p2,O2�O1,N�O2,N (Ą )2(Ą )1
y zd zd
N O
Tlenek azotu (IV), dwutlenek (ditlenek) azotu, ulega
NO - e NO+ jon nitrozylowy
240 pm
dimeryzacji z wytworzeniem N2O4:
NO + e NO- jon nitrozoniowy
O N
110 pm
2NO2 "! N2O4
w stanie ciekłym
lub stałym
Wiązania w tlenkach azotu  N2O3
Wiązania w tlenkach azotu  2 NO2=N2O4
NO2 + NO "! N2O3
O O
164 pm
O O
N N
186 pm
117 pm
O O N N
 Dimeryzacja NO2 prowadzi do utworzenia płaskich
O
cząsteczek N2O4;
Oba atomy azotu ulegają hybrydyzacji sp2; Nierównocenne pozycje atomów azotu o hybrydyzacji sp2 
w jednym z nich występuje wolna para elektronowa,
Wiązanie N-N jest słabe; zdelokalizowany orbital Ą
cząsteczka płaska ze zdelokalizowanym (pięciocentrowym)
rozciąga się na całą cząsteczkę (jest sześciocentrowy)
orbitalem typu Ą. Tlenek nietrwały.
NO2 jest bezwodnikiem  mieszanym . W wyniku jego
reakcji z wodą powstaje mieszanina HNO2 i HNO3
Jest formalnym bezwodnikiem kwasu azotowego (III), HNO2
2NO + O2 2NO2 "! N2O4
Wiązania w tlenkach azotu  N2O5
Kwasy tlenowe (oksykwasy) azotu  HNO2
o Kwas dioksoazotowy [azotawy, kwas azotowy (III)] o
O O
wzorze HNO2;
o Kwas nietrwały, umiarkowanie słaby (Kd = 4,5�10-4)
N O N
występuje tylko w postaci roztworów rozcieńczonych,
trwalsze są jego sole:
O O
2NaOH + NO + NO2 2NaNO2 + H2O
Cząsteczka N2O5 jest płaska, oba atomy azotu ulegają
o Wobec silnych utleniaczy jony NO2- wykazują właściwości
hybrydyzacji sp2, orbitale pz wszystkich atomów tworzą
redukujące:
zdelokalizowany (siedmiocentrowy) orbital typu Ą,
+ VII + III + V
prostopadły do płaskiej cząsteczki;
-
2MnO- + 5NO- + 6H+ 5NO3 + 2Mn2+ + 3H2O
4 2
N2O5 jest tlenkiem nietrwałym.
o W stosunku do substancji redukujących (jodki, amoniak,
hydroksylamina) wykazuje właściwości utleniające
Jest formalnym bezwodnikiem kwasu azotowego (V), HNO3
5
2014-05-05
Przemysłowe otrzymywanie HNO3
Kwasy tlenowe (oksykwasy) azotu  HNO3
1. Synteza amoniaku metodą Habera-Boscha:
500-700o
Kwas azotowy (V) jest związkiem trwałym  o
N2 + 3H2 �!�ł�ł�łC,10MPa2NH3
�ł�ł�ł
właściwościach i solach będzie nieco dalej ...
Fe2O3, katalizator
Dawniej kwas azotowy (V) otrzymywano przez działanie
kwasu siarkowego na saletrę chilijską:
4NH3 + 3O2 2N2 + 6H2O
spalanie
H2SO4 + NaNO3 NaNO3 + NaHSO4 2NH3 + O2 2NO + 3H2
amoniaku
4NH3 + 5O2 4NO + 6H2O
Obecnie wytwarza się go wyłącznie metodami opierającymi
się na wytwarzaniu i absorpcji NO2
2. Katalityczne spalanie amoniaku metodą Ostwalda:
Pt,1100K
4NH3 + 5O2 �!�ł�ł�ł4NO + 6H2O
Katalityczne spalanie amoniaku Przemysłowe otrzymywanie HNO3(2)
Pt,1100K
4NH3 + 5O2 �!�ł�ł�ł 4NO + 6H2O
2a. Otrzymywanie NO z powietrza:
siatka
Amoniak
łuk elektryczny
Pt lub Pd
N2 + O2 �!�ł�ł�ł
�ł2 NO
z powietrzem
NH3, O2, N2
przez wymiennik
Ignacy Mościcki
ciepła
1867 -1946
3. Utlenianie NO do NO2:
2NO + O2 2NO2 "! N2O4
4. Pochłanianie mieszaniny NO2 i N2O4 w wodzie:
N2O4 + H2O "! HNO2 + HNO3
NO + H2O + N2 + nadmiar powietrza
3HNO2 HNO3 + 2NO + H2O
�! do wymiennika ciepła
inspiracja - http://chem-guide.blogspot.com
katalizator - http://www.chemgapedia.de
Otrzymywanie kwasu azotowego Instalacje kwasu azotowego
2NO + O2 2NO2 "! N2O4
woda
reaktor pierścienie NO
komora kwarcowe
z siatką
kwas
utleniania (wypełnienie)
Pt/Pd
azotowy
HNO3
wieża
NH3
absorpcyjna
+
nadmiar powietrza Projekt instalacji
N2O4 + H2O "! HNO2 + HNO3
Instalacja działająca, wieża
http://www.ec21.com
3HNO2 HNO3 + 2NO + H2O
http://www.chemicals-technology.com absorpcyjna na pierwszym planie
inspiracja - http://chem-guide.blogspot.com
6
2014-05-05
Właściwości HNO3
Sole kwasu azotowego (HNO3)  azotany
1. mocny kwas, w wodzie ulega prawie całkowitej
Solami kwasu azotowego (V) są azotany Me(NO3)n.
dysocjacji:
Wszystkie azotany (V) są rozpuszczalne w wodzie.
-
HNO3 + H2O H3O+ + NO3
Do najważniejszych należą: KNO3 (saletra indyjska),
NaNO3 (saletra chilijska), NH4NO3 (saletra
2. czysty HNO3 ulega autodysocjacji:
amonowa).
+ -
Azotany mają budowę jonową  w sieci krystalicznej
2HNO3 �!
�łH2NO3 + NO3
kationy metali sąsiadują z anionami azotanowymi;
3. w podwyższonej temperaturze ulega rozkładowi:
Anion azotanowy jest płaski (hybrydyzacja sp2 azotu,
czterocentrowy orbital zdelokalizowany typu Ą). Jon
4HNO3 4NO2 + 2H2O + O2
azotanowy jest izoelektronowy z SO3:
4. HNO3 posiada silne właściwości utleniające:
3Cu + 8HNO3 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O
O-
5. mieszanina HCl (3 cz. obj.) i HNO3 jest bardzo silnie
%
utleniająca:
N
woda królewska
3HCl + HNO3 2H2O + Cl2 + NOCl
aqua regia
chlor chlorek
O O
nitrozylu
Zastosowanie HNO3 (2) Zastosowanie HNO3 (3)
Przemysł nieorganiczny Przemysł organiczny
f& Azotany (saletry) stanowią cenne nawozy sztuczne f& Estryfikacja:
(i naturalne), dostarczając azotu niezbędnego dla �% Z glikolem i glicerolem tworzy estry o właściwościach
wybuchowych (nitrogliceryna);
rozwoju roślin (NPK).
�% Z celulozą  kolodium  celuloid, lakiery nitrowe i kaponowe
f& Wytwarzanie nawozów azotowych:
oraz materiały wybuchowe (bawełna strzelnicza)
f& KNO3;
f& Nitrowanie:
f& NH4NO3  zawiera podwójną ilość azotu;
�% Nitrowanie węglowodorów  przemysł barwników, leków,
materiałów wybuchowych, itp.
f& Trawienie metali (azotowanie);
f& Utlenianie:
f& Rozpuszczanie metali szlachetnych  srebra
�% Utlenianie węglowodorów  przemysł tworzyw i włókien
(stosowanego do srebrzenia) i złota (w wodzie
sztucznych (poliestry, poliamidy)
królewskiej  stosowanego do złocenia)
7