2008-02-21
Związki koordynacyjne
Kwasy i zasady według Lewisa:
Zasada  donor pary elektronowej
Kwas  akceptor pary elektronowej
H H
Związki koordynacyjne
+
N
N N H
H + H+ H
H
H
H
H H
NH3 + H+ NH+
Cząsteczka NH3
4
zasada kwas produkt
ma wolną parę
elektronową
H2O + H+ H3O+
zasada kwas produkt
Wiązanie koordynacyjne
Kwasy i zasady według Lewisa
�(Ą)* �(Ą)*
Zasady  cząsteczki z wolną parą elektronową
lub jony ujemne:
NH3, H2O, OH-, Cl-, Br-, I-, SO42-, itd ...
�(Ą) �(Ą)
Kwasy - cząsteczki z deficytem elektronów lub
jony dodatnie ...
"zwykłe wiązanie wiązanie koordynacyjne
H+, Ag+, Men+, BF3, SO3, itd ...
nakładają się dwa częściowo nakładają się orbitale
zapełnione orbitale atomowe atomowe: pusty i zapełniony
(mogą być zhybrydyzowane) (mogą być zhybrydyzowane)
Tworzenie się wiązania koordynacyjnego jest reakcją
kwasowo - zasadową (w sensie Lewisa)
Związki kompleksowe
Liczba koordynacyjna
inaczej związki koordynacyjne lub związki zespolone
Związki, w ktorych występuje wiązanie koordynacyjne
zale\
y od:
noszą nazwę związków kompleksowych lub
 rozmiarów jonu centralnego;
koordynacyjnych lub zespolonych.
 ładunku jonu centralnego;
Składają się z atomu centralnego, który jest kwasem
 rozmiarów ligandów, liczby par elektronowych, ładunku
Lewisa i ma wolne orbitale zdolne do wytworzenia
Jak mo\
na poznać rozmiary atomów lub jonów ?
wiązań. W roztworach jest nim  prawdziwy jon, w
ciałach stałych atom o odpowiednim stopniu
Promień atomowy lub kowalencyjny oblicza się
utlenienia ...
biorąc pod uwagę odległości międzyjądrowe.
... oraz ligandów, które są zasadami Lewisa i mają
Promień jonowy oblicza się przy zało\
eniu, \
e
pary elektronowe zdolne do wytworzenia wiązań
 większe jony (aniony) stykają się z sobą, a
(jeden ligand mo\
e mieć więcej ni\
jedną parę!).
 mniejsze (kationy) wypełniają pozostałą przestrzeń.
Liczba koordynacyjna - liczba wiązań w cząsteczce
(jonie) kompleksowym. 2 d" L.K. d" 12
1
2008-02-21
Promienie atomowe i jonowe Wiązanie koordynacyjne
Wiązanie koordynacyjne ma na ogół charakter
Pierwiastek K Sr La Ag Zn Cu
Na
częściowo jonowy (jest spolaryzowane)
rA [pm]
196 192 169 158 188 138
154
rj [pm]
152 132 117 129 131 91 ~60 A L
116
Jon
K+ Sr2+ La3+ Ag+ Zn2+ Cu2+ Cu+
Na+
A X A L M L
A L
Pierwiastek O F S I Te
 Zwykłe wiązanie Wiązanie koordynacyjne
rA [pm]
73 72 102 133 135
Pary elektronowe Pary elektronowe zaznacza się
rj [pm] zaznacza się strzałkami od donora do
126 119 170 206 207
kreskami akceptora, choć zwykle nie jest
Jon
O2- F- S2- I- Te2-
to kierunek polaryzacji wiązań
Kompleksy chelatowe (kleszczowe)
Kształt kompleksu
Niektóre ligandy mają więcej ni\
jedną parę
* Kształt jonu kompleksowego (cząsteczki z wiązaniami
elektronową, zdolną do wytworzenia wiązania
koordynacyjnymi) jest określony przez liczbę
koordynacyjnego ...
koordynacyjną, która wią\
e się z typem hybrydyzacji
etylenodiamina (en) ma dwie
H H H atomu centralnego ...
H
pary elektronowe przy atomach
C N * Niektóre orbitale atomu centralnego mogą pozostać
N C
azotu grup aminowych
 puste , niektóre mogą nie tworzyć w ogóle wiązań
H
H
H H
L.K. kształt cząsteczki
L
2 liniowy, trójkątny
L M L 3 trójkątny, tetraedryczny
M
4 tetraedryczny, kwadratowy
L
5 bipiramida trygonalna, oktaedr
6 oktaedr
ML4 M(en)2
L.K.=4 L.K.=4
Nazwy związków kompleksowych Nazwy związków kompleksowych (2)
Ligandy piszemy i czytamy w następującej kolejności
Związek (jonowy lub o znacznym udziale
grup:
wiązania jonowego) zaliczamy do związków
proste aniony: OH-, O2-,I-, Br- itd...
kompleksowych, jeśli przynajmniej jeden z
inne aniony nieorganiczne SO42-, HSO4-, SO42-, PO43- ...
jonów, które go tworzą zawiera wiązania
aniony organiczne, np. C2O42-, winiany, mleczany ...
koordynacyjne (ma charakter kompleksu)
H2O (akwa), NH3 (amina)
inne obojętne ligandy nieorganiczne
Nazwy związków mających charakter soli
obojętne ligandy organiczne
piszemy i czytamy zgodnie z  zasadami
Wewnątrz ka\
dej z grup ligandy podajemy w porządku
ogólnymi :
alfabetycznym ...
�%piszemy wzór: - kation - anion
Do podawania ilości ligandów u\
ywamy liczebników
greckich:
�%czytamy nazwę: - anion  kation
1 - (mono); 2 - di- (bis); 3 - tri- (tris); 4 - tetra - (tetrakis);
5  penta - ; 6  heksa 
Nie będzie uwa\
ane za wielki błąd podawanie ilości
ligandów przy pomocy liczebników polskich:
2
2008-02-21
Nazwy związków kompleksowych - przykłady
Izomeria związków kompleksowych
o IZOMERIA - występowanie dwóch lub więcej
związków (izomerów), które mają taki sam
K4[Fe(CN)6] heksacyjano\
elazian (II) potasu
wzór sumaryczny, a ró\
ne wzory strukturalne
(i właściwości)
K3[Fe(CN)6] heksacyjano\
elazian (III) potasu
Izomeria jonowa
[Co(NH3)6]Cl3 chlorek heksaaminakobaltu (III)
siarczan(VI) chloropenta-
[Co(NH3)5Cl]SO4 aminakobaltu (III)
bromek dichlorodiakwakobaltu (III)
[CoCl2(H2O)2]Br
sfera
sfera
zewnętrzna
wewnętrzna
Fe(CO)5 pentakarbonylo\
elazo (0)
chlorek siarczano(VI) penta-
[Co(NH3)5SO4]Cl
aminakobaltu (III)
Izomeria związków kompleksowych (3)
Izomeria związków kompleksowych (2)
Izomeria koordynacyjna
Izomeria hydratacyjna
Izomeria koordynacyjna występuje wtedy, gdy anion i
Hydraty - związki, które zawierają w strukturze krystalicznej
kation są jonami kompleksowymi i wymieniają się
cząsteczki wody w ilości określonej stechiometrycznie
ligandami ...
[Cr(H2O)6]Cl3
[Co(NH3)6]3+[Cr(CN)6]3-
chlorek heksaakwachromu(III)
heksacyjanochromian(III)
heksaaminakobaltu(III)
[Cr(H2O)5Cl]Cl2�"H2O
[Cr(NH3)6]3+[Co(CN)6]3-
monohydrat chlorku chloropentaakwachromu(III)
heksacyjanokobaltan(III)
[Cr(H2O)4Cl2]Cl�"2H2O
heksaaminachromu(III)
bihydrat chlorku dichlorotetraakwachromu(III)
Izomeria jonowa, hydratacyjna i koordynacyjna są
określane wspólną nazwą izomerii strukturalnej
Stereoizomeria związków kompleksowych
Stereoizomeria związków kompleksowych
Izomeria optyczna
Izomeria geometryczna (cis-trans)
�% Izomeria optyczna polega na występowaniu dwóch
Warunkiem występowania izomerii geometrycznej
struktur związku, które stanowią swoje lustrzane odbicia
jest LKe"4, obecność co najmniej dwóch rodzajów
ligandów, w tym dwóch identycznych
Br Br
I
Br Br Br
M M M M
F F
Cl
Cl
Cl I Cl Br
I I
Izomer  prawy - D Izomer  lewy - L
trans
cis
Nie da się otrzymać przez obrót izomeru "prawego"
jednakowe ligandy
jednakowe ligandy
izomeru "lewego" i odwrotnie ...
znajdują się po
znajdują się po tej samej
Warunkiem występowania izomerii optycznej jest LK e" 4 przeciwnych stronach
e"
e"
e"
stronie
oraz obecność co najmniej czterech ró\
nych ligandów (nie płaskiego kompleksu
płaskiego kompleksu
dotyczy kompleksów chelatowych)
3
2008-02-21
Stereoizomeria związków kompleksowych
 Moc wiązania koordynacyjnego
Izomeria optyczna + geometryczna
Trwałość związków kompleksowych
Oba rodzaje stereoizomerii mogą występować
W zale\
ności od ładunku, rozmiarów i kształtu
równocześnie, np. w oktaedrycznym jonie
mo\
na uszeregować ligandy według malejącej
kompleksowym [CoCl2(en)2]+
energii wiązań koordynacyjnych ...
en en
Aniony: CN- > SCN- > F- > Cl- > Br - > I- ...
Cl-
Cl-
Cząsteczki obojętne:
CIS
Co3+ Co3+
optyczna
aminy
Cl- Cl-
en en
NH3 > RNH2 > RR NH > RR R"N > H2O >
Cl- D
L
ROH > R2O > R3As > R3P > R3S ...
etery
en en
Co3+ TRANS
Cl-
Czynniki wpływające na trwałość związku Trwałość związku (jonu) kompleksowego
Ujęcie ilościowe
(jonu) kompleksowego
f& Określa się ją przy pomocy tzw. stałej trwałości, która
Pole elektrostatyczne wokół jonu centralnego:
jest stałą równowagi reakcji tworzenia kompleksu:
im wy\
szy ładunek jonu i im mniejszy jego
Men+ + xL�!
�ł[MeLx ]n+
promień tym wy\
sza trwałość jonu
kompleksowego
[[MeLx ]n+]
Ktrw =
Rozmieszczenie ładunku:
[Men+ ]�"[L]x
nie powinno być zbyt du\
ego przesunięcia
Kompleks jest tym trwalszy im wy\
sza jest stała trwałości
ładunku (najwy\
ej ą1 e)   postulat obojętności
(Pauling) Mo\
na równie\
posługiwać się stałą równowagi reakcji
rozpadu kompleksu, czyli stałą nietrwałości:
Rodzaj ligandów - np. kompleksy chelatowe są
trwalsze od  zwykłych
[MeLx ]n+ �! Men+ + xL
�ł
Pole elektryczne ligandów działa stablizująco
[Men+ ]�"[L]x
na jon kompleksowy
Knietrw =
[[MeLx]n+]
Tworzenie się kompleksu
Tworzenie się kompleksu
Wymiana ligandów (1)
[Co(H2O)6]2+ + NH3 �!
�ł[Co(H2O)5(NH3)]2+ + H2O
Co2+ + 6NH3 �!
�ł[Co(NH3)6]2+
[[Co(H2O)5(NH3)]2+]�"[H2O]
[[Co(NH3)6]2+]
K1 =
Ktrw =
[[Co(H2O)6]2+]�"[NH3]
[Co2+ ]�"[NH3]6
[Co(H2O)5(NH3)]2+ + NH3 �!
�ł[Co(H2O)4(NH3)2]2+ + H2O
W roztworze wodnym zazwyczaj tworzą się akwakompleksy
(hydratacja), a utworzenie aminakompleksu jest reakcją
[[Co(H2O)4(NH3)2]2+]�"[H2O]
stopniowej wymiany ligandów
K2 =
[[Co(H2O)5(NH3)]2+]�"[NH3]
4
GEOMETRYCZNA
2008-02-21
Tworzenie się kompleksu Tworzenie się kompleksu
Wymiana ligandów (2) Wymiana ligandów (3)
[Co(H2O)4(NH3)2]2+ + NH3 �! �ł[Co(H2O)(NH3)5]2+ + H2O
�ł[Co(H2O)3(NH3)3]2+ + H2O [Co(H2O)2 (NH3)4]2+ + NH3 �!
[[Co(H2O)3(NH3)3]2+]�"[H2O] [[Co(H2O)(NH3)5]2+]�"[H2O]
K3 = K5 =
[[Co(H2O)4(NH3)2]2+]�"[NH3] [[Co(H2O)2(NH3)4]2+]�"[NH3]
[Co(H2O)3(NH3)3]2+ + NH3 �! �ł[Co(NH )6 ]2+ + H O
�ł[Co(H2O)2(NH3)4]2+ + H2O [Co(H O)(NH )5 ]2+ + NH �!
2 3 3 3 2
[[Co(H2O)2(NH3)4]2+]�"[H2O] [[Co(NH3)6]2+]�"[H2O]
K4 = K6 =
[[Co(H2O)3(NH3)3]2+]�"[NH3] [[Co(H2O)(NH3)5]2+]�"[NH3]
Tworzenie się kompleksu
Mechanizmy wymiany ligandów
Wymiana ligandów (4)
Wysoka lub niska trwałość kompleksu nie jest
Sumaryczna reakcja jest sumą reakcji 1-6, a stała trwałości
równoznaczna z szybkością jego tworzenia lub
jest iloczynem wszystkich kolejnych stałych
rozpadu (wymiany ligandów);
Kompleksy bierne reagują powoli, a kompleksy
labilne szybko (< 1 min.);
[Co(H2O)6]2+ + 6NH3 �!
�ł[Co(NH3)6]2+ + 6H2O
Zale\
ność szybkości reakcji wymiany ligandów od
stę\
eń reagentów mo\
e dostarczać informacji na
6
[[Co(NH3)6]2+]�"[H2O]
temat mechanizmu tej wymiany;
Ktrw = K1 �" K2 �" K3 �" K4 �" K5 �" K6 =
6
Wymiana ligandów jest procesem wieloetapowym;
[[Co(H2O)6]2+]�"[NH3]
Za sumaryczną szybkość reakcji wieloetapowej
odpowiada etap najwolniejszy ...
[ML5 X ]+Y �!
�ł[ML5Y ]+ X
SN1 - Substytucja Nukleofilowa SN2 - Substytucja Nukleofilowa
jednocząsteczkowa dwucząsteczkowa
1 1
ETAP 1 powolny ETAP 1 powolny
[ML5 X ]�!k [ML5 X ] + Y �!k
�ł[ML5 ] + X �ł[ML5 XY ]
2 2
�ł[ML5Y ]+ X szybki
ETAP 2 szybki ETAP 2 [ML5XY ]�!k
[ML5]+Y �!k
�ł[ML5Y]
L L L L
L L L L
L Y X L Y
L L
Me Me
X
Me Me
L L
L L L L
L L
v1 = {[ML5X ]}�"[Y ]
v1 = {[ML5X ]}
w tym przypadku szybkość reakcji nie zale\
y od stę\
enia w tym przypadku szybkość reakcji zale\
y tak\
e od
wprowadzanych  nowych ligandów Y stę\
enia wprowadzanych ligandów Y
5