Gaz ziemny
Gazem ziemnym nazywa siÄ™ surowiec mineralny
znajdujÄ…cy siÄ™ w skorupie ziemskiej i w fazie gazowej.
Gaz ten spotyka się w złożach w postaci rozproszonej w
wodach podziemnych lub ropie naftowej.
Gaz składający się wyłącznie (>90%) z CH4 i C2H6 nazywa
siÄ™ gazem suchym (dry gas).
1
 2
Gaz zawierający oprócz metanu, węglowodory o większej
masie molowej nazywa siÄ™ gazem kondensatorowym lub
mokrym (wet gas).
Gazolina jest to benzyna lekka składająca się z pentanów i
heksanów oraz z małych ilości heptanów i oktanów.
3
Skład gazu ziemnego z różnych złóż w % obj.
Złoże
Składnik Daszawa Slochteren Hasi Lacq Panhandle Tarchały k. Romaszkino - gaz
(Rosja) (Holandia) R`Mel (Francja) (USA) Ostrowa towarzyszÄ…cy
(Algieria) Wlkp. ropie eksportowa-
(Polska) nej do Polski
Metan 98,0 81,9 83,5 69,4 73,2 50,4 47,4
Etan 0,7 2,7 7,0 2,8 6,1 0,2 21,2
Propan 0,2 0,38 2,0 1,5 3,2 0,01 14,4
Butany - 0,14 0,8 0,7 1,6 0,02 4,5
Pentan i - 0,08 0,4 0,6 0,6 - 3,3
wyższe
H2S - - - 15,2 - - -
CO2 0,05 0,8 0,2 9,5 0,3 - 0,5
Azot 1,05 14,0 6,1 0,3 15,0 47,8 8,6
4
 Podział gazu z punktu widzenia składu:
gaz ziemny wysokometanowy,
gaz ziemny zawierający dużo etanu, propanu i
butanów,
gaz ziemny bogaty w siarkowodór,
gaz ziemny zaazotowany.
5
Gaz ziemny jako surowiec do konwersji z parÄ… wodnÄ… w celu
otrzymania gazu syntezowego.
gaz typu 1 w całości,
gaz typu 2 w całości lub ich część "metanową", po
oddzieleniu etanu, propanu i butanów, stanowiących
cenne surowce do produkcji olefin, butadienu i innych
związków organicznych,
gaz typu 3 po oddzieleniu H2S,
gaz typu 4 po odazotowaniu, lub bez odazotowania, ale
tylko gdy wytworzony gaz syntezowy przeznacza siÄ™ do
syntezy amoniaku.
6
Gazy towarzyszące w złożu ropie naftowej mają
zazwyczaj skład typu 2.
Gazy towarzyszÄ…ce ropie sÄ… bogate w parafiny C3-C5 i
stanowią cenny surowiec dla przemysłu chemicznego.
7
Porównanie składu różnych gazów
Zawartość, % obj.
Gazy CH4 C2H6 C3H8 C4H10 C5H12 Azot i
inne
Gaz ziemny wyso- 80-90 0,5-4 0,2-1,5 0.1-1 0-1 2-13
kometanowy
Gaz towarzyszÄ…cy 40-75 5-20 2-20 1-7 0,5-5 5-18
ropie (za separatora-
mi na polu wydo-
bywczym)
Gaz towarzyszÄ…cy 5 10 20-30 30-40 15-25 -
ropie (z procesu
stabilizacji)
8
Zasoby i wydobycie gazu
Udokumentowane światowe zasoby gazu ziemnego - 145
bilionów m3. Wg danych z 2007 r. zasoby na ok. 60 lat
9
Poza Rosją i krajami Bliskiego Wschodu (zwłaszcza Iranem) oraz USA, Kanadą
i Meksykiem dużymi zasobami gazu ziemnego dysponuje Algieria oraz kraje
Europy Zachodniej, w których największe złoża występują w Holandii oraz pod
dnem brytyjskiego i norweskiego sektora Morza Północnego.
10
 11
Transport gazu ziemnego
Ćð Niemcy, Wielka Brytania i Dania zasilane sÄ… przez
gazociągi podmorskie ze złóż Frigg i Ekofish na Morzu
Północnym.
Ćð Ponad 3000 km dÅ‚ugoÅ›ci majÄ… gazociÄ…gi dostarczajÄ…ce
gaz ziemny z Rosji do krajów Europy Środkowej i
Zachodniej.
Ćð GazociÄ…gi złóż holenderskich w rejonie Groningen
dostarczajÄ… gaz do Francji, Niemiec i WÅ‚och.
Ćð Gaz algierski pÅ‚ynie gazociÄ…gami do WÅ‚och (częściowo
na dnie Morza Śródziemnego).
12
Ćð Morzem w postaci skroplonej, tzw. LNG (Liquid
Natural Gaz) w specjalnych tankowcach zwanych
metanowcami, ze złóż w Algierii i Libii do Francji,
Włoch, Wielkiej Brytanii, Hiszpanii i Stanów
Zjednoczonych. Wysokometanowe gazy ziemne majÄ… po
skropleniu ok. 600 razy mniejszą objętość. W
zbiornikach metanowców utrzymuje się temperatura ok.
 160oC i ciśnienie 0,1 MPa, co pozwala na utrzymanie
CH4 w stanie ciekłym.
13
 14
Oczyszczanie gazu ziemnego
(w zakładach kompleksowo przerabiających gaz ziemny)
Ćð przygotowanie gazu do przeróbki przez jego oczyszczanie
(H2S i CO2 - usuwanie) i osuszanie,
Ćð sprężanie gazu do ciÅ›nienia nieodzownego w procesie
odgazolinowania oraz przy póz
niejszym przetłaczaniu
odgazolinowanego gazu przez gazociÄ…gi,
Ćð odgazolinowanie,
Ćð rozdzielanie surowej gazoliny na gazolinÄ™ stabilizowanÄ…
oraz gaz płynny,
Ćð rozdzielanie gazu pÅ‚ynnego na poszczególne wÄ™glowodory
(propan, n-butan, izobutan).
15
Schemat ideowy przykładowego zakładu przeróbki gazu ziemnego
Siarka
Utlenianie metodÄ… Clausa
Gaz do
CO2
Sprężanie
gazociągów
Osuszanie
I
II
Oczyszczanie
Odgazolinowanie
z H2S i CO2
Gaz ziemny
Gaz płynny
z odwiertów Stabilizacja
Wstępna separacja
(propan+butany)
gazoliny surowej
Gazolina
stabilizowana
16
Osuszanie
Wykraplająca się woda może być przyczyną tworzenia
lodowych "korków" i krystalicznych hydratów (np.
CH4·6H2O, C2H5·7H2O), blokujÄ…cych aparaturÄ™ lub rurociÄ…gi.
Oprócz tego przyczynia się do korozji aparatury, gdy gaz
zawiera także H2S i CO2.
17
Temperatura punktu rosy  temperatura, w której pod
danym ciśnieniem pojawiają się pierwsze krople skroplin
wodnych.
Gaz powinien być osuszony w takim stopniu, aby jego
temperatura punktu rosy była o 3-10oC (ok. 5oC) niższa od
najniższej temperatury, w jakiej może się znalez
ć podczas
przeróbki lub transportu.
18
Metody osuszania gazów
1. absorpcyjna - absorbentami sÄ… zwykle glikol
dietylenowy (DEG) i glikol trietylenowy (TEG) w postaci
roztworów wodnych o stężeniu 95-98%
CH2CH2OH
CH2-O-CH2CH2OH
O
CH2-O-CH2CH2OH
CH2CH2OH
DEG TEG
99% DEG może obniżyć temperaturę punktu rosy do -22oC.
19
2. adsorpcyjna - jako adsorbenty stosuje siÄ™ Al2O3 w postaci
aktywnych boksytów, żel krzemionkowy SiO2 oraz sita
molekularne, które pozwalają obniżyć temperaturę punktu
rosy gazu do ok. -60oC, a nawet -100oC. Zawartość wody w
gazie może się stać mniejsza niż 0,001%. Metodę stosuje się
po wstępnym osuszeniu absorpcyjnym. Służy do głębokiego
osuszania (do temp. punktu rosy <-40oC).
3. Kondensacyjna - polega na wykropleniu pary wodnej z
gazu ochłodzonego w wyniku jego adiabatycznego
rozprężenia (niekiedy połączonego z ochładzaniem
czynnikiem chłodzącym - propanem lub amoniakiem); tzw.
separacja niskotemperaturowa.
20
Usuwanie H2S i CO2 (często łącznie)
Obecność większych ilości H2S w gazie jest niedopuszczalna ze
względu na:
·ð jego toksyczne wÅ‚aÅ›ciwoÅ›ci, uniemożliwiajÄ…ce skierowanie
gazu do użytkowników komunalnych,
·ð korozjÄ™ aparatury,
·ð intensyfikacjÄ™ powstawania hydratów podczas przetÅ‚aczania
gazu gazociÄ…giem,
·ð dezaktywacjÄ™ katalizatorów i pogorszenie jakoÅ›ci
otrzymywanych produktów, jeśli gaz ziemny ma stanowić
surowiec do syntez chemicznych,
CO2 w obecności wody tworzy kwas węglowy, który powoduje
korozjÄ™.
21
Usuwanie H2S i CO2 z gazów ziemnych i przemysłowych
(np. rafineryjnych, koksowniczych i syntezowych)
metody mokre (absorpcyjne) - pochłanianie H2S i/lub CO2 w
ciekłych absorbentach na zasadzie absorpcji fizycznej lub na
absorpcji z reakcjÄ… chemicznÄ… (lub mieszanej); np. metoda
Girbotol - absorpcja w wodnych roztworach etanoloamin
(najczęściej mono- (MEA) i dietanoloaminy
(DEA):
ok. 50oC
2 HOCH2CH2NH2 + H2S (HOCH2CH2NH3)2S
ok. 110oC
ok. 50oC
(HOCH2CH2NH3)2CO3
2 HOCH2CH2NH2 + CO2 + H2O
ok. 110oC
22
 metody adsorpcyjne - selektywne oddzielenie H2S i CO2
od niepolarnych składników węglowodorowych na sitach
molekularnych.
Kolejności sorpcji:
H2O > RSH > H2S > CO2.
Jednoczesne osuszenie i oczyszczonie gazu z H2S i CO2.
23
Regeneracja zeolitu - przedmuchiwanie strumieniem
dwutlenku siarki w temp. ponad 300oC:
3 S + 2 H2O
2 H2S + SO2
Siarkę po ochłodzeniu, spala się częściowo w celu uzyskania
SO2 potrzebnego w cyklach regeneracji zeolitu.
24
Niektóre gazy ziemne (np. z francuskiego Lacq, czy z
licznych złóż kanadyjskich) traktuje się jako doskonały
surowiec do produkcji siarki metodą Claus a, gdyż zawierają
kilkanaście, a nawet kilkadziesiąt procent H2S.
W ten sposób produkuje się w Kanadzie ok. 5 mln ton siarki
rocznie.
25
Odazotowanie
Polega na niskotemperaturowym rozfrakcjonowaniu
skroplonego gazu zaazotowanego.
Usuwanie helu
Instalacje wydzielania helu współpracują ściśle z
niskotemperaturowÄ… instalacjami do odazotowania.
Gaz ziemny stanowi główne z
ródło uzyskiwania dużych
ilości helu.
26
Odgazolinowanie gazu ziemnego
Wydzielanie z gazu gazoliny zwanej surowÄ… lub
niestabilizowaną. Stabilizacji gazoliny daje gaz płynny i
gazolinÄ™ stabilizowanÄ… (benzynÄ™ lekkÄ…).
Operacja ta stanowi z
ródło:
suchego gazu ziemnego, którego podstawowym
składnikiem jest metan z mniejszą lub większą domieszką
etanu,
niższych węglowodorów nasyconych - propanu, n-butanu,
izobutanu, n-pentanu, izopentanu, n-heksanu.
27
Metody odgazolinowania:
absorpcyjnÄ…,
adsorpcyjnÄ…,
kompesacyjnÄ…,
odgazolinowania niskotemperaturowego przez konden-
sacjÄ™ lub rektyfikacjÄ™.
28
Metoda absorpcyjna (najbardziej rozpowszechnionÄ…) -
selektywne pochłanianie poszczególnych składników przez
mieszaniny węglowodorów parafinowych (frakcje ropy
naftowej: benzyna, nafta i oleje) w kolumnach półkowych w
temperaturze do 40oC i pod ciśnieniem 1-5 MPa.
Desorpcja w temp. 150-200oC, pod ciśnieniem 0,3-0,5 MPa,
w obecności pary wodnej.
Rozpuszczalność węglowodorów w absorbencie rośnie ze
wzrostem ich masy cząsteczkowej, a ilość rozpuszczonych
węglowodorów - ze wzrostem ciśnienia i obniżeniem
temperatury procesu.
29
Metoda adsorpcyjna
Sorbenty: węgiel aktywny i żel krzemionkowy.
Metoda stosowana dla gazu ubogiego w cięższe
węglowodory.
Sorpcja w niskiej temperaturze, pod wysokim ciśnieniem.
Regeneracja sorbentów: gazem lub parą wodną w
podwyższonej temperaturze i pod ciśnieniem
atmosferycznym.
30
Metoda kompensacyjna - kilkustopniowe sprężanie gazu z
międzystopniowym ochładzaniem w chłodnicach pośrednich.
Podczas sprężania gazu wyższe węglowodory przechodzą z
fazy parowej do fazy ciekłej, którą stanowi gazolina
niestabilizowana.
Metoda do wstępnej przeróbki gazów mokrych,
zawierających dużą ilość węglowodorów cięższych od etanu.
Nie zapewnia wystarczającej "głębokości" odbioru frakcji
propanowej i najczęściej stosuje się ją z innymi metodami.
31
Odgazolinowanie niskotemperaturowe poprzez
kondensację - polega na oziębieniu uprzednio dokładnie
osuszonego gazu - do temperatury w zakresie od -30 do -
60oC, w wyniku czego skraplają się węglowodory cięższe,
dajÄ…c gazolinÄ™ niestabilizowanÄ… (mieszaninÄ™ alifatycznych
węglowodorów nasyconych - homologów metanu do
dodekanu (C10H22) włącznie).
32
Odgazolinowanie niskotemperaturowe poprzez
rektyfikację - polega na głębokim oziębieniu gazu i
wprowadzeniu go do kolumny rektyfikacyjnej. Z góry
kolumny odbiera się gaz suchy, natomiast z dołu gazolinę
niestabilizowanÄ….
Stosowanie rektyfikacji niskotemperaturowej umożliwia
dokładne oczyszczenie gazu ziemnego od propanu, etanu,
jak też gazów szlachetnych.
33
Przeciętny skład gazoliny niestabilizowanej i stabilizowanej
Zawartość w gazolinie (%)
Składnik niestabilizowanej stabilizowanej
Metan 0-0,2 nie zawiera
Etan 4-6 nie zawiera
Propan 22-32 0,1
n-Butan 12-20 32,6
Izobutan 15-35
Pentany i wyższe 10-25 67,2
węglowodory
34
Warianty stabilizacji gazoliny
1. otrzymywanie gazoliny stabilizowanej i gazu płynnego
(frakcja propan - butany w temp. 40-45oC pod ciśnieniem
1-2 MPa w kolumnie stabilizacyjnej. Z góry kolumny
odbiera się frakcję propan-butany, która częściowo jest
zawracana jako orosienie. Z dolnej części kolumny
odbiera siÄ™ gazolinÄ™ stabilizowanÄ….
35
2. otrzymywanie gazoliny stabilizowanej i oddzielnych,
niższych węglowodorów o czystości technicznej w baterii
kolumn destylacyjnych:
kolumna "etanowa" - ciśnienie 4 MPa; odbiera się w niej
mieszaninÄ™ metanu i etanu (gaz suchy).
kolumna "propanowa" - ciśnienie 1,5 MPa.
kolumna "butanowej" - ciśnieniem 0,5 MPa; z góry
kolumny odbiera siÄ™ mieszaninÄ™ n-butanu i izobutanu.
kolumna "izobutanowa"  rozdziela się na składniki n-
butan i izobutan.
W niektórych instalacjach wydziela się również izopentan i n-
pentan. Orosienie, którym jest skroplony produkt odbierany z
górnych części odpowiednich kolumn.
36