TWARDOŚĆ WODY
Opracowanie:
dr Natalia Pietrzak
PRZEDMIOT: Laboratorium badań chemicznych
TEMAT: Twardość wody
OBOWI
ZUJACE ZAGADNIENIA:
- przyczyny i definicja twardości wody
- rodzaje twardości
- stopień twardości
- sposoby neutralizacji twardości wody
LITERATURA:
- P. O`Neill: Chemia środowiska, PWN, Warszawa-Wrocław 1997.
- J. R. Dojlido: Chemia wód powierzchniowych, Wydawnictwo Ekonomia i Środowisko,
Białystok 1995.
- Praca zbiorowa pod red. J. Siepaka: Fizyczno-chemiczna analiza wód i gruntów, UAM,
Poznań 1992.
- J. Minczewski, Z. Marczenko: Chemia analityczna. Tom 2 Chemiczne metody analizy
ilościowej, PWN Warszawa 1998.
- Polska Norma PN-91/C-04551/01. Woda i ścieki. Badanie zawartości wapnia. Oznaczanie
wapnia (twardości wapiennej) metodą wersenianową.
CEL ĆWICZENIA:
Celem ćwiczenia jest oznaczenie twardości ogólnej wody oraz oznaczenie ilości wapnia
i magnezu w wodzie metoda wersenianowÄ….
CZ
ŚĆ TEORETYCZNA:
Twardość wody spowodowana jest obecnością w wodzie rozpuszczalnych soli wapnia
i magnezu. Kationy te pochodzą z wietrzenia skorupy ziemskiej zawierającej węglany wapnia
i magnezu oraz wymywania ich z litosfery. Początkowo twardość definiowano jako
właściwość wody polegającą na zużywaniu mydła bez powstawania piany. Właściwość ta
powodowana jest obecnością rozpuszczonych soli wapnia, żelaza, magnezu i innych metali,
tworzących z mydłem nierozpuszczalne związki, nie tworzące piany, głównie stearyniany.
Ponieważ w wodach naturalnych tylko jony wapnia i magnezu występują zazwyczaj
w dużych ilościach, z biegiem czasu jako miarę twardości uznano sumaryczną zawartość tych
dwóch składników.
2
Rodzaje twardości:
a) twardość ogólna  suma zawartości wszystkich jonów dwuwartościowych (Ca2+,
Mg2+, Fe2+, Mn2+, Ba2+, Sr2+). Ze względu na występujące w wodach duże stężenie
jonów Ca2+ i Mg2+, a małe stężenie innych jonów, twardość wody praktycznie
powodowana jest przez wapń i magnez
b) twardość węglanowa (przemijająca)  wywoływana obecnością wodorowęglanów
i węglanów, a niekiedy też wodorotlenków wapnia i magnezu. Twardość ta zanika
podczas gotowania wody. Wytrącają się wtedy węglany tworząc niepożądany kamień
kotłowy:
Ca(HCO3)2 CaCO3 + CO2 + H2O
Mg(HCO3)2 MgCO3 + CO2 + H2O
Mg(HCO3)2 Mg(OH)2 + 2CO2
c) twardość niewęglanowa (stała, nieprzemijająca)  spowodowana jest występowaniem
chlorków, siarczanów i innych soli wapnia i magnezu. Nie da się jej w całości usunąć
podczas gotowania wody
Jednostki twardości wody nie zostały dotychczas ujednolicone. Zwyczajowo przyjęto
wyrażać twardość w stopniach niemieckich, francuskich, angielskich, w mg CaCO3/l,
w mval/l lub w mmol/l.
1 stopień niemiecki (0n) jest równy twardości powodowanej obecnością 10 mg CaO
w litrze wody, co odpowiada 0,78 mmol/l
1 stopień angielski (0 Clarka) odpowiada twardości wywołanej przez 1 gran CaCO3
(1 gran = 0,0648 g) w galonie angielskim wody (4,546 l), co odpowiada 14,3 mg
CaCO3/l = 0,143 mmol/l
1 stopień francuski (0f) = 10 mg CaCO3/l, co odpowiada 0,1 mol/l
1 mval/l = 50 mg CaCO3/l
1 mmol/l = 100 mg CaCO3/l
Twardość wód naturalnych może się wahać znacznie od kilku do kilkuset mg CaCO3/dm3.
Często wody z
ródlane maja niską twardość. Zwykle ze wzrostem zanieczyszczenia twardość
wód zwiększa się.
3
Wodę można podzielić na różne grupy w zależności od stopnia twardości.
Twardość ogólna
Skala opisowa
0
mmol/l mval/l n
bardzo miękka 0-0,89 0-1,78 0-5
miękka 0,89-1,78 1,78-3,57 5-10
średnio twarda 1,78-3,57 3,57-7,13 10-20
twarda 3,57-5,35 7,13-10,7 20-30
bardzo twarda > 5,35 > 10,7 > 30
Wapń i magnez, będące dominującymi składnikami mineralnymi wód naturalnych,
pochodzą najczęściej z wymywania gleb i minerałów. Około 80% twardości powodują
z reguły jony wapnia, a zawartość magnezu w wodach jest na ogół około 4-5 razy mniejsza
niż wapnia.
Ze względów zdrowotnych uważa się, że w wodzie do picia najkorzystniejsze stężenie
wapnia wynosi 30-80 mg/l. Optymalny przedział zawartości magnezu zależy od zawartości
towarzyszących jonów siarczanowych. Polskie przepisy nie określają odrębnie
dopuszczalnych stężeń wapnia i magnezu w wodzie do picia, natomiast ustalają dopuszczalną
twardość wody wynoszącą 500 mg CaCO3/l (5 mmol/l).
Twarda woda często jest niepożądana przy użytkowaniu w gospodarstwach domowych
i przemyśle ponieważ:
wzrasta zużycie mydła do mycia, gdyż wytrącają się nierozpuszczalne sole wapnia
i magnezu
podczas mycia może powodować podrażnienia skóry
podczas prania jony wapnia i magnezu mogą osadzać się na włóknach materiału,
pogarszając ich jakość użytkową
pogarszają się właściwości odżywcze mięsa gotowanego w zbyt twardej wodzie
wzrasta korozja w wymiennikach ciepła wskutek hydrolizy soli magnezu i wzrostu
stężenia jonów wodorowych:
4
Mg2+ + 2H2O Mg(OH)2 + 2H+
powstaje kamień kotłowy, który utrudnia wymianę ciepła; jest to związane
z termicznym rozkładem kwaśnych węglanów, hydrolizą węglanów i spadkiem
rozpuszczalności w gorącej wodzie siarczanu wapnia, wodorotlenku magnezu oraz
krzemianów wapnia i magnezu.
Zbyt niska twardości wody również może być niepożądana. Woda miękka wykazuje niską
zawartość pH, spowodowaną brakiem rozpuszczonych węglanów, co sprawia, że może ona
wykazywać wystarczającą korozyjność, aby rozpuścić metal, z którego wykonane są rurociągi
wodne. Ołów w tych warunkach jest rozpuszczalny i zatrucie nim może wystąpić na terenach,
gdzie występuje woda miękka i stosuje się rury ołowiane. Wody zbyt miękkie (poniżej 30 mg
CaCO3/l) są szkodliwe dla człowieka, ponieważ powodują wzrost zachorowań na choroby
serca.
Dopuszczalna twardość wód powierzchniowych w Polsce jest następująca:
- do 350 mg/l CaCO3  klasa I
- do 550 mg/l CaCO3  klasa II
- do 750 mg/l CaCO3  klasa III
Zmiękczaniem (usuwaniem twardości) wody nazywamy procesy prowadzące do
całkowitego lub częściowego usunięcia rozpuszczalnych soli wapnia, magnezu oraz
niektórych wielowartościowych metali.
Rozróżniamy cztery podstawowe metody zmiękczania wody:
o destylacja (powoduje odmineralizowanie wody, jest jednak bardzo kosztowna na
skalę przemysłową)
o metody termiczne (rozpad kwaśnych węglanów wapnia i magnezu pod wpływem
ogrzewania). Metoda ta częściowo zmiękcza wodę, natomiast CaCO3 i Mg(OH)2
osadza się w postaci kamienia kotłowego:
Ca(HCO3)2 CaCO3 + H2O + CO2
Mg(HCO3)2 Mg(OH)2 + 2CO2
5
o metody chemiczne (podczas reakcji chemicznych następuje wytrącanie
nierozpuszczalnych osadów lub też powstają związki kompleksowe jonów wapnia
i magnezu):
" metoda sodowo-wapienna  stosowana na skalę przemysłową. Wapno
obniża twardość węglanową (przemijającą), natomiast soda usuwa oba
rodzaje twardości.
Ca(HCO3)2 + Ca(OH)2 2 CaCO3 + 2H2O
Mg(HCO3)2 + Ca(OH)2 Mg(OH)2 + CaCO3 + 2H2O
CaCl2 + Na2CO3 CaCO3 + 2NaCl
MgSO4 + Na2CO3 + 2H2O Mg(OH)2 + Na2SO4 + CO2
Powstające podczas zmiękczania nierozpuszczalne węglany wapnia
i magnezu w postaci osadów zostają odfiltrowane lub osiadają na dnie
zbiornika.
" metoda fosforanowa  wodorofosforan sodu reaguje z jonami wapnia
i magnezu tworzÄ…c rozpuszczalne zwiÄ…zki
Ca2+ + Na2HPO4 CaHPO4+ 2Na+
Mg2+ + Na2HPO4 MgHPO4 + 2Na+
o metody fizykochemiczne  polegające na zastosowaniu jonitów  wymieniaczy
jonowych). Jonity dzielimy na:
" kationity  mają charakter kwasów lub ich soli i są zdolne do wymiany
kationów
" anionity  majÄ… charakter zasad lub ich soli i wymieniajÄ… aniony
Podczas przepuszczania wody przez warstwÄ™ jonitu jony wapnia i magnezu zostajÄ…
zastÄ…pione kationami z jonitu.
WYKONANIE ĆWICZENIA:
1. Oznaczanie twardości ogólnej metodą wersenianową
Zasada metody polega na kompleksometrycznym oznaczaniu sumarycznej zawartości
jonów wapnia i magnezu. Jony te, w roztworze wodnym o pH <" 10, tworzą z czernią
erichromowÄ… T zwiÄ…zek kompleksowy o czerwonym zabarwieniu. Kompleks ten jest mniej
6
trwały od kompleksu wapnia i magnezu z wersenianem disodowym. Podczas miareczkowania
roztworem wersenianu następuje wiązanie jonów wapnia i magnezu z równoczesnym
uwalnianiem wskaz
nika. W punkcie końcowym miareczkowania barwa roztworu zmienia się
z czerwonej na niebieskÄ….
Do kolby stożkowej o pojemności 300 ml odmierzyć 100 ml badanej wody. Dodać 5 ml
roztworu buforowego, 1 ml roztworu chlorowodorku hydroksyloaminy i około 0,1 g czerni
erichromowej T.
Próbkę miareczkować roztworem wersenianu disodowego do zmiany zabarwienia
z czerwonego na niebieskie. Pod koniec miareczkowania roztwór wersenianu dodawać
ostrożnie kroplami, energicznie mieszając.
Obliczanie wyników:
Twardość ogólną (X) w badanej próbce obliczyć w mmol/l ze wzoru:
V1 Å" 0,02 Å"1000
X =
V
gdzie: V1  objętość 0,02M roztworu wersenianu disodowego zużyta do
miareczkowania [ml]
V  objętość badanej próbki użyta do oznaczania [ml]
0,02  liczba mmoli wapnia i magnezu odpowiadajÄ…ca 1 ml 0,02M roztworu
wersenianu disodowego
2. Oznaczanie zawartości wapnia w wodzie metodą wersenianową
Wapń oznacza się kompleksometrycznie wobec kalcesu jako wskaz
nika. Jony wapnia
w roztworze wodnym o pH <" 12,5 tworzÄ… z kalcesem zwiÄ…zek kompleksowy o barwie
czerwonej. Kompleks ten jest mniej trwały niż kompleks wapnia z wersenianem disodowym.
Podczas miareczkowania wskaz
nik zostaje uwolniony i barwa roztworu zmienia siÄ™
z czerwonej na niebieskÄ….
Do kolby stożkowej o pojemności 300 ml odmierzyć 100 ml badanej wody. Dodać 3 ml
roztworu alkalizującego i około 0,2 g kalcesu. Próbkę miareczkować roztworem wersenianu
disodowego do zmiany zabarwienia z czerwonego na niebieskie. Pod koniec miareczkowania
roztwór wersenianu dodawać kroplami, energicznie wstrząsając zawartością kolby.
7
Obliczanie wyników:
Zawartość wapnia (a) w badanej próbce obliczyć w mmol/l ze wzoru:
V1 Å"0,02Å"1000
a =
V
lub obliczyć w mg Ca/l ze wzoru:
V1 Å" 0,8 Å"1000
a =
V
gdzie: V1  objętość 0,02M roztworu wersenianu disodowego zużyta do
miareczkowania [ml]
V  objętość badanej próbki użyta do oznaczania [ml]
0,02  liczba mmoli wapnia i magnezu odpowiadajÄ…ca 1 ml 0,02M roztworu
wersenianu disodowego
0,8  liczba miligramów wapnia odpowiadająca 1 ml 0,02M roztworu wersenianu
disodowego
3. Oznaczanie zawartości magnezu w wodzie metodą wersenianową
Metoda polega na kompleksometrycznym oznaczaniu sumarycznej zawartości wapnia
i magnezu (twardości ogólnej) oraz zawartości wapnia. Z różnicy wyników tych oznaczeń
oblicza się zawartość magnezu.
Obliczanie wyników:
Zawartość magnezu (b) w badanej próbce obliczyć w mmol/l ze wzoru:
b = X  a
oraz w mg Mg/l (b1) według wzoru:
b1 = b Å"24,32
gdzie: X  twardość ogólna [mmol/l]
a  zawartość wapnia [mmol/l]
8