Wyznaczanie punktu końcowego (PK) miareczkowania metodą Hahna
Metoda Hahna jest jedną z najlepszych metod wyznaczania PK. Charakteryzuje się ona prostotą i
wysoką powtarzalnością uzyskiwanych wyników. Warunkiem stosowalności tej metody jest, aby w okolicy
PK odczynnik miareczkujący (titrant) dozowany był porcjami o jednakowej objętości.
Wyznaczenie PK metodą Hahna polega na znalezieniu największego co do wartości przyrostu
mierzonego sygnału (SEM, pH, etc.) "Emax oraz dwóch kolejnych co do wielkości przyrostów sygnału; "E1 i
"E2. "Emax leży pomiędzy "E1 i "E2. Obowiązują następujące zależności: "Emax>"E1>"E2.
Na podstawie tych wartości oblicza się poprawkę a. Poprawka ta pozwala skorygować objętość
titranta, odpowiadającą PK (PK, najczęściej, nie odpowiada żadnej z zadozowanych objętości titranta).
Poprawkę oblicza się na podstawie poniższego wzoru:
a=�ą V�"qa
gdzie:
�ą V - objętość porcji titranta
�ą E2
qa - współczynnik określony wzorem: qa=
2�"�ą E1
Metodą Hahna można uzyskać dokładne wyniki jeśli spełnione są dwa warunki:
�ą Emax
qa�ą0,25 qaH"0,5
(najlepiej gdy ), oraz Q= �ą2,5 . Przy czym wartość współczynnika
�ą E1
qa
ma większe znaczenie.
Aby poprawnie wyznaczyć objętość titranta, którą poddaje się korekcie, należy w odpowiedni
sposób zapisać wyniki miareczkowania. Tabela 1 zawiera dane uzyskane w trakcie strąceniowego
oznaczania chlorków z potencjometrycznym wykrywaniem punktu końcowego. W pierwszej kolumnie
zapisano objętość dodanego titranta a w drugiej odpowiadający tej objętości potencjał elektrody srebrowej.
Kolumna trzecia zawiera wartości przyrostu potencjału odpowiadające przyrostom objętości zadozowanego
titranta. Należy zwrócić uwagę na to, iż przyrosty potencjału zapisano  pomiędzy kolejnymi objętościami
titranta.
Tabela 1 Miareczkowanie potencjometryczne chlorków ("E1 poprzedza "Emax)
V [ml] SEM [mV] "E
AgNO3 Ag
0,6 173,5
13
0,7 186,5
13,5
0,8 200
60
"E
1
0,9 260
95
"E
max
1,0 355
21
"E
2
1,1 376
9
1,2 385
7
1,3 392
Opracował: dr inż. Andrzej Wasik na podstawie; A. Cygański, Podstawy metod elektroanalitycznych, WNT, Warszawa, 1999.
Dane zawarte w tabeli 1 przedstawiono
400
również na rysunku 1.
380
Jak wynika z tabeli 1 przyrost potencjału
360
"E1 wystąpił przed "Emax. W takim przypadku
340
poprawkę a dodajemy do objętości titranta
320
znajdującej się pomiędzy "E1 i "Emax, czyli 0,9 ml.
300
PK miareczkowania odpowiada więc:
280
�ą E2
21
260
PK =0,9�ą�ą V�" =0,9�ą0,1�"
,
2�"�ą E1 2�"60
240
czyli:
220
PK =0,9�ą0,1�"0,175=0,9175 ml
200
180
qa
Niestety wartość współczynnika
160
0,6 0,7 0,8 0,9 1 1,1 1,2 1,3 1,4
wynosi jedynie 0,175 a więc nie spełnia on
podstawowego warunku uzyskania dokładnego VAgNO3 [ml]
wyniku metodą Hahna. W przypadku gdy objętość
Rysunek 1 Krzywa miareczkowania strąceniowego
porcji dozowanego titranta jest stosunkowo mała
"E poprzedza "E .
1 max
(tak jak w omawianym przypadku) często
wystarczy obliczyć poprawkę a korzystając z co drugiego punktu danych eksperymentalnych. Dla danego
przypadku odpowiada to przyjęciu, iż objętość porcji dozowanego titranta �ą V równa jest 0,2 ml.
Tabela 2 jest kopią tabeli 1, z której usunięto co drugi wiersz (Uwaga! Można to zrobić na dwa
sposoby, zaczynając od 0,6 lub od 0,7.) i ponownie obliczono przyrosty potencjału.
Tabela 2 Miareczkowanie potencjometryczne chlorków ("E1 za "Emax)
V [ml] SEM [mV] "E
AgNO3 Ag
0,6 173,5
26,5 "E2
0,8 200
155
"Emax
1,0 355
30
"E1
1,2 385
Warto zauważyć, że dodatkowo, spowodowało to (zupełnie przypadkowo) zmianę kolejności "E i "E .
1 max
Oznacza to, że wartość poprawki a musimy odjąć od objętości titranta znajdującej się pomiędzy "E i "E ,
1 max
czyli 1,0 ml.
Po ponownym przeprowadzeniu obliczeń otrzymujemy:
�ą E2
26,5
PK =1,0-�ą V�" =1,0-0,2�" =1,0-0,2�"0,442=0,9116 ml
2�"�ą E1 2�"30
qa
Jak widać wartość współczynnika wynosi teraz 0,442 a więc spełnia on pierwszy warunek
uzyskania dokładnego wyniku metodą Hahna.
�ą Emax
Dodatkowo współczynnik Q= =155=5,2 ŚąQ�ą2,5 tak więc i drugi warunek jest spełniony.
�ą E1 30
Opracował: dr inż. Andrzej Wasik na podstawie; A. Cygański, Podstawy metod elektroanalitycznych, WNT, Warszawa, 1999.
2
"E
max
"E
Ag
E [mV]
1
"E