WSTP DO FIZYKI CIAAA STAAEGO
Statystyki kwantowe
1. Rozkład Fermiego-Diraca (F-D)
Założenia:
- cząstki są nierozróżnialne
- cząstki nie oddziaływują ze sobą
- spełniony jest zakaz Pauliego: w jednym stanie energetycznym
opisanym przez zespół liczb kwantowych może znajdować się jedna
cząstka (dwie ze względu na spinową liczbę kwantową
1
ms =ą
2
Rozważamy:
i liczba poziomów (przedziałów energii),
ni liczba cząstek na i-tym poziomie,
gi liczba dostępnych stanów,
Ei energia i-tego stanu,
N całkowita liczba cząstek,
E - całkowita energia układu N cząstek w danej temperaturze T
Celem opisu statystycznego jest znalezienie odpowiedzi na pytanie, jaki jest
rozkład cząstek między różnymi poziomami , żeby całkowita energia
N Ei
była stała, czyli gdy spełnione są warunki:
1
N = ni = const (1.1)
"
i
E = ni Ei = const (1.2)
"
i
Wyrażenie:
ni
1
= (1.3)
gi 1+ exp(Ei - )
kBT
określa prawdopodobieństwo obsadzenia poziomu w temperaturze T . Dla
Ei
dużych wartości energii Ei " , rozkład ten przechodzi w klasyczny rozkład
Boltzmannna:
ni Ei
= exp(- ) (1.4)
gi kBT
Funkcja rozkładu opisana związkiem (1.3) jest to funkcja rozkładu Fermiego
Diraca:
ni
1
fi (E) = = (1.5)
gi 1+ exp( Ei - EF )
kBT
gdzie Ef jest to energia Fermiego.
Określimy funkcje gęstości stanów , określa ona liczbę stanów w jednostkowym
i
przedziale energii:
2
gi
= (1.6)
i
"Ei
ni = fi gi = f (Ei ) "Ei (1.7)
i i
Zgodnie z zapisem we wzorze (1.1), przy wykorzystaniu równania (1.7)
otrzymujemy:
+"
N = f (E) (E)dE (1.8)
+"
-"
Zgodnie z zapisem we wzorze (1.2), przy wykorzystaniu równania (1.7)
otrzymujemy:
+"
E = f (E)E (E)dE (1.9)
+"
-"
Całka w granicach od -" do +" redukuje się do granic w ramach, których
(E) > 0.
Interpretacja energii Fermiego ; Ef
W temperaturze T =0K jest to poziom odcięcia, oznacza to, że wszystkie
poziomy o energii mniejszej niż energia Fermiego są na pewno obsadzone:
czyli dla tych poziomów funkcja rozkładu f (E)=1, natomiast poziomy o energii
większej niż energia Fermiego są puste, dla tych poziomów funkcja rozkładu
f (E)=0 .
3
Rys. 1.1 - Funkcja rozkładu Fermirgo-Diraca F(E) dla T=0
oraz dla dowolnej temperatury T
a) przypadek E
1
f (E) = ! 1 (1.10a)
1+ exp(-")
b) przypadek E > E :
f
1
f (E) = ! 0 (1.10b)
1+ exp(+")
1
Dla T >0 oraz dla E=Ef funkcja rozkładu f (E)=
2
4
Cząstki podlegające statystyce F-D noszą nazwę fermionów, należą do nich:
- elektrony,
- protony,
- neutrony.
Ogólnie, są to cząstki o spinie połówkowym (liczba kwantowa związana z ruchem
obrotowym cząstki wokół własnej osi)
2. Rozkład Bosego Einsteina (B-E)
Założenia:
- cząstki są nierozróżnialne
- cząstki nie oddziaływują ze sobą
- nie jest spełniony zakaz Pauliego
Funkcja rozkładu Bosego- Einsteina ma postać:
1
(1.11)
f (E) =
E -
exp( ) -1
kBT
Cząstki podlegające statystyce B-E noszą nazwę bosonów, należą do nich:
- fotony
- fonony
- He4
Ogólnie są to cząstki o spinie całkowitym.
5
Fale materii
1924- Maurice de Broglie teoria fal materii,
1929- nagroda Nobla
Hipoteza de Broglie głosi, że dwoiste korpuskularno falowe zachowanie jest
cechą nie tylko promieniowania, lecz również materii.
W przypadku materii i promieniowania całkowita energia E dowolnego obiektu
fizycznego jest związaną z częstotliwością fali stowarzyszonej, opisującej jego
ruch, następującą relacją:
E = h (1.12)
gdzie h=6,610-34 J"s jest stałą Plancka.
"
Pęd tego obiektu związany jest z długością przypisanej mu fali następującą relacją:
h h
p = ! = (1.13)
p
h
2
Definiujemy: = , k = ,
2
gdzie k jest wektorem falowym o kierunku zgodnym z kierunkiem propagacji fali
o długości . Wówczas związek (1.13) ma postać:
p = k (1.14)
Wielkości charakterystyczne dla cząstki : energia E , oraz pęd p są związane
poprzez stałą Plancka h z wielkościami charakterystycznymi dla ruchu falowego;
częstotliwość , oraz długość fali .
Wyrażenie :
6
h
= (1.15)
p
opisuje długość fali de Broglie. czyli długość fali materii stowarzyszonej z
ruchem cząstki o pędzie p .
Przykłady:
a) obiekt makroskopowy
m
piłka o masie m=1kg , porusza się z prędkością v=10 , długość fali de
s
Broglie stowarzyszonej z tym obiektem wynosi;
o
h 6,6 "10-34 J " s
= == 6,6 "10-35m = 6.6 "10-25 A
m
p
1,0 "10kg
s
Długość fali stowarzyszonej z ruchem piłki jest tak mała, że nie istnieje
układ fizyczny, który umożliwiłby zaobserwować aspekty falowe
(interferencja, dyfrakcja) związane z tym ruchem.
b) obiekt mikroskopowy
-31
elektron o masie m = 9,1 " 10 kg posiada energię kinetyczną Ek =100eV
o
hh
= ==1,2 "10-10m =1,2 A
p
2mEk
jest małe i dlatego w celu zaobserwowania falowych aspektów
związanych z ruchem elektronów należy dysponować układem o
przesłonach posiadających rozmiary
o
porównywalne z H"1A, takim układem jest sieć krystaliczna.
7
Doswiadczenie Davissona Germera
Rys. 1.2 - Schemat doświadczenia Davissona Germera.
e (elektrony) - są przyspieszane regulowaną różnicą potencjału
8
Rys. 1.3 - Zależność natężenia kolektora detektora od energii
kinetycznej elektronów.
Kryształ powinien silnie rozpraszać wiązkę elektronów ; atomy kryształu stanowią
trójwymiarową siatkę dyfrakcyjną. W obrazie detekcyjnym widać maksimum dla
Ś = 50. Istnienie tego maksimum można wytłumaczyć jedynie jako wynik
konstruktywnej interferencji fal rozproszonych na periodycznie rozmieszczonych
atomach tworzących płaszczyzny kryształu.
Nie tylko elektrony, lecz wszystkie poruszające się materialne obiekty naładowane
i elektrycznie obojętne wykazują cechy falowe w warunkach charakterystycznych
dla optyki fizycznej.
Np. wiązki atomów wodoru i helu ulegają rozproszeniu na monokrysztale fluorku
litu, natomiast powolne neutrony na krysztale chlorku sodu (sól kuchenna).
Cechy korpuskularne staja się bardzo wyrazne, gdy badamy zjawiska emisji lub
absorpcji .
Cechy falowe staja się wyrazne, gdy badamy rozchodzenie się materii i
promieniowania.
9
Dwoistość falowo korpuskularna :
-
e
Np. stosunek (ładunek elektronu/masa elektronu) wyznaczony z eksperymentu
m
pomiaru śladu jonizacji wskazuje na stosowalność modelu korpuskularnego,
natomiast zjawisko dyfrakcji sugeruje model falowy.
Zasada komplementarności Nielsa Bohra
Modele falowy i korpuskularny wzajemnie się uzupełniają: jeżeli dany pomiar
dostarcza dowodu falowego, to w tym samym pomiarze nie da się wykryć cech
korpuskularnych i na odwrót.
W obrazie falowym natężenie promieniowania:
-
2
I " E , czyli średnia wartość wektora Poyntinga jest proporcjonalna do
o
kwadratu amplitudy fali.
W obrazie fotonowym korpuskularnym:
I = Nhv
gdzie N jest średnią liczbą fotonów przechodzących w jednostce czasu przez
jednostkowa powierzchnię prostopadłą do kierunku ruchu fotonów.
Einstein sugerował, że średnia wartość kwadratu amplitudy fali, która w teorii
elektromagnetyzmu jest proporcjonalna do energii przypadającej na jednostkę
objętości, można interpretować, jako miarę średniej liczby fotonów znajdujących
się w jednostce objętości.
Uogólnienie hipotezy de Broglie przez Schrodingera dało początek mechanice
kwantowej.
10
Fale de Broglie jest interpretowana przez funkcje falową, która dla przypadku
jednowymiarowego ma postać:
x
(x,t) = Asin 2 ( - t) = Asin(kx - t) (1.16)
Wyrażenie (1.16) jest analogiczne do wyrażenia na natężenie pole elektrycznego
fali elektromagnetycznej.
E(x,t) = Eo sin(kx - t)
Zasada nieoznaczoności:
Czy można, przeprowadzając odpowiedni pomiar, jednocześnie określić zarówno
pęd p jak i położenie x materii (promieniowania)?
Nie można ich określić dokładniej niż na to pozwala zasada nieoznaczoności
Heisenberga.
Zasada ta stanowi odpowiedz daną przez mechanikę kwantową, w postaci
analitycznej jest zapisana, np. dla przypadku jednowymiarowego:
"px"x e" (1.17)
2
gdzie :
"px jest dokładnością pomiaru x-owej składowej pędu
"x jest dokładnością pomiaru położenia
Zasada ta nie jest wynikiem niedokładności przyrządów pomiarowych, ale odnosi
się do samego procesu pomiaru. Uwzględnia ona oddziaływanie miedzy
obserwatorem i mierzonym obiektem, oddziaływanie to zawsze występuje.
11
Zasada ta wynika z hipotezy de Broglie oraz z pewnych prostych wspólnych dla
wszystkich fal własności. Odnosi się ona również do pomiaru energii i czasu życia
na danym poziomie energetycznym:
"E" e" (1.18)
2
gdzie:
"E jest dokładnością pomiaru energii E
" jest dokładnością pomiaru czasu życia
Przykład:
a) Obiekt makroskopowy; kula o masie m=50g
b) Obiekt mikroskopowy; elektron o masie m=9.110-28 g
"
m
Poruszają się z taka sama prędkością 300 , prędkość ta jest wyznaczona z
s
dokładnością 0,01%. Pytanie jak dokładnie możemy wyznaczyć położenie kuli
i elektronu?
m m
a) p=15kg" , "p=0,000115=1,510-3 kg"
" "
s s
o
"xe" =310-32 m=310-22 A
" "
2"p
wielkość ta stanowi 10-17 średnicy jądra atomowego, jest więc wielkością
niemierzalną. Czyli dla obiektów makroskopowych istnienie zasady
nieoznaczoności Heisenberga nie nakłada na procedurę pomiarową żadnych
ograniczeń.
12
m m
-28 -32
b) p = 2, 7 " 10 kg " , "p = m"v = 2, 7 " 10 kg "
s s
o
7
"x e" = 0, 2cm = 2 " 10 A
2"p
wielkość ta stanowi 107 średnicy jądra atomu. Dla obiektów mikroskopowych
występują w praktyce zawsze ograniczenia w procedurze pomiarowej.
13
Struktura kryształu
Doskonały kryształ składa się z uporządkowanych atomów w sieci krystalicznej,
opisanej przez trzy podstawowe wektory translacji; a,b,c , tak, że układ atomów
pozostaje niezmieniony czy obserwujemy go z punktu P(r ) czy z punktu P(r ')
Rys. 1.4 - Część kryształu wyimaginowanej cząstki białka, w przestrzeni
dwuwymiarowej. Uporządkowanie atomów w krysztale wygląda dokładnie
tak samo bez względu na to, czy obserwujemy z punktu r , czy r, pod
warunkiem, że wektor T, który łączy r i r można przedstawić jako iloczyn
liczb całkowitych wektorów a i b.
Relacja miedzy wektorami r i r ' jest następująca (dla przypadku
trójwymiarowego):
r '= r + n1a + n2b + n3c (1.19)
gdzie: n1, n2 , n3 są dowolnymi liczbami całkowitymi.
Zbiór punktów określonych tym równaniem dla wszystkich wartości i
definiuje sieć krystaliczną.
14
Sieć: jest regularnym i periodycznym układem punktów w przestrzeni. Ze
strukturą krystaliczną mamy doczynienia wówczas, gdy baza atomów jest
przyporządkowana jednoznacznie do każdego węzła sieci.
Baza: składa się z jednego atomu dla najprostszych kryształów może być
również 105 atomów lub cząsteczek np. w białkach.
Przekształcenie translacji sieci lub przekształcenie translacji kryształu definiujemy
jako przesuniecie równoległe kryształu względem siebie o wektor translacji
kryształu T
T = n1a + n2b + n3c (1.20)
Komórka prosta sieci:
Równoległościan a,b,c nazywamy komórką prostą, która jest jednym z typów
komórki elementarnej.
Komórka elementarna; stanowi przestrzeń powstałą z przekształceń translacji
kryształu.
Istnieje pięć sieci dwuwymiarowych Bravais ego, parametry sieci są przedstawione
w TABELI
Istnieje czternaście rodzajów sieci trójwymiarowych, występujących w siedmiu
układach krystalograficznych.
15
Pięć sieci dwuwymiarowych Bravego
Sieć Umowna komórka Parametry sieciowe
elementarna komórki
elementarnej
Ukośnokątna równoległobok
a `" b, `" 90o
Kwadratowa kwadrat
a = b, = 90o
Heksagonalna romb
a = b, = 120o
prostokątna prosta prostokąt
a `" b, = 90o
Prostokątna prostokąt
a `" b, = 90o
centrowana
Wiązania w krysztale
Co powoduje spójność w krysztale?
Całkowicie odpowiedzialne za spójność ciała stałego jest oddziaływanie
przyciągające elektrostatyczne, między ujemnymi ładunkami elektronów, a
dodatnim ładunkiem jąder. Siły magnetyczne mają mały wpływ na spójność
kryształu, a siły grawitacyjne można w ogóle pominąć.
Energię wiązania kryształu można obliczyć z danych o przestrzennym rozkładzie
elektronów i jąder w krysztale (z praw mechaniki kwantowej) oraz z danych o
rozkładzie ich prędkości.
W zagadnieniu spójności porównujemy całkowitą energię ciała stałego (energia
kinetyczna + potencjalna) z energia dla tej samej liczby swobodnych atomów
nieskończenie odległych od siebie.
Kryształ jest stabilny gdy jego całkowita energia jest mniejsza od całkowitej
energii swobodnych atomów i cząstek.
Energia spójności = energia swobodnych atomów energia kryształu.
16
Rodzaje wiązań:
Rys. 1.5 - Podstawowe rodzaje wiązań krystalicznych
17
TYPY WIZAC I ICH WAASNOŚCI
TYP PRZYKAAD ENERGIA CHARAKTERYSTYCZNE
WIZANIA WIZANIA WAASNOŚCI
kJ
mol
kowalentne diament 710.60 Twarde, małe
przewodnictwo elektryczne
jonowe NaCl, LiF 752.40, Pochłanianie w
1003.20 podczerwieni, małe
przewodnictwo
elektronowe w niskich
temperaturach, duże
przewodnictwo jonowe w
wysokich temperaturach
metaliczne Na, Fe 108.68, Duże przewodnictwo
392.92 elektryczne i
przewodnictwo cieplne
Molekularne Ar, CH4 7.52, 10.03 Niska temperatura
(van der topnienia i wrzenia, duża
Waalsa) ściśliwość
1. Wiązanie van der Waalsa - Londona:
Występuje w gazach szlachetnych (tworzą strukturę o możliwie najgęstszym
upakowaniu)
Potencjał elektrostatyczny od kulistego rozkładu ładunku elektronów znosi się na
zewnątrz obojętnego atomu z potencjałem elektrostatycznym ładunku zawartego w
jądrze. Wydaje się więc, że atomy gazów szlachetnych nie mogą tworzyć struktury
krystalicznej. Wszystkie średnie momenty elektryczne są równe zeru. Lecz ze
względu na ruch elektronu wokół jądra w pewnym momencie istnieje różny od
zera elektryczny moment dipolowy.
18
atom 1 atom 2
a) b)
Rys.1.6, - a) Oddziaływanie van der Waalsa, w pewnej chwili w atomie 1 występuje moment
dipolowy p1. Ten moment dipolowy wytwarza pole elektryczne E, którego linie sił obejmują
atom 2 wzbudzając w nim moment dipolowy p2 . Ilustracja jest dla czasów ta i tb.
Oddziaływanie jest przyciągające.
b) Oddziaływanie odpychające, nakładanie się rozkładu ładunku elektronów w przypadku
wzajemnego zbliżania się atomów, czarne kółka oznaczają jądra.
Chwilowy, dipolowy moment elektryczny p1 wytworzony w atomie pierwszym
wytwarza w środku atomu drugiego, odległego o R, pole elektryczne;
2 p1
E = (1.21)
R3
Pole to wywołuje dipolowy moment elektryczny w atomie 2-gim:
2 p1
p2 = E = (1.22)
R3
gdzie:
ą jest polaryzowalnością elektronową : [ą]=[długość]3 " [ro]3
ro jest promieniem atomowym
[p] = [ładunek][długość] " er0, gdzie e jest ładunkiem elektronu.
19
Energia potencjalna dipoli:
2 p1 p2 4 p12
U (R) H" - = - (1.23)
R3 R6
4e2ro5
U (R) = - (1.24)
R6
o
10-58
U (R) H" - dla r0 H"10-8 cm=1A (1.24a)
R6
[U] =erg dla [R] w cm
C
U (R) = - (1.25)
R6
gdzie stała C H" 10-58 erg cm6
Jest to energia oddziaływania van der Waalsa-Londona, czyli energia
fluktuującego pola
Np. dla kryptonu:
o
R=4 A=410-8 cm ,
"
U H"210-14 ergH"100K
"
Jest to temperatura zbliżona do temperatury topnienia kryształów gazów
szlachetnych.
20
Występuje również oddziaływanie odpychające
Energia potencjalna tego oddziaływania wynosi:
B
U (R) H" gdzie B>0 (1.26)
R12
Nakładanie powłok elektronowych (potencjałów) atomów o zapełnionych
powłokach może zachodzić wówczas gdy elektrony są przeniesione do stanów o
większej energii, wówczas wzrasta całkowita energia układu, co wprowadza do
układu przyczynek odpychający. Wówczas całkowita energia wynosi:
łł ł12 ł ł6 łł
U (R) = 4 - (1.27)
łł ł ł ł śł
łł R łł ł R łł śł
łł
gdzie:
i są współczynnikami określonymi przez relacje:
6
4 =C
12
4 = B
Energia potencjalna (1.27) znana jest jako potencjał Lennarda Jonesa.
21
Rys. 1.7 Potencjał Lennarda - Jonesa
2. Wiązanie jonowe
Kryształy jonowe są utworzone z dodatnich i ujemnych jonów. Jony są tak
rozmieszczone, że kulombowskie siły przyciągania pomiędzy jonami o
przeciwnych znakach są większe od sił odpychania między jonami tych samych
znaków.
Zasadniczy wkład do energii wiązania kryształów jonowych daje oddziaływanie
elektrostatyczne zwane energią Madelunga.
Ui = Uij (1.28)
"
j`"i
gdzie:
Uij jest energia oddziaływania między i-tym i j-tym jonem
Ui jest energią całkowitą jednego dowolnego i-tego jonu
Całkowita energia oddziaływania między i-tym i j-tym jonem wynosi:
22
rij q2
ł ł
Uij = expł - ą (1.29)
ł
rij
ł łł
q2
człon ą jest potencjałem kulombowskim zwanym energią Madelunga,
rij
pierwszy człon równania (1.29) stanowi potencjał odpychający: wypełnione
powłoki elektronowe zachowują sztywność i przeciwdziałają nakładaniu się
rozkładów elektronowych sąsiednich jonów.
rij
ł ł
expł -
ł jest potencjałem odpychającym, który pochodzi od pola
ł łł
centralnego
, są współczynnikami empirycznymi, wyznacza się je znając wartość stałej
sieciowej i współczynnika ściśliwości
23
Rys. 1.8 - Wykres energii przypadającej na cząstkę kryształu KCl przedstawiający udział
energii Madelunga i energii odpychającej.
24
Wiązanie kowalencyjne
Siła wiązania jest porównywalna z wiązaniem jonowym, mimo, że wiązanie
występuje między atomami a nie jonami. Wiązanie jest izotropowe. Wiązanie
tworzą dwa elektrony; po jednym z każdego z sąsiadujących atomów. Następuje
wymiana elektronów o spinach przeciwnych.
Rys. 1.9 - Energia cząsteczki wodoru H2 odpowiadająca energii potrzebnej do rozdzielenie
atomów obojętnych. Ujemne wartości energii dotyczą wiązania. Krzywą N obliczono w
sposób klasyczny przy położeniu gęstości ładunku dla atomu swobodnego: A jest krzywą
otrzymaną przy założeniu równoległych spinów elektronów i uwzględnieniu zasady
Pauliego, a S (stan stabilny) przy założeniu spinów antyrównoległych. Linki konturowe
przedstawiają gęstość ładunków dla stanów A i S
25
4. Wiązanie metaliczne
Kryształ o wiązaniu metalicznym można przedstawić jako zbiór jonów dodatnich
zanurzonych w morzu elektronów. W przypadku metali przejściowych mogą
występować dodatkowe siły wiązania wynikające z oddziaływań między
wewnętrznymi powłokami elektronowymi.
26
Sformułowanie Schrodingera mechaniki kwantowej
(R.Eisberg, R. Resnik Fizyka kwantowa )
Postać funkcji falowej dla fali dr Broglie (przypadek jednowymiarowy):
x
łł
(x,t) = sin2 - t = sin(kx - t) (1.30)
łł
łłł
Postać ta została określona metodą zgadywania, wykorzystano twierdzenie:
Cząstka swobodna ma stały pęd p , gdyż nie działa na nią żadna siła, a zatem
h
odpowiada jej długość fali =
p
Równanie (1.30) jest znaną postacią fali bieżącej o stałej długości . Ma ona także
E
stałą częstotliwość , której wartość otrzymuje się ze związku Einsteina = ,
h
gdzie E jest energią całkowitą stowarzyszonej z falą cząstki.
Równanie falowe dla struny można wyprowadzić z równania Newtona, równanie
falowe dla fal elektromagnetycznych można wyprowadzić z równań Maxwella. Nie
należy oczekiwać, by kwantowe równanie falowe otrzymać z równań mechaniki
klasycznej. Można sadzić, że pomocne będą postulaty de Broglie oraz Einsteina:
h
=
p
E
E = h ! = (1.31)
h
Poszukiwane równanie kwantowe musi spełniać następujące założenia:
1. Równanie musi być zgodne z postulatami de Broglie i Einsteina
2. Równanie musi być zgodne ze związkiem na całkowita energię;
27
p2
E = + V pomija się energię masy spoczynkowej
2m
3. Równanie musi być liniowe względem (x,t), czyli:
(x,t) oraz (x,t) są dwoma rozwiązaniami odpowiadającymi
1 2
tej samej energii potencjalnej, wówczas dowolna kombinacja liniowa:
(x,t) = c1 (x,t) + c2 (x,t) jest tez rozwiązaniem.
1 2
Kombinacja nazywa się liniowa, gdyż zawiera pierwsze potęgi funkcji,
dowolna, gdyż stałe c1 i c2 mogą przyjmować dowolne wartości. Żądanie
liniowości zapewnia, że będziemy mogli dodawać do siebie funkcje
falowe tworząc charakterystyczna dla fal interferencję konstruktywną i
destruktywną
4. Energia potencjalna, przedstawiona dla przypadku ogólnego: V =V (x,t)
musi być wielkością stałą; gdyż dla V =const cząstka jest swobodna i
wówczas fala stowarzyszona ma stałą częstotliwość oraz długość
5. Całkowita energia E=h =Ek +V , uwzględniając hipotezę de Broglie
mamy:
p2 h2
EK = = (1.32)
2m
2m 2
2 h
wykorzystujemy związki: = 2 , k = , = i wówczas
2
całkowita energia jest przedstawiona równaniem:
2 2
k
= + V (1.33)
2m
28
Szukane równanie ma postać:
2
"(r,t)
- "(r,t) +V (r,t)(r,t) = i (1.34)
2m "t
Równanie (1.34) jest równaniem Schodingera.
Dla przypadku jednowymiarowego równanie (1.34) ma postać:
2
"2(x,t) "(x,t)
-+V (x,t)(x,t) = i (1.35)
2m "t
"x2
Funkcja (r,t) ( (x,t)) musi spełniać następujące warunki:
1. Jest klasy C1 (funkcja i jej pierwsze pochodne są ciągłe)
2. Jest jednoznaczna
2
3. P(x,t) = *(x,t)(x,t) = (x,t) oznacza gęstość
prawdopodobieństwa na jednostkę długości x znalezienia cząstki w pobliżu
punktu o współrzędnych x w danej chwili t.
Stacjonarne równanie Schrodingera - niezależne od czasu
Stacjonarne równanie (niezależne od czasu) Schrodingera otrzymujemy stosując
metodę separacji zmiennych do równania (1.34) dla przypadku trójwymiarowego
lub (1.35) dla przypadku jednowymiarowego.
Metoda ta prowadzi do zastąpienia cząstkowego równania różniczkowego zbiorem
zwyczajnych równań różniczkowych.
Rozwiążemy to zagadnienie na przykładzie jednowymiarowym: równanie (1.35)
29
Szukamy rozwiązań:
(x,t) = (x)Ś(t) (1.36)
przyjmujemy, że energia potencjalna V nie zależy w sposób jawny od czasu t.
Takie ograniczenie nie jest zbyt drastyczne, gdyż w mechanice kwantowej oraz
klasycznej potencjał V dla większości układów fizycznych nie zależy od czasu.
Wstawiamy związek (1.36) do równania (1.35)
2 2
dd
- (x)Ś(t) +V (x) (x)Ś(t) = i (x)Ś(t) (1.37)
2mdt
dx2
Równanie (1.37) dzielimy obustronnie przez (x)Ś(t) otrzymujemy wówczas:
22
1 d (x)1 d
-+V (x) = i Ś(t) (1.38)
2m (x) Ś(t) dt
dx2
Każda ze stron równania (1.38) zależy od innej zmiennej, żeby równanie było
rozwiązywalne to lewa i prawa strona równania musza być równe stałej.
Oznaczamy tą stałą przez E. I wówczas otrzymujemy dwa równania:
2
2
d x
( )
-+V (x) (x) = E (x) (1.39)
2m
dx2
Jest to stacjonarne równanie Schrodingera.
30
dŚ(t)
i = EŚ(t) (1.40)
dt
Dla równania (1.40) postulujemy rozwiązanie w postaci:
Ś(t) = exp( t) (1.41)
Rozwiązanie (1.41) wstawiamy do równania (1.40):
E E
i exp( t) = E exp( t) ! = = -i (1.42)
i
Postulowane rozwiązanie (1.41) można ostatecznie zapisać:
iE
ł
Ś(t) = expł - t (1.43)
łł
łłł
Stała E ma wymiar energii; [E]=[J] lub[erg] i jest równa całkowitej energii cząstki.
Energia ta nazywa się wartością własną danego zagadnienia.
Zgodnie ze związkiem (1.36) funkcja falowa (x,t) ma postać:
iE
ł
(x,t) = (x)expł - t (1.44)
łł
łłł
31
Dla przypadku trójwymiarowego:
iE
ł
(r,t) = (r)expł - t (1.45)
łł
łłł
Funkcję własną (r) lub (x)znajdujemy z równania Schrodingera niezależnego
od czasu dla zadanego potencjału V (r) lub V (x) .
Przykład: (F1)
Cząstka swobodna V (x)=0 , przypadek jednowymiarowy. Zgodnie z
mechaniką klasyczną cząstka swobodna porusza się ze stałym pędem p lub
jest w spoczynku. W obu przypadkach jej całkowita energia E jest stała.
Równanie Schrodingera dla takiego zagadnienia:
2 2
d (x)
-= E (x) (F1.1)
2m
dx2
Szukamy rozwiązania w postaci:
(x) = Aexp( x) (F1.2)
Wstawiamy (F1.2) do (F1.1) i otrzymujemy równanie na nieznana stałą ;
2
2mE
2
-= E ! =ąi (F1.3)
2
2m
32
Wstawiamy (F1.3) do (F1.2) i otrzymujemy wyrażenie na funkcje falową:
łłłł
2mE 2mE
(x) = Aexpłixł + B expł -ix (F1.4)
ł
22
łłłłłł
np. dla rozwiązania + mamy:
łł
2mE
(x) = Aexpłixł (F1.4)
2
łłł
łłł
łłłł
2mE 2mE
(x) = Ałcosłłłł (F1.5)
x + isin x
śł
22
łśł
łłłłłł
łł
Korzystając z zależności:
2mE p
= = k
2
mamy:
(x) = A(coskx + i sin kx) (F1.6)
Rozwiązanie dla równania Schrodingera zależnego od czasu ma postać:
33
E
ł
(x,t) = (x)expł -i t (F1.7)
łł
łłł
E
Zgodnie z postulatem Einsteina = i wówczas rozwiązanie jest w postaci:
(x,t) = (x)exp(-i t),
Korzystając ze znanego rozwiązania (F1.6) równania stacjonarnego
otrzymujemy:
(x,t) = Aexp[i(kx - t)]
lub:
(x,t) = Acos(kx - t) + iAsin(kx - t) (F1.8)
Jest to równanie fali bieżącej.
Przykład: (F2)
Prostokątna studnia potencjału o nieskończenie wysokich brzegach.
Przypadek jednowymiarowy.
Przyjmujemy potencjał:
a a
1. V (x) = " dla x<- oraz x> ,
2 2
a a
2. V (x) = 0 dla - 2 2
34
Rys. 1.10 - Studnia potencjału o nieskończonych brzegach
Taki potencjał wiąże cząstkę o dowolnej skończonej energii Ee"0.
W mechanice klasycznej dozwolona jest dowolna wartość energii.
W mechanice kwantowej dozwolone są pewne dyskretne (skwantowane)
wartości energii En .
W obszarze 2 dla V (x)=0 funkcja falowa (x), która jest rozwiązaniem
stacjonarnego równania Schrodingera ma postać:
(x) = Asin kx + B cos kx (F2.1)
gdzie:
2mE p
k = =
2
35
Pełne rozwiązanie równania Schrodingera ma postać:
E
ł
(x,t) = (x)expł -i t = (x)exp(-i t) (F2.2)
łł
łłł
a
Funkcja ta ma nieruchome więzy dla x=ą . Wynika to z założenia: potencjał
2
jest nieskończenie duży poza tym obszarem, co oznacza, że
prawdopodobieństwo znalezienia cząstki poza tym obszarem jest równe zero.
Zgodnie z relacją miedzy prawdopodobieństwem a funkcja falową, również
funkcja falowa musi być zero w tym obszarze, dotyczy to punktów
a
granicznych: x=ą (rozumowanie jest uproszczone i nie jest ono zgodne z
2
warunkiem, że funkcja falowa musi być klasy C1, ale jest to modelowy
przykład, w którym można śledzić jak znajduje się liczby kwantowe do danego
zagadnienia)
Zapisujemy warunki brzegowe dla funkcji falowej w postaci:
(x) = 0 (F2.3)
a
x=ą
2
a
Dla x = + :
2
kaka
Asin + B cos = 0 (F2.4)
22
36
a
Dla x = - :
2
kaka
łł
Asin -+ B cosł ł = 0 (F2.5)
łłł ł
22
łłłł łł
Dodajemy obustronnie równania (F2.4) i (F2.5) i otrzymujemy:
ka
2B cos = 0 (F2.6)
2
Odejmujemy obustronnie równania (F2.4) i (F2.5) i otrzymujemy:
ka
2Asin = 0 (F2.7)
2
Szukamy warunków dla których równania (F2.6) i (F2.7) są spełnione.
Nie można przyjąć, że A=B=0 , gdyż wówczas funkcja (x) = 0 zawsze, co nie
stanowi rozwiązania tego zagadnienia.
Wybieramy więc:
ka
1. A = 0 i cos = 0 (F2.8)
2
lub,
ka
2. B = 0 i sin = 0 (F2.9)
2
Otrzymujemy warunki kwantowania wektora falowego k:
37
ka ka 1 n
Dla cos = 0 ! = (n + ) ! kn = : n = 1,3,5.... (F2.10)
2 2 2 a
ka ka n
Dla sin = 0 ! = n ! kn = : n = 2,4,6.... (F2.11)
2 2 a
Liczba n jest liczbą kwantową, użyta została do ponumerowania różnych
rozwiązań odpowiadającym funkcjom własnym.
Kwantuje ona również wartości własne, czyli energię całkowitą.
Korzystamy ze związku:
2
2mEn
(F2.12)
kn =! En = kn2
2
2m
Związek miedzy energią i wektorem falowym k nosi nazwę relacji dyspersji:
2
En = kn2
2m
(F2.13)
Ta relacja dyspersji jest kwadratowa.
Korzystając z warunków kwantowania wektora falowego k otrzymujemy
warunki kwantowania wartości własnych:
2 2
En = n2 dla n = ą1,ą2,ą3.... (F2.14)
2ma2
Wynika stąd, że dozwolone są tylko pewne wartości energii całkowitej-
wartości własnej
Całkowita energia cząstki w studni potencjału o nieskończonych brzegach jest
skwantowana.
38
V(x)
E
2
E
1
x
a a
0
2 2
Rys. 1.11 Poziomy energetyczne elektronu w studni potencjału o
nieskończonych brzegach.
39
RELACJA DYSPERSJI
Rys. 1.12 Relacja dyspersji
Szczególnie interesująca jest wartość dla n=1:
2 2
E1 = (F2.15)
2ma2
Jest to energia drgań zerowych. Jest to najniższa energia całkowita jaką może
a a
mieć cząstka ograniczona w swoim ruchu do obszaru: - 2 2
może mieć energii równej zero; E=0. Jest to wynikiem obowiązywania zasady
nieoznaczoności Heisenberga;
Np. dla: "x H" a zgodnie z ta zasadą otrzymujemy:
40
"px H" , cząstka związana przez taki potencjał, nie może mieć E=0, bo
2a
oznaczałoby to że "p = 0
dla n=1 mamy:
2 2
2m
p1 = 2mE1 = =
a
2ma2
41
Gaz Fermiego elektronów swobodnych; (F3)
(Ch. Kittel Wstęp do fizyki ciała stałego )
Wiele podstawowych własności fizycznych metali, w szczególności metali
prostych, wyjaśnić można na podstawie modelu elektronów swobodnych.
Założenia:
Elektrony poruszają się swobodnie w całej objętości metalu. Elektrony
walencyjne atomów stają się nośnikami elektryczności w metalu i nazywają się
elektronami przewodnictwa. Zaniedbuje się oddziaływanie między tymi
elektronami a jonami metalu. Elektrony przewodnictwa traktuje się jako
cząstki swobodne, tzn:
- całkowita energia jest energia kinetyczną
- energia potencjalna jest pominięta.
Elektrony te opisane są modelem gazu Fermiego elektronów swobodnych
Do metali prostych zalicza się metale alkaliczne (lit, sód, potas, cez, rubid)
oraz metale szlachetne (srebro, złoto) i miedz.
Przypadek trójwymiarowy, równanie Schrodingera dla cząstki swobodnej:
V (r ) = 0
2 2
d (r )
k
-= Ek k (r ) (F3.1)
2m
dr2
Zakładamy, że elektrony znajdują się w krysztale kubicznym o rozmiarach:
L = L =L =L; V=L3
x y z
Rozwiązaniem równania (F3.1) jest funkcja falowa:
42
(r ) = Asin(kx x)sin(k y)sin(kz z) (F3.2)
y
Obecność powierzchni narzuca pewne warunki brzegowe na funkcję falową.
Warunek (r ) = 0 byłby słuszny, gdyby powierzchnia była nieprzenikniona
pow
dla elektronów. Elektrony mogą jednak, pod wpływem różnych czynników
wydostawać się na zewnątrz kryształu.
Stosuje się periodyczne warunki brzegowe Borna Karmanna, u podstaw
których leży założenie, że właściwości próbki skończonej nie zmieniają się,
jeżeli potraktować ją jako część ośrodka nieskończonego o tej samej
strukturze. Wynika z tego, że funkcja falowa jest funkcją przestrzennie
okresową i spełnia następujące warunki brzegowe:
(x + L, y, z) = (x, y, z)
(x, y + L, z) = (x, y, z) (F3.3a-c)
(x, y, z + L) = )x, y, z)
Z warunków brzegowych (F3.3a-c) wynikają warunki kwantowania wektora
falowego k .
2nx
kx =
L
2ny
k = (F3.4a-c)
y
L
2nz
kz =
L
gdzie:
nx = 0, ą1, ą2, ą3
.....
ny = 0, ą1, ą2, ą3
....
nz = 0, ą1, ą2, ą3
....
43
Składowe wektora falowego k są określone przez liczby kwantowe: nx , ny , nz ,
1
które razem ze spinową liczbą kwantową ms =ą stanowią zespół liczb
2
kwantowych w zagadnieniu gazu Fermiego elektronów swobodnych. Mówi się
również, że składowe wektora falowego k są liczbami kwantowymi.
Funkcje falowe, spełniające równanie (F3.1), warunki brzegowe Borna-Karmanna
oraz warunki normalizacji po objętości próbki V=L3, będą miały postać bieżącej
fali płaskiej.
1
1
ł ł2 exp(ik " r )
(r ) = (F3.5)
k łV ł
ł łł
Dla wyliczonych, dopuszczalnych wartości wektora falowego k , wartości własne
tego zagadnienia (energia) są opisane równaniem:
2 2
2 2
Ek = k = (kx 2 + k + kz 2 ) (F3.6)
y
2m 2m
Prędkość elektronu w stanie k wynosi:
mv = k (F3.7)
Dla T = 0K w stanie podstawowym układu N swobodnych elektronów, stany
obsadzone można przedstawić jako punkty wewnątrz kuli w przestrzeni fazowej
wektora falowego k kx , ky , kz . Energia na powierzchni tej kuli jest energią
( )
Fermiego; wektor falowy na powierzchni kuli Fermiego ma wartość kF taką, że ;
44
2
EF = kF 2 (F3.8)
2m
Rys 1.13 Jeśli układ N elektronów znajduje się w stanie podstawowym, to stany obsadzone
2 2
kF
wypełniają kulę o promieniu kF , gdzie EF = jest energią elektronu o wektorze
2m
falowym kF na powierzchni kuli.
Z warunku kwantowania wektora falowego k wynika, że istnieje jeden dozwolony
wektor falowy, tzn. trójka liczb kwantowych: kx , ky , kz dla elementu objętości
3
2
ł ł
w przestrzeni fazowej wektora falowego k .
ł ł
L
ł łł
4
A zatem wewnątrz kuli o objętości kF 3 całkowita liczba dozwolonych stanów z
3
1
uwzględnieniem spinowej liczby kwantowej ms =ą wynosi:
2
45
4
kF 3 V
3
3
2 = kF = N (F3.9)
3 2
3
2
ł ł
ł ł
L
ł łł
Wektor falowy kF na powierzchni Fermiego dla T = 0K wynosi:
1
2
3
łł
3 N
kF = (F3.10)
łł
V
łłł
N
Jak wynika ze wzoru (F3.10) kF zależy od koncentracji cząstek natomiast nie
V
zależy od ich masy. Wektor falowy na powierzchni Fermiego dla T = 0K jest stałą
materiałową, zależy on od temperatury układu. Wartość własna na powierzchni
Fermiego wynosi:
2
22
3
łł
3 N
EF = (F3.11)
łł
2m V
łłł
Energia Fermiego zależy również od koncentracji.
Prędkość elektronów na powierzchni Fermiego wynosi:
1
2
3
łł
3 N
vF = kF = (F3.12)
łł
mm V
łłł
46
Przykładowe wartości : kF, vF oraz EF obliczone dla metali jednowartościowych
są przedstawione w TABELI poniżej.
N EF
kF vF EF
TF =
V kb
22 -3 8 -1
cm 4
8
10 cm 10 cm eV
10 K
10
s
Li 4,6 1,1 1,3 4,7 5,5
Na 2,5 0,9 1,1 3,1 3,7
K 1,34 0,37 0,85 2,1 2,4
Cs 0,86 0,63 0,73 1,5 1,8
Cu 8,50 1,35 1,56 7,0 8,2
Au 5,9 1,20 1,39 5,5 6,4
Przewodnictwo elektryczne i prawo Ohma
Pod wpływem zewnętrznego pola elektrycznego następuje ruch elektronów,
opiszemy to zjawisko korzystając z modelu Fermiego gazu elektronowego.
Związek miedzy pędem elektronu swobodnego i wektorem falowym k jest opisany
równaniem wynikającym z hipotezy de Broglie.
p = k (F3.13)
Z: przykładamy do układu elektronów swobodnych pole elektryczne
wówczas na układ elektronów działa siła:
dpdk
F = = =-e (F3.14)
dtdt
47
ky kula Fermiego
w czasie t=0
kx
Rys. 1.14 - Kula Fermiego w przestrzeni k zawiera obsadzone stany elektronowe w stanie
podstawowym gazy elektronowego. Moment wypadkowy znika, ponieważ każdemu stanowi
obsadzonemu o wektorze falowym k odpowiada stan obsadzony o wektorze falowym -k .
W przypadku braku zderzeń, kula Fermiego w przestrzeni fazowej wektora
falowego k , jest równomiernie przesunięta przez przyłożone pole elektryczne
(rys.1.15). Jeśli w czasie t=0 przyłożymy pole elektryczne do gazu elektronowego,
który wypełnia kule Fermiego o środku leżącym w początku układu współrzędnych
w przestrzeni fazowej k, to w czasie t kula zostanie przesunięta tak, że jej środek
F
będzie znajdował się w; k = t . Kula Fermiego po przesunięciu w polu
zostanie w stanie ustalonym z powodu zderzeń elektronów z niedoskonałościami
sieci krystalicznej, z domieszkami oraz z fononami.
Wpływ zderzeń na rozkład energii elektronów po wyłączeniu pola elektrycznego
przedstawiono na Rys. 1.15
48
kula Fermiego
k
F
y
w czasie t
k
x
Rys. 1.15 - Pod wpływem stałej siły F działającej w czasie t , wektor falowy k każdego
t
stanu wzrasta o k = F . Odpowiada to przesunięciu całej kuli Fermiego o k .
Całkowity pęd N elektronów wynosi N k . Przyłożenie siły powoduje wzrost energii
N ( k )2
układu o .
2m
Po usunięciu pola , dzięki zderzeniom układ powraca do stanu podstawowego
(A B) : B jest stanem pustym i emituje fonon o odpowiednim wektorze falowym
k i częstotliwości (Rys.1.16, 1.17)
49
ky
przesunięta kula Fermiego
w chwili po usunięciu
kula Fermiego
pola elektrycznego
w równowadze
A
B
kx
k
Rys. 1.16 - Gdy usuniemy siłę działającą na układ, wówczas dzięki zderzeniom układ
powraca do stanu podstawowego. Musimy przenieść elektrony ze stanów obsadzonych,
oznaczonych krzyżykami (+) do stanów pustych obsadzonych kółkami ( ). Elektron z
dowolnego punktu A może zostać przemieszczony do dowolnego stanu pustego, w punkcie
B, emitując foton o odpowiednim wektorze falowym i częstości.
k
kula stałej energii
y
o srodku w k=0
B
przechodząca
przez punkt A
C
A
k
x
k
Rys. 1.17 - Rozproszenie sprężyste elektronów w punkcie A na niedoskonałościach lub
domieszkach może przenieść elektron z A do B na kuli o stałej energii EA . Następnie
rozproszenie sprężyste zmieniając rozkład stanów obsadzonych zmniejszy do zera pęd
całkowity. Procesy fononowe (np. B C) muszą przywrócić układ elektronów do rozkładu
jaki był w stanie podstawowym.
50
Dla czasu pomiędzy kolejnymi zderzeniami zmiana wektora falowego związana
ze zmiana pędu wynosi:
F
k =
(F3.18)
Natomiast prędkość ulegnie następującej zmianie:
p Fe
v ===- (F3.19)
m mm
Stąd gęstość prądu wyniesie:
ne2
j =-ne v = (F3.20)
m
51
Korzystamy z zależności między gęstością prądu i przewodnictwem właściwym :
j
j = ! = (F3.21)
Stąd otrzymujemy :
ne2
= (F3.22)
m
Natomiast opór właściwy jest wyrażony wzorem:
1 m 1
= = (F3.23)
ne2
-14
Np. dla Cu, H" 2 " 10 s , średnia droga swobodna miedzy dwoma zderzeniami dla
elektronu wynosi :
-6
= vF = 3 " 10 cm dla T =300K
Szybkość zmian obsadzenia stanów przez elektrony jest opisana związkiem:
dX
-ł ł = X (t)P(t) (F3.15)
ł ł
dt
ł łłrozp
gdzie:
X (t) jest liczbą elektronów pozostających w przesuniętej powierzchni Fermiego
P(t) jest prawdopodobieństwem rozproszenia elektronu na jednostkę czasu,
52
1
P(t) " (F3.16)
gdzie jest czasem rozpraszania stad równanie można zapisać:
dXX (t)
-ł ł = (F3.17)
ł ł
dt
ł łłrozp
Przedstawiamy rozwiązanie równania różniczkowego (F3.17):
1
dX (t)
-= dt
X (t)
t
ln X = - + C dla t=0 X (t) = X
o
lnX = C
o
t
ln X = - + ln X
0
X t
ln = -
X
0
t
ł
X (T ) = Xo expł - (F3.17)
ł ł
ł łł
Wyrażenie (F3.17) wskazuje na eksponencjalny spadek zapełnienia przez elektrony
stanów w przesuniętej powierzchni Fermiego.
53
Zależność oporności od temperatury
Rozproszenie na fononach sieci
Obliczenie prawdopodobieństwa rozproszenia jest trudnym problemem, gdyż
zależy od czynników geometrycznych opisujących rozpraszanie z jednego punktu
do drugiego na powierzchni Fermiego.
Zakładamy:
Jony drgają niezależnie wokół położeń równowagi-prosty ruch harmoniczny.
Amplituda ruchu zależy od temperatury ń , średnia energia całkowita na jeden
stopień swobody wynosi:
E = 3kBT (F3.24)
Średnia siła przywracająca równowagę wynosi:
F = b x (F3.25)
Średnia zmagazynowana energia potencjalna wynosi:
2
E = F x = b x (F3.26)
pot
Wiadomo, że dla każdego jonu w węzle sieci mamy na jeden stopień swobody:
54
1
E = Ekin = kBT (F3.27)
pot
2
Czyli:
1 1 kBT
2 2
kBT = b x ! x = (F3.28)
2 2 b
Dla trzech stopni swobody otrzymujemy:
3 kBT
2
x = (F3.29)
2 b
Drgania jonów z taką energią potencjalną i średnim wychyleniem opisanym
wzorem (F3.29) powodują rozproszenie nośników prądu, więc
prawdopodobieństwo tego rozproszenia związane z przejściem ze stanu k do stany
k jest proporcjonalne do temperatury ń ;
'
P(k, k ) " T (F3.30)
Zgodnie ze związkiem (F3.16) :
1
'
P(k, k ) " (F3.31)
T
Równanie (F3.23) podaje zależność oporu właściwego od czasu relaksacji :
55
m
= (F3.32)
ne2 T
Stąd:
" T
Powyższe zależności są słuszne dla metali dla T e"300K , natomiast nie obowiązują
w niższych temperaturach, gdyż wówczas atomy w węzłach sieci nie są
niezależnymi oscylatorami.
Rozproszenie na defektach punktowych
Obcy atom w stałym roztworze metalu może być także zródłem rozproszenia.
Związane jest to z odchyleniem od regularności rozkładu jonów w sieci. Ten rodzaj
rozproszenia nie jest zależny od temperatury ń i jest związany z czasem relaksacji
, wówczas zapisujemy:
d
dX 1
-ł ł = X (t)P(k,k') = X (t) (F3.33)
ł ł
dt
ł łłdefekty
d
Całkowite rozproszenie związane z przejściem elektronów z przesuniętej
powierzchni Fermiego do pierwotnej jest suma rozproszenia na fononach i
defektach sieci.
56
łł
ł łł łł ł 1 1
dXdXdX
łł
=+= X (t) + (F3.34)
ł łł łł ł
łł
ł dt łłtotal ł dt łłł dt łłdefekty
fonony
ł T d łł
Przy założeniu, że efekty są niezależne zapisujemy:
1 1 1
= + (F3.35)
T d
I wówczas wyrażenie na opór właściwy ma postać:
łł
m m 1 1
==+ (F3.36)
ne2 ne2 ł T d ł
łłł
= + (F3.37)
T d
57
Wyszukiwarka
Podobne podstrony:
Wstęp do fizyki kwantowej
WSTĘP DO FIZYKI CZĄSTEK ELEMENTARNYCH
10 Wstep do prawoznawstwa
Wstęp do pakietu algebry komputerowej Maple
2006 06 Wstęp do Scrum [Inzynieria Oprogramowania]
Wstęp do magii
Renesans Wstęp do epoki Podłoże społeczno polityczne ~5C5
Wstęp do psychopatologii
2 Wyznaczanie gęstości ciała stałego i cieczy za pomocą piknometru
BT Wstęp do Pierwszego Listu św Piotra apostoła
Wstęp do projektowania 2014 15 wykład 6,7
2009 10 27 Wstęp do SI [w 04]id&835
więcej podobnych podstron