Podstawy Chemii
Spis treści:
1. Podstawy termodynamiki chemicznej.
I zasada termodynamiki. Ciepło reakcji chemicznej.
II zasada termodynamiki. Kierunek procesów.
2. Równowaga chemiczna; prawo działania mas.
3. Równowaga fazowa układów jedno i wieloskładnikowych.
4. Właściwości elektrolitów.
5. Elektrochemia.
6. Kinetyka chemiczna.
7. Układ okresowy pierwiastków.
8. Wiązania chemiczne.
9. Elementy chemii organicznej.
Literatura:
Pigoń, Ruziewicz Chemia fizyczna
Kisza, Sobczyk Chemia fizyczna dla przyrodników
Williams Chemia fizyczna
Pajdowski Chemia ogólna
Opracowanie: ncore
Termodynamika
opis pod kontem energetycznym
reakcje przemiany ciepła w pracę
Empiryczna oparta na wielu obserwacjach
Opisuje jak zmiana warunków może wpłynąć na przebieg procesów, jakie będą parametry
układu (stężenia reagentów) w procesie równowagi, ale nie stwierdza że dana reakcja zajdzie na
pewno ale że może zajść.
Układ - proces wraz z substancjami biorącymi w nim udział
Układ - otwarty może swobodnie wymieniać energię i masę
półotwarty tylko energię
zamknięty ani energii ani masy
Najczęściej mamy do czynienia z układami półotwartymi.
Parametry stanu układu:
objętość V, ciśnienie p, temperatura T
skład (liczba moli, stężenie)
Funkcje stanu opisują układ
energia wewnętrzna U
entalpia H
energia swobodna F
entalpia swobodna (potencjał Gibbsa) G
entropia S
Nie mamy ich wartości, możemy określić tylko ich zmiany " G itd.
Zmiana funkcji stanu nie zależy do drogi (etapów które proces przechodził) tylko od stanu
początkowego i końcowego.
Energia wewnętrzna układu suma energii wszystkich cząstek układu (energia jądrowa, elektronów
itd., energia kinetyczna)
I zasada:
" U= w+q
energia wewnętrzna układu może się zmieniać na sposób pracy w lub na sposób ciepła q.
Ciepło sposób przekazywanie energii.
Proces adiabatyczny:
q=0! ąU =w
w=- p ąvąw
ą
w- praca nieobjętościowa
ą
Proces izochoryczny:
qv- ciepło przy stałej objętości
v=const ! ąU =qvąw
ą
gdy w=0! ąU =qv
ą
Proces izobaryczny:
p=const ąU =q - p ąV ąw gdy w=o
ą ą
p
H =U ą pV
q =ą H
ciepło przyjmuje cechy funkcji stanu
p
Ponieważ reakcje chemiczne w fazie stałej i zasadach przebiegają zazwyczaj przy
p=const i V C"const , ą pV =0 i ponieważ:
ą H =ąU ąą pV ! ą H C"ąU C"q
p
pV =nq RT ą H =ąU ąRT ą nq RT
Istotna różnica między " H i " U pojawia się w przypadku reakcji między gazami, gdy w czasie
reakcji zmienia się liczba moli (" n )substancji gazowych na w czasie.
q
1 Reakcja spalania kwasu szczawiowego:
T =-21oC
1
H C O4"2H2Oą O2 śą gźą=2CO2śągźąą3H2O śąc źą
2 2
2
0,5 2 !ą nq=1,5
ąU C"-225 kJ ą H =-225ą3,7=-221,3 kJ
RT ąnq=-3,7 kJ
2 Reakcja spalania ciekłego benzenu w tlenie (T=-298 K):
C2 H ą7,5 02=6CO2ą3H2 O ąng=-1,5
6
ąU =-3270kJ ; RT ą ng=-3,7 kJ ; ą H =-3273,7 kJ
Ciepło reakcji chemicznej:
Ciepło rozkładu związku na prostsze składniki jest równe ciepłu tworzenia się związku z tych
składników (co do wartości bezwzględnej)
np.
0
C śą sźąąO2śą g źą=CO2śą g źą ą H1=-392 kJ
0
H -entalpia standartowa
0
CO2śą g źą=C śąsźąąO2śą g źą ą H1=392 kJ
Prawo Hessa: (pod stałym ciśnieniem)
Efekt cieplny procesu nie zależy od tego czy proces przebiega bezpośrednio od stanu
początkowego, czy przez stany pośrednie.
Np. Obliczenie ciepła tworzenia tlenku węgla CO.
0
Cą0,5O2=CO śą2źą ą H =?
2
0
C0ą0,5O2=CO2 śą3źą ą H C"-283 kJ
3
0 0 0
ą H -ą H =ą H =110,5 kJ
1 3 2
Ciepło zobojętniania:
HAąBOH =BAą H O
2
0
HClą NaOH =NaClą H O ą H =-57,36 kJ
2
Taki sam efekt cieplny jaki powstaje 1 cz. wody. Obojętnie jaką reakcję zobojętniania
ą Y
przeprowadzimy z to ciepło zobojętniania jest równe ok. -57,36 kJ.
Zależność ciepła reakcji od temperatury:
p=const
produkty
Substraty
śąą H źą
2
pr
s
T ;C
T ;C 2 p koniec
śą I źą
2 p
pr
s "C śąT -T źą
p 1 2
C śąT -T źą
"
p 1 2
śą IIźą
śą I źą
produkty
Substraty
śąą H źą pr
1
T ;C
T ;Cs
1 p
1 p
śą IIźą
początek
ąp 2 1
ą H = Cs śąT T źąąą H
"
I 2
ą H =ą H1ą CąprśąT T źą
"
II p 2 1
ąs
ą H =ą H ą
ą H -ą H =śą Cąpr źąąT - średnie ciepło
C
I II " "C
2 1 p p
ąpźą=ąC
śą Cąpr- Cs ąp
" "
p
ąp 2 1
ą H -ą H =ąC śąT -T źą
2 1
Prawo Kirchhoffa:
T
2
ą H =ą H ą ąC dT
+"
T 298 p
T
1
Gdy występują przemiany fazowe:
T
T
2
L1 , L2...
ą H =ą H ą ąC dT ąL1ą ąC dT ą L2ą... ciepło przemiany fazowej
+" +"
T 298 p p2
298 T
U =const układ izolowany
ąU =0
ąU =qąw układ nie izolowany
w=- p ąV
wytłumaczenie
praca wykonana przez układ -
praca wykonana nad układem +
pz
ąl
pwą pz
r F = pwĆą r2
W =F ąl= p Ćą r2 ą
pw
ąl
ąV
dU =ąwel
(nieskończenie małe zmiany)
Procesy nieodwracalne (samorzutne)
np. rozprężanie gazu lub wymieszanie dwóch gazów szlachetnych
Procesy odwracalne przejście przez kolejne stany równowagi
izotermiczne rozprężanie gazu:
pz=const= p
a) sp. nieodwracalny
V
2 V V
2 2
wnieodwr.= wel=- p dU =- p śąV -V źą
+" +"
1 2
pwą pz V 1
v1 V1
b) sp. odwracalny
RT dU
V pw= pz= p= wel=-RT
2
V V
V
2
V V
dU
1 2
wodwr.=-RT =-RTln
+"
V V
V 1
1
Praca nie jest funkcja stanu !
II Zasada termodynamiki:
W procesie samorzutnym układ w końcu dochodzi do stanu równowagi i jest związany ze
wzrostem nieuporządkowania (jeśli jest izolowany)
Przepływ ciepła może zachodzić z układu o wyższej temperaturze do układu o niższej temperaturze.
Entropia -S (funkcja stanu)
Qel
dS ą ciepło wymienione
T
W układzie izolowanym (samorzutnym) entropia rośnie, a w stanie równowagi ąS =0
qel
produkcja entropii di S]"dS -
T
d Są0
i
d S=0
proces odwracalny
i
d Są0
proces nieodwracalny
i
Sens fizyczny:
1. Entropia układu może się zmieniać przez:
qel
transport z otoczenia
T
di S
produkcję wewnątrz układu
qel
d S=0
2. Procesy odwracalne: i ąS =
i
u
T
ąS =0
Sumaryczna zmiana entropii układu i otoczenia
ą
d Są0 ąS =0
3. Procesy nieodwracalne i
i ą
qel=0
4. Gdy (układ izolowany adiabatycznie) Samorzutnie mogą przebiegać tylko procesy
zwiększające entropie.
Entropia układu nieizolowanego może w wyniku samorzutnego malec, równocześnie rośnie
ąS ą0
entropia otoczenia i
ą
qel
5. Jeżeli zmiana entropii w danym procesie jest większa od to proces może
+"
T
przebiegać samorzutnie.
qel
Gdy ąS = , to proces nie przebiega samorzutnie ale nie przebiegnie też proces
+"
T
odwrotny: układ znajduje się w stanie równowagi
qel
ąS- ą0 Kryterium samorzutności procesu i stanu równowagi
T
cylindry z gazem:
2
qel 1 2 q
ąS =ąS
b) ąSodw= = dq= a)
+" +" odw nieodw
T T T
1 1
q=-w T =const
bo
V
1
ąS =nR"lnśą źą
odw
V
2
1000 moli gazu doskonałego , T=298 K, V=1m3, V =10 m3,p =105Pa
2 z
V
2
wodw=-8,31"298"2,3"103=-5,7"106 J śą-RT lnśą ?źąźą
V
1
ąSodw=1,9"104 J
K
wnieodw=-105śą10-1źą=-9"105 J=-q śą- pdV źą
qnieodw 5
=9"10 C"3"103 J !ą snieodwąq
T 298 K T
Zmiana entropii taka sama, ale zmiana entropii w procesie samorzutnym powinna być większa od
zera.
Zmiana entropii nie zależy od sposoby przeprowadzenia procesu
Energia swobodna, entalpia swobodna (potencjał termodynamiczny)
Reakcja chemiczna zachodząca w T=const :
z I zasady termodynamiki
dU -wel
dS ą ! dU -TdS ąąwel
T
ponieważ T=const
dU -TdS=d śąU -TS źą! DśąU -TS źąąąwel
F =U -ST
energia swobodna (funkcja stanu)
dF "ąwel
V =const ! dF ąąwel wel
gdy ą , ą -praca nieobjętościowa
wel=0 ! dF ąą0
gdy ą -kryterium samorzutności procesów, gdy T,V = const
dF "ą0 - proces samorzutny
dF ą0 -stan równowagi
Proces izobaryczny (p=const) najczęściej w chemii
dF ąą pdV ąwel
ą
dF ą pdV ąąwel
ą
dF ą pdV =d śą F ą pV źą
ponieważ p=const
G=Fą pV entropia swobodna, potencjał termodynamiczny (funkcja stanu)
wel=0
G=U -TSą pV ! dGąą0 kryterium samorzutności procesów gdy T,p=const, ą
ą z ich zmian można wnioskować o kierunku zmian
Równowaga chemiczna:
G=GśąT ; pźą
G=H -TS
dG=dH -TdS-SdT dH =dU ą pdV ąVdp
dG=-SdT ąVdp dU =TdS - pdV
" G "G
dG= dT ą dp
śą źą śą źą
"T " p
p T
"G "G
=-S ; =V
śą źą śą źą
"T " p
p T
Reakcja chemiczna zachodząca w fazie gazowej; T= const
ąG=G2-G1=?
ąG=G -Gsubs
pr
aAąbB cCądD
ą=ą
2 2
p2
substraty produkty dp dp
dG=Vdp= RT ! dG=RT ! G1-G2=RTln
+" +"
śą źą
p p p1
1 1
!
stan 1 stan standardowy (T=298 K; p=1 at.=1013 hPa)
p
G=G0ąRT ln
śą źą
p0
ąC ąD
pc"pd
ąG=śąc GcądGDźą-śą aGAąbGBźą=śącG0ądG0 źą-śą aG0 ąbG0 źąą RT ln "pśą0a ąb źą-śącąd źą
c D A B
ąA ąB
pa"pb
Ąą -nie jest stałą (bo proces biegnie)
ąG=ąG0ąRT ln Ąą
d
pD
śą źą
p0
w stanie równowagi ąG=0
pc"pd
C B
ąG0=-RT ln "pśąa ąbźą-śącąd źą
ciśnienie równowagowe
pa"pb 0
A B
Ąą
ąG0=-RT ln Ąą p- ciśnienie reagentów w stanie równowagi, stała równowagi
pc"pd
C B
Ąąp= "pśąa ąbźą-śącąd źą
prawo działania mas
pa"pb 0
A B
sposoby wyznaczenia stałej równowagi:
[C ]c"[ D]d
Ąąc=
stężenie molowe: (liczba moli/ dm3 roztworu) ,[] -stężenie molowe
[ A]a"[ B]b
ni
ąc"ąd
C D
ąi=
Ąąą=
ułamek molowy:
ni
"
ąa"ąb
A B
i
ąG=ąG0ąRT ln Ąą
ą
W stanie równowagi
ąG=0! ąG0=-RT ln Ąą
Reguła przekory (Le Chateliera i Brauna)
ą
Cząstkowa molowa entalpia swobodna (potencjał chemiczny )
G=nA"ąAąnB"ąBą...ąnN"ąN , n liczba moli składnika układu
Potencjał chemiczny czystej substancji jest równy potencjałowi termodynamicznemu np. potencjał
termodynamiczny roztworu zawierającego n moli substancji A rozpuszczonej w n molach
A B
rozpuszczalnika B będzie równy:
G=nA"ąAąnB"ąB
G=H -TS energia niedostępna
H =GąTS
II zasada termodynamiki wyraża fakt, że w przebiegu procesu samorzutnego do stanu równowagi
maleje zdolność układu do wykonania pracy zewnętrznej. Dla danego procesu " F przedstawia
całkowitą ilość pracy wykonanej lub pobranej przez układ. Gdy układ wykonuje pracę
objętościową, to pracuje przeciwko siłom zewnętrznym (np. poruszanie tłoka) oraz siłom
wewnętrznym (siły międzycząsteczkowe) Zmiana potencjału termodynamicznego " G przedstawia
pracę przeciw siłom zewnętrznym. ( a więc pracę użyteczną)
dla substancji gazowych:
pi=ąi p ! pi=Ci RT
ąn
Ąąp=Ąąą p
śą źą
p0
ą n
Ąąp=ĄąC RT
śą źą
p0
ąn=śą cąd źą-śąaąbźą
ąn ą n
p p
nc"nd p0 p0
N-liczba moli mieszaniny równowagowej
C D
Ąąp= =Ąąa
śą źą śą źą
N
na"nb N
A B
Zależność stałej równowagi do temperatury
ąG0=-RTln Ąą
"G
=-S
śą źą
"T
p
d ąG0
=-ą S0
śą źą
dT
p
0
ąG0=ą H -T ą S0
0
ą H -ąG0
0
ąS =
T
d ąG0
0
- T =ą H -ąG0
śą źą
dT
p
ąG0=-RTln Ąą
p
d RTln Ąąp
T =ą H0ąRTln Ąąp
śą źą
dT
p
d ln Ąą
2 p 0
RTln ĄąpąRT =ą H ąRTln Ąąp
śą źą
dT
p
d ln Ąąp ą H 0
= izobara van't Hoffa
2
śą źą
dT
RT
p
gdy V= const
d ln Ąąp ą H 0
=
2
śą źą
dT
RT
V
2 2
0
dlnĄąp=ą H dT2
+" +"
R
T
1 1
Ąą2 ą H0 1 1
ln = -
śą źą
Ąą1 śą źą
R T T
1 2
Reguła faz Gibbsona (1886)
f- liczba faz
s- liczba składników
n- liczba stopni swobody
ąśą11źą=ąśą2 źą=ąśą3źą=....=ąśą f źą
1 1 1
ąśą21źą=ąśą2 źą=ąśą3źą=....=ąśą f źą
2 2 2
"
ąśąs1źą=ąśą2 źą=ąśąs3źą=....=ąśą f źą
s s
ąi
Dla każdego składnika można napisać f-1 równości na a więc razem s(f-1). Liczba
zmiennych stężeniowych : s-1 w każdej fazie, więc we wszystkich fazach f(s-1). Oprócz tego
dochodzą zmienne p i T opisujące układ.
n= f śąs-1źąą2-sśą f -1źą=s- f ą2
H O
np. i NaCl s=2 ). Gdy f =1
(
2
n=2-1ą2=3 układ trójzmienny
gdy układ zawiera ciecz i parę wodną f =2 ;n=2. Z reguły faz wynika, że największa liczba faz
NaCl H O
w układzie , osiągnie dla n=0 wynosi .
2
Taki układ jest niezmienny. Jest to zrealizowane gdy w temperaturze 0,15o C obok pary wodnej,
nasyconego roztworu NaCl kryształów bezwodnego NaCl pojawią się również kryształy
NaCl"H O
tworząc nową fazę.
2
Prawo Raoulta
H2O
roztwór
Rozpatrujemy dwuskładnikowy roztwór ciekły i parę nad roztworem
Faza ciekła i gazowa są roztworami doskonałymi (cząsteczki nie oddziałują ze sobą)
Układ jest opisany zmiennymi: T,p1,p2,1
Warunek równowagi:
ąiśą cźą=ąi śąg źą
T=const
pi
ąiśą cźą=ą0śąg źąąRTln
i
p0
p0
pi0
i
ąi=1
const"ąi= ; gdy const=
p0 p0
p0
ciśnienie nad czystym składnikiem i
i
pi= p0 ąi
i
x1ą x2=1
pcałk= p1ą p2= p0 śą1-ą2źąą p0 ą2
1 2
pcałk= p0ąą2 śą p0 p0źą
1 2 1
Gdy substancja 2 (rozpuszczona) jest nielotna, tzn. p =0
2
0
pcałk= p0 ą1= p1 śą1-ą2źą
1
p ą
p0- p
ą p
1
= =ą2
0
p1 p0
1
p0
p= pAą pB
B
p0
A pB
pA
100% A 100% B
(czysty) Śą (czysty)
ą
Destylacja:
T
Tq
T1
T2
T3
TA
100% A 3 2 1 100% B
ąA
ąB
Śą
ą
C2 H OH
mieszanina azeotropowa: 95,57 % alkoholu
5
twrz. czystego 5
twrz=78,15oC C2 H OH =78,32oC
T
destylacja frakcjowana
90 K
77 K
0,2
O2 0,2 0,4 0,6 0,8N2
ąN Śą
2
Równowagi ciecz para dla układów dwuskładnikowych (A+B)
ąA śącieczźą p0
P
A
A
ąAśą paraźą= =
p ą pB pAą pB
A
ąB śącieczźą p0
PB
B
p
T
ąB śą paraźą= =
para
pBą p pAą pB ciecz
A
ąA śą paraźą ąA śącieczźą p0
A
=
ąB śą paraźą ąB śącieczźą p0
B
ciecz
para
A B A B
Śą % B Śą % B
Podział substancji pomiędzy dwie fazy:
ą ą
Układ dwóch nie mieszjących się cieczy ( i )+ substancja rozpuszczona w obu cieczach.
Substancja podzieli się między oba rozpuszczalniki
W stanie równowagi:
ąą=ąą
ą0ąRT ln aą=ą0ąRT ln aą a aktywność
ą ą
aą śąą0ąą0 źą
ą ą
ln = T=const
aą RT
aą ą0ąą0
ą ą
Ąąa -współczynnik podziału
=exp =Ąąa=const
śą źą
aą RT
Prawo podziału Nersta:
Caq
"
D=
współczynnik ekstrakcji
Caq
"
Jeśli chcemy wytrącić jod z wody, to robimy to przez chloroform
Ąąa=130
tzn. stężenie jodu w chloroformie będzie 130 razy niż w wodzie
właściwości koligatywne zależą od ilości cząstek w roztworze (nie zależą od
właściwości fizykochemicznych substancji)
a aktywność (zastępuje stężenie)
W roztworach elektrolitów ma miejsce przyciąganie jonów różnowartościowych, hydratacja,
tworzenie dubletów i trypletów.
Elektrolit zachowuje się jakby jego stężenie było mniejsze. To efektywne stężenie elektrolitu
nazywamy aktywnością.
ai
ąąi=
Współczynnik aktywności
Ci
Wpływ wszystkich jonów obecnych w roztworze wyraża wielkość zwana siłą (mocą) jonową:
Ci stężenie molowe
1
I = Ci z2
"
i
zi ładunek jonu
2
i
Przybliżona wartość współczynnika aktywności:
log ąą=-0,5091 z2 I
ćą
i
równanie Bebaya_Higle'a
aktywność czasem nazywamy lotnością
Osmoza
H O
Jeżeli czysty rozpószczalnik ( ) i roztwór zostaną oddzielone
2
błona półprzepuszczalną (taką że mogą przez nią przechodzić
H2O
roztwór
cząsteczki wody a nie mogą przechodzić cząsteczki rozpuszczone) to
zaobserwujemy OSMOZ powolną dyfuzję rozpuszczalnika do
roztworu.
błona
półprzepuszczalna
Sól fizjologiczna - NaCl (ma takie samo ciśnienie osmotyczne co ciałka krwi)
mol
Cm=0,15
dm3
H O
sama wchodziłaby do komórek i wybuchały - plazmoliza
2
Gdyby stężenie NaCl było za duże woda wychodziłaby z komórek
Osmometr
H O H O
Słup podnosi się, bo przechodzi przez błonę półprzepuszczalną
2 2
H O
większe ciśnienie wywierane przez słup tzn. ciśnienie osmotyczne
2
p2
Osmoza Ciśnienie osmotyczne roztworu
p1
n
ąą=cRT = RT
V
roztwór
czysty rozpuszczalnik
Wzór van't Hoffa (słuszny kiedy nie zmienia się
ilość elementów)
ąr=ą0ąRTlnąr
r
ąr=ą0
r
Potencjał chemiczny rozpuszczalnika w roztworze:
ąr=ą0ą RT ln ąr
r
Gdy roztwór znajdzie się pod działaniem to potencjał chemiczny rozpuszczalnika wzrośnie o
wartość:
p p2
2
"G
"ąr
=V
ąśą p2 ;T źą-ąśą p1;T źą= dp= V dp
+" +"
r śą źą
śą źą " p
T
" p
p1 T p1
w stanie równowagi:
ą0śą p1;T źą=ą0śą p2 ;T źąąRTln ąr
r r
V śą p2- p1źąąRTlnąr
czyli r
p2
ą0śą p1;T źą=ą0śą p1 ;T źąą V dpąRTlnąr
+"
r r r
p1
V =const
gdy
r
ns
RT
p2- p1=ąą=-RT ln ąrC" lnąsC"RT lnąs
V V V
r r r
n0 liczba cząstek przed rozpuszczeniem
n liczba cząstek po rozpuszczeniu
n
i=
n0 liczba molowa lub współczynnik izotoniczny
dla roztworów nie elektrolitów iH"1 , dla elektrolitów ią1 ąą=CRTi
ątk teor współczynnik osmozy:
mol
C i=
NaCl
dm3 ątk dośw g=
1,0 1,81
0,1 1,86
0,01 1,94
0,001 1,97
0,0001 2,00
Dysocjacja:
NaCl=Na+ + Cl-- kiedy rozpuszcza się w H O
2
Elektrolity:
mocne zupełnie zdysocjowane np. HCl, H SO , HNO , NaOH, i ich sole
2 4 3
słabe zdysocjowane w niewielkim stopniu kwasy organiczne; HCN, NH OH, H PO , H CO , H S
4 3 4 2 3 2
ąg - przewodnictwo dla C=0
ą
ąg
stężenie
1
l
C
R=ą
ą - opór właściwy
A
1
H = przewodnictwo właściwe (dm3 roztworu)
ą
ą przewodnictwo równoważnikowe
przewodnictwo
HCl = H+ + Cl-
[ H+][Cl%]
nie wolno tego stosować do silnych elektrolitów!
Ąą=
[HCl ]
Elektrolity słabe:
cząstki niezdysocjowane muszą być w równowadze z produktami dysocjacji
+
HA
CH3 COOH !CH COO%ąH kwas <~ nasza nazwa
3
+ %
NH ! NH ąOH zasada BOH <~ nasza nazwa
4OH 4
% +
[ B+][OH ] [H ][ A% ]
K = ; K = <~ Stałe dysocjacji
BOH HA
[BOH ] [ HA]
Stopień dysocjacji:
n ą
n-liczba cząstek zdysocjowanych
ą= =
ą0
n0 n0- począkowaliczba cząstek
0"ąą"ą1
%
HCląH O= H3 O+ąCl
2
Jon hydroniowy
Prawo rozcieńczeń Oswalda:
C0
HA! H+ą A%
stężenie elektrolitu =
C0 ą
powstanie jonów
C2 ą2 C0 ą2 K
0 D
K = = H"C0 ą2 !ą=
D
C śą1-ąźą 1-ą C0
ćą
0
K =const , nie zależy od stężenia
ą rośnie gdy C maleje
K ;ą stanowią kryterium pozwalające odróżnić
+
H SO4! H ą HSO% I st. K ą10
elektrolit słaby od mocnego
2 4 D
+
K ą10 mocny
HSO% ! H ąSO2 % II st. K H"1,3"10-2
4 4 D
H SO4ąH O=H O+ąHSO4
2 2 3
10ą Ką10-4 średniej mocy
I st . K =7,5"103
D
II st. K =6,3"10-8
D
III st. K =4,8"10-13
H PO4 D
K d"10-4 - słaby
3
Dysocjacja wody:
+ %
H O ! H ąOH% 2H2O ! H3 O+ąOH
, a właściwie
2
%
[ H+][OH ]
[ H O]H"const
K =
2
[ H O]
2
[ H+][OH% ]= K"[H O]=LH O=const
, gdy T =const
2
2
+
%
H
Iloczyn jonowy wody. Równowaga między jonami i OH
mol
LH O=10-14
t=22oC , ( C w )
2
dm3
%
[ H+]=[OH ]=10-7 - czysta woda
gdy T rośnie rośnie też L
+
roztwór kwaśny: nadmiar jonów H
%
roztwór zasadowy: nadmiar jonów OH
+
pH =-log[ H ]
wykładnik wodorowy
w temperaturze pokojowej pH roztworu obojętnego pH=7
kwaśnego pH<7
zasadowego pH>7
Równowaga w roztworze nasyconym elektrolitu
BaSO4
(bardzo trudno rozpuszczalny; biały osad)
Iloczyn rozpuszczalności:
BaSO4 śąsźą Śą Ba2 + źąąSO2 % źą
śąaq 4 śąaq
C0H"10-5 mol
w T =298 K rozpuszczalność
dm3
[ Ba2 +][SO2 % ]
4
[ BaSO4śąs źą]=const
K =
[ BaSO4 śąsźą]
L=[ Ba2+][ SO2 % ]=const
, gdy T =const
4
( roztwór nasycony) równowaga między jonami obecnymi w roztworze nasyconym
np.
LAg CrO4=1,7"10-12
, obliczyć rozpuszczalność
2
Ag CrO4Śą 2Ag+ąCrO2 % [ Ag+]=2C0,[CrO2 % ]=C0
2 4 4
1
L
3
L=[ Ag+]2[CrO2 % ]=4C3! C0= =7,5"10-5 mol
4 0
śą źą
4
dm3
Elektrolity słabe:
cząstki niezdysocjowane w równowadze z produktami dysocjacji
+
CH3 COOH !CH COO%ąH
kwas HA
3
%
NH OH ! NH+ąOH BOH
zasada
4 4
+
BaSO4 śąsźą Śą Baśą2aqźąąSO2 %
4śąaqźą
C0=10-5 mol
dm3
0,1 mola Na2 SO4/dm3
L=[ Ba2+][ SO2 % ]=1,1"10-10
4
1,1"10-10 1,1"10-10 mol
[ Ba2 +]= = =1,1"10-9
0,1
[ SO2 %] dm3
4
roztwory buforowe zachowują stałe pH (ma określone i możliwie stałe stężenie jonów
wodorowych; sól słabego kwasu i mocnej zasady + słaby [BOH]
np.
CH3 COONaąCH COOH
3
nie można napisać stałej dysocjacji
lub
sól mocnego kwasu i słabej zasady + słaba zasada
np.
%
NH CląNH OH NH ąH O ! NH+ąOH
4 4 3 2 4
HA! H+ą A%
CH3 COOH ! H+ąCH COO%
3
%
C+ C
H A
KC=
słaby kwas, który nie zdysocjował (tyle samo co stan początkowy kwasu)
C
HA
C =Ckwas stała dysocjacji Csól
HA
! KC=C ą
H
C%=C Ckwas
A sól
C
kwas
C =K =const
H C
Csól
pH roztworów buforowych zmieni się w małym stopniu po dodaniu małych ilości silnych kwasów i
zasad.
np.
1 dm3 roztworu buforowego:
!C ąC =0,1
0,1 mola kwasu octowego + 0,1 mola octanu sodu
kwas sól
dysocjuje zupełnie ~> narzuca jakie jest stężenie jonów octanowych
KC=1,85"10-5
+
pH =-logCH =-logśą1,85"10-5źą=4,733
dodano 1cm3 1n HCl do 1 dm3
+
H ąCH3COO%=CH3 COOH
Ckwas=1,001
stąd
C =0,099
sól
pH =-logśą1,85"10-5 0,101 źą=4,724
0,099
Hydroliza reakcja jonów, które powstały w wyniku dysocjacji z wodą, woda dysocjuje słabo, ale
dysocjuje (więc są jony H+ i OH-)
Sole mocnych kwasów i słabych zasad odczyn kwaśny
Sole słabych kwasów i mocnych zasad odczyn alkaliczny
Jest to spowodowane zjawiskiem hydrolizy która jest wynikiem ustalania się równowagi pomiędzy
+
%
H K+
wszystkimi jonami obecnymi w roztworze, a więc i OH z dysocjacji wody oraz i
A% z dysocjacji soli.
np. sól silnej zasady i słabego kwasu:
CH3 COONaŚą CH3 COO%ąNa+
(a)
+
H O ! H ąOH%
(b)
2
+
CH3 COOH !CH COO%ąH (c)
3
+
C C
H
A%
K =
kwas
C
HA
C
Równowaga (c) powoduje zmniejszenie się pierwotnego w wodzie.
H+
%
CH3 COO%ą H O !CH COOH ąOH
2 3
C "COH
%
AH
K =
H
C
A%
LH O
C
AH
2
K = śąC "COH źą=
- stała hydrolizy
H H+ %
C "C K
Dśąkwasźą
A% H+
Ważne równowagi w roztworach:
stała dysocjacji (stała w stałej temperaturze; nie zależy od ???
stopień dysocjacji
+
%
H
iloczyn jonowy wody (równowaga między jonami i OH ; Stały w T =const )
iloczyn rozpuszczalności (równowaga między jonami obecnymi w roztworze nasyconym)
jonowe w roztworach buforowych ???
reakcji hydrolizy (ustalanie się równowagi między wszystkimi jonami w roztworze)
Elektroliza:
- +
A
1
+
reakcja elektrolizy
H ąe%= H
katoda (-)
2
2
(-) redukcja
1
%
Pt
Pt Pt (+) utlenianie
Cl = Cl2ąe%
anoda (+)
2
HCl
1 1
+
H ąCl%= H ą Cl2
2
2 2
+
H
Zależy od szybkości jonów w polu eletrycznym ( - najszybszy)
ą+ =36,2"10-8 m2
H
s
ą% =20,5"10-8 m2
OH
s
Elektroliza siarczany miedzi (rafinacja miedzi)
%
K (-) Cu2+ą2 e ŚąCu0
A (+) Cu0 ŚąCu2 +ą2 e%
Warstwa wewnętrzna
Warstwa dyfuzyjna 10-9 10-6 m
~10-10 m => 109 V/m
A
Śą i
j
[ ]
m2
i1
V rozkładu
V (napięcie)
V1 V2 V
ąGtwoz.=-nFE=-nFV
Związki amtoteryczne:
Substancje, które w zależności od waruków zachowują się raz jak kwas a raz jak zasada.
H O
np. , tlenki, wodorotlenki metali o słabych właściwościach metalicznych:
2
H O
wobec kwasów zachowuje się jak zasada (akceptor protonów):
2
+ %
FH ąH O=NH ąOH
2 4
ZnśąOH źą2i Al2 O3 :
Podobnie zachowują się np.
+ %
H ąH O Zn OH ąH ! Zn2 +ą2H2 O
2
2OH% 6H+
%
H Oą AlO2 ą Al2 O3 Śą 2Al3 +ą3H2 O
2
Ogniwa galwaniczne:
Elektroliza: dostarczana energia jest zródłem przemian chemicznych, np. Elektroliza HCl
1
%
Cl = Cl2ąe%
(+)
2
1
+
H ąe%= H
` (-)
2
2
1 1
+
H ąCl%= H ą Cl2
2
2 2
Odwrotny kierunek procesów elektrodowych:
1
Cl2śą gźąąe%=Cl%
(+)
2
1
H śą g źą=H+ąe%
` (-)
2
2
1
H śą g źąą1 Cl2 śągźą=H+ąCl%
2
2 2
Elektrochemia schemat ogniwa:
śą %źą Pt , H śą g źą#"HCl śącźą#"Cl2śą p2źą , Pt śą+źą
2
Reakcja w ogniwie aAąbB=cC ądD
[C ]c[ D]d
ąG=ąG0ąRT ln
[ A]a[ B]b
ąG=-nEF
0
[C ]c[D ]d
E=-ąG -RT ln
równanie Nersta na ogniwo HCl:
nF
[ A]a[ B]b
[ H+][CL%]
RT
E=E0- ln
1
F
pH pCl 2 p0 - ciśnienie atmosferyczne
2 2
"
śą źą
p0 p0
SEM siła elektromotoryczna
praca ogniwa coś odwrotnego do elektrolizy (pobieramy dU na skutek reakcji chemicznej)
Utlenianie, redukcja:
pobieranie elektronów
oddawanie elektronów
Stopień utlenienia pierwiastka wchodzącego w skład określonej substancji jest to liczba dodatnich
lub ujemnych ładunków elementarnych jakie przypisanoby atamom tego pierwiastka gdyby cząstki
tej substancji miały budowę jonową (umowa)
1. suma stopni utlenienia wszystkich atomów wchodzących w skład cz. = 0; w przypadkach
jonu wartościowości jonu
2. Pierwiastki w stanie wolnym stopień utlenienia = 0
3. Fluor zawsze -1
BaO2 -1 ;OF ą2
4. Tlen zawsze -2 (wyjątki: )
2
5. Wodór +1 (wyjątki: Wodorki litowców i berylowców)
HNO3 -6ą1=5 ą5
np. Azot w
%
MnO4
Mn w -8ą5=-7 ą7
Ogniwo Daniella:
MeI X ąMeII=MeIąMeII X
Reakcja wymiany:
Zn#"ZnSO4śąCI źą%"CuSO4śąC2źą#"Cu
(-) (+)
(-) Zn0=Zn2 +ą2 e%
%
Cu2 +ą2 e =Cu
(+)
Zn0ąCu2+=Zn2 +ąCu%
[Zn2 +]
RT
E=E0
ln
[Cu2 +]
E=ECu / Cu E
2+
Zn/ Zn2 +
E=0,34-śą-0,76źą=1,1 V
klucz elektrolityczny (n-rurka szklana wypełniona ??? np. KCl
Ogniwa Westona (wzorzec SEM)
SO4"8
(-) Cd śąw Hg źą#"Cd H O nas ?? ?#"Hg2 SO4, Hg (+)
2
3
0
(-) : Cd śąw Hg źą=Cd2 +ą2 e%
Hg2 SO4ą2 e%=2HgąSO2 %
(+):
4
2 +
Cd śąw Hg źąąHgSO4=Cd ąSO2 %ą2Hg E=1,0183 V
4
Szereg napięciowy elektrod:
() Elektrodzie przypisano napięcie (SEM) względem elektrody wodorowej (napiecie O V)
Elektrody:
1. Elektroda wodorowa (elektroda odniesienia)
+
H / H śą105 Paźą Pt
2
1
+
H ąe%= H
2
2
+
aktywność jonów H =1
1
PH / p0 2
śą źą
RT
2
E =E0 ln
+ /H
2 2
+
H H+/H
F [ H ]
+
E0 / H =0
umowa
H
2
+
pH / p0=1 [ H+]=1 ! E =0
;
H / H
2 2
2. Elektroda szklana
Ogniwo Lechanche (suche)
MnO2ąZnCl ąNH
Kubek Zn zawierający pręt grafitowy otoczony wilgotną pastą . Kubek
2 4Cl
Zn anoda; grafit katoda
na anodzie (-) : Znśąc źąŚą Zn2+ą2 e% utlenianie
2MnO2ąZn2 +ą2 e% Śą ZnMnO7
na katodzie (+): redukcja
Ogniwa paliwowe:
W pierwszym działającym ogniwie paliwowym wykorzystano reakcję:
2H2śą g źąąO2śą gźą Śą2H2O
H śą g źąą2OH% Śą2H2Oą2 e%
(-) A:
2
O2śą gźąą H Oą4 e% Śą 4OH%
(+) K:
2
W temperaturze pokojowej reakcje zachodzą bardzo wolno, więc Stosuje się katalizatory. Dla
C0 O
Pt Pd Pt Ag
reakcji anodowej bardzo rozdrobnione lub . Dla anodowej , lub .
Ni , H #"NaOH#"O2, NiO , Ni
lub: (-) (+)
2
Ogniwo hydrozynowe:
śą NiąPd źą , N #"N H KOH#"O2 , Ni
(-) (+)
2 2 4,
N H ą4OH%=N ą4H2Oą4 e%
2 4 2
O2ąH Oą4 e%=4OH%
2
Potencjalne zródło energii dla napędu samochodowego, trakcji miejskiej
termiczne regenerowania ogniwa paliwowe ?
2LiąH =LiH
T =650oC
2
LiH rozpuszczony w stopionym eutektyku - LiCl ! ogrzewasz śą1000oC źą! rozpad
LiF
H O
Li
na i wydzielający się
2
Akumulatory
a) ładowanie (elektroliza)
Pb= Pb2 +ą2 e%
A (-):
PbO2ą4H+ą2e%=Pb2+ą2H2O
K(+):
PbO2ą4H+ SO2 %ą2 e%=PbSO4ą H O
4 2
Pb#"PbSO4#"H SO4aq#"PbO2#"Pb
2
yródłem pracy jest reakcja:
1
Pbą PbO2ą2H2 SO4! 2PbSO4ą2H2O
2
1 - praca
2 - ładowanie
Akumulator Edisona
Fe , Fe#"KOH%"NiśąOH źą2#"Ni śąOH źą3, Ni
Feą2 NiśąOH źą3! Fe śąOH źą2ą2 NiśąOH źą2
|| - klucz elektrolityczny
ZnSO4
Elektroliza wodnego roztworu
katoda (Pt) (-): Zn2 +ą2 e%=Zn0
1
SO2 %ąH O=2H+ąSO2 %ą O2ąż
anoda (Pt)(+):
4 2 4
2
Mechanizm procesu anodowego może być także przedstawiony za pomocą reakcji rozkładu
H O
:
2
Katoda (Pt)(-): 2H2O=2H+ą2OH%
1
2OH%=H Oą O2ą2e%
Anoda (Pt)(+):
2
2
1
H O=2H+ą O2ą2 e%
2
2
Analiza wodnego roztworu NaCl
1
%
Cl = Cl2ąe%
Anoda (Pt)(+):
2
+ %
H O=H ąOH
Katoda (Pt)(-):
2
1
+
H ąe%= H
2
2
1
% %
H Oąe = H ąOH
2 2
2
%
Migracja jonu Na+ do przestrzeni katodowej wraz z reakcją elektrodową produkującą OH
powoduje powstanie w tej przestrzeni roztworu NaOH .
Kinetyka chemiczna:
dC -dCs
p
v= =
dt dt
przykład.
A Śą D
A Śą B Śą C Śą D
aAąbB=C
v=k [ A]ą[ B]ą k- stała szybkości reakcji
ąąą rząd reakcji (suma wykładników przy stężeniu substratów)
cząstkowość reakcji liczba cząstek biorących udział w elementarnej reakcji; mówi o mechanizmie
reakcji
2HIąH O2=I ą2 H O
2 2 2
v=k [ HI ]2[ H O2]
2
I etap
[ H2 O2]=const
[ HI ]=1 ;2 ;3 ;... n razy większe niż[ H O2]
2
v0=[ H O2]=[ HI ]
2
II etap
[ HI ]=const
[ H2 O2]=1 ;2 ;3 ;...n razy większe niż[ HI ]
vzmierzone=v0 ;2v0 ;3v0
v=k [ HI ][ H O2]
2
HI =H O ! HIOąH O
powoli
2 2
HIOąHI ! H OąI
szybko ___ - produkt
2 2
2HIąH O2ą I2ą2H2O
szybko przejściowy
2
ogólnie zapisana reakcja: aAąbB=cC
v1=k1 [ A]a[ B]b
Śą
v1=k [ A]a[ B]b
1
Śą
v1=v2
w stanie równowagi:
k1 [C ]c
= =krównowagi krównowagi
!!! TO NIE JEST POPRAWNE WYPROWADZENIE !!!
k2 [ A]a [ B]b
Aby zaszła reakcja cząstki muszą mieć odpowiednią energię
Wpływ temperatury:
B"A
log k =
Arrhenius: k - stała szybkości A , B - stałe (równanie empiryczne)
T
(HI)* <~~kompleks aktywny
E
Ea energia aktywacji
H ą I2=2 HI
2
Substraty
H2 +I2
Q ciepło erakcji Energia stanów
przejściowych to tułmaczy
2HI (produkt)
Współrzędna reakcji
Ea
k=k0 expśą- źą równanie Arrheniusa
RT
Ea k2 Ea 1 1
"lnk
= ! ln =
śą źą
"T RT k1 R T T
1 2
Ea
k=k P exp p- współczynnik steryczny (mówi o prawdopodobieństwie czy przy
0
śą źą
RT
zderzeniu atomu lub cząstki reakcja zajdzie)
H ą I2=2HI
2
H " I H " I
H I H I
ą#" Śą ą"Śą Śą
" "
#" "
[ ]
H I H " I H " I
H I
Energia aktywacji używana do rozerwania starych wiązań i utworzenia nowych
Reakcja X ąYZ Śą XY ąZ
Punkt końcowy
XY+Z
Ścieżka
energii
X kompleks aktywny
aktywacji
X "Y "Z
- - - - - ścieżka najmniejszej enegrii
rYZ
rXY
Katalizatory:
(AB)*
Ea dla danej reakcji jest zawsze taka sama
E
Ea
Kataliza prowadzi reakcję przez pośrednie
A+B
stany o mniejszych energiach, ale nie obniża
Ea dla reakcji (nigdy!!)
Q
AB
powoli
Aą B Śą AB
K- katalizator
szybko
Aą K Śą AK
szybko
AK ąB Śą ABąK
na szybkość reakcji wpływa: środowisko (gazy, ciecze, ciała stałe)
stężenie
Teoria reakcji jedno cząsteczkowych (/lindeman 1922)
Reakcja A Śą BąC
początek procesu: wzbudzenie energetyczne cząstek na drodze zdeżeń:
k2
k1
Aą A! A*ą A
Śą BąC
k-2
[ B]
d =k1[ A*]
dt
[ A *]
d =k2[ A]2 k-2[ A*][ A]-k1[ A *]
dt
X+YZ
Punkt początkowy
zakłada się, że istnieje stan stacjonarny, tzn. :
[ A *]
k2[ A]2
d =0![ A *]=
dt k-2[ A]ąk1
szybkość reakcji zdefiniowana jako:
k1 k [ A]2
[ B]
2
d =k1 [ A*]=
dt k2[ A]ąk1
jeśli:
k1k"k-2[ A]
k"
1) szybkość A *Śą BąC jest szybkość dezaktywacji
d [ B]
=k2[ A]2
równanie reakcji drugiego rzędu
dt
k-2[ A]k" k1
2)
k1 k2
d [ B]
= [ A]2=k [ A] - reakcja pierwszego rzędu
dt k-2
trudno stwierdzić jaka będzie szybkość reakcji.
Teoria absolutnych szybkości reakcji:
Aą B Śąśą ABźą*Śą CąD
d [C ] -[ A]
=b [śą ABźą*]=
dt dt
śą ABźą*
jest w równowadze z substratami
[śą ABźą *]
k *= ![śą ABźą*]-k *[ A][ B]
[ A][B ]
szybkość reakcji będzie określona równaniem:
d [C ]
=bk *[ A][ B] bk *
stała szybkości reakcji drugiego rzędu
dt
kB T
! - współczynnik transmisji
b= !
h
o o
ąGo *=-RT ln k *=ą H * T ąS *
Stała szybkości reakcji Aą B=C ...
o o
ą S * ą H *
k T
B
k=bk *= !"exp -
śą źą
h R RT
o o
ąS * ą H * - entropia i entalpia aktywacji
i
-dC dC
s p
v= =
dt dt
-Ea
k=k P exp
0
śą źą
RT
v=k [s]
O2
Aą B=C
warstewka Fe2O3
v=k [ A][ B]
Fe
Reakcja pierwszego rzędu
I sp. Gdy w reakcji bierze udział jeden II sp.
rodzaj cząsteczek lub stężenia obu a,b początkowe stężenia substratów
substratów są jednakowe
dx
=k śąa- xźąśąb-x źą
dt
-dc =kc2
dt
C C
bśąa- xźą
1
0
ln =kt
C0 C a-b aśąb- xźą
1
T =
1
kC0
2
zależy od początkowych stężeń
substratów
Przykład reakcji łańcuchowej
CoCl2 (w fazie gazowej) w temperaturze około 400oC
Reakcja rozpadu fosgenu
CoCl2=CoąCl2
Doświadczenie wskazuje, że reakcja jest rzędu 1,5 ponieważ jej równanie kinetyczne ma
1
postać:
v=k [CoCl ][Cl2]2
2
to równanie można wyjaśnić rozpatrując szereg procesów elementarnych:
Cl2 Śą 2Cl
(1)
CląCoCl ŚąCoCl ąCl2
(2)
2
CoCl Śą CoąCl (3)
CląCoCl ŚąCoCl ąCl2
2
"
Przerwanie łańcucha: rekombinacja 2 atomów Cl
2Cl ŚąCl2
(4)
(oddanie nadmiaru energii przez zderzenie z inną cząsteczką gazu lub ścianą naczynia)
Najwolniejszym etapem jest reakcja (2):
v=k ' [CoCl2][Cl]
(5)
równowaga (4):
[Cl ]2
Cl2 ! 2Cl Ąą=
[Cl2]
[Cl ]= k[Cl2]
ćą
Podstawiając do równania (5)
1 1
v=k ' Ąą2 [CoCl2][Cl2]2
1
v=k [CoCl ][Cl2]2
2
Reakcja wybuchowa w mieszaninie tlenu i wodoru
H Śą2H
(1)
2
H ąO2Śą OH ąO
(2)
Oą H Śą OH ąH
(3)
2
H ąO2ąM Śą HO2ąM
(4)
H OąH Śą H O OH
(5)
2 2 2
OH ą H Śą H OąH
(6)
2 2
2H Śą H2
dezaktywacja na ścianie naczynia (7)
2OH Śą H O2
dezaktywacja na ścianie naczynia (8)
2
2O ŚąO2
dezaktywacja na ścianie naczynia (9)
Reakcja (1) zapoczątkowanie łańcucha
Reakcje (7)(8)(9) przerwanie łańcucha
(4)(5)(6) łańcuch prosty
(2)(3) - łańcuch rozgałęziony zużywa się energia a produkują dwa rodniki
HO2
Rodniki: O ; H ; OH ;
Gdy 1 temperatura < 400-500 C łańcuchy proste
2 temperatura > 450C w zależności, od ciśnienia mogą się pojawić łańcuchy
rozgałęzione
Układ okresowy pierwiastków
Podstawą współczesnej interpretacji układu okresowego jest struktura elektronowa pierwiastków.
Periodyczność niektórych właściwości pierwiastków, można wyjaśnić w oparciu o tę strukturę.
Poziomo okres; pionowo grupa : n- numer okresu
I grupa n s1 (metale) - reaktywne, 1 elektron walencyjny
II grupa ns2 (metale)
III grupa główna ns2np1
"
VIII grupa główna - ns2np6 (gazy szlachetne wyjątek He)
Nie całkiem zapełniona powłoka (n-2)f pierwiastki wewnątrz przejściowe ( 4f latanowce, 5f-
aktynowce)
Nie całkiem zapełniona powłoka (n-1)d pierwiastki zewnątrz przejściowe.
Zmieniają się okresowo:
1. promienie atomowe i jonowe (objętość atomu; gęstość)
2. Energie jonizacji i powinowactwo elektronowe
3. Stopień utlenienia i wartościowość
4. Widmo absorpcyjne i emisyjne; temperatura topnienia; temperatura wrzenia; ciepło
przewodzenia; ciepło sublimacji; twardość; ściścliwość
(potencjał jonizacji = różnica potencjałów która pomnożona przez ładunek elektronu daje
energię jonizacji)
ad. 2
Energia potrzebna do oderwania elektronu = energii jonizacji
(1 elektron = I energia jonizacji 2 elektrony = II energia jonizacji > energia jonizacji)
oderwanie jednego elektronu od oderwanie elektronu od jednododatniego jonu
obojętnego atomu
Energia, która wydziela się w wyniku przyłączenia elektronu = powinowactwo elektronowe
najmniejsza energia jonizacji litowce (IA)
największa energia jonizacji gazy szlachetne (helowce)VIIIA
największe powinowactwo elektronowe fluorowce (VIIA) {bo tylko 1 elektronu brakuje im do
osiągnięcia stabilnej konfiguracji elektronowej}
Co jest przyczyną okresowych zmian energii jonizacji?
Np. elektron z powłoki L (2s lub 2p) widzi jądro otoczone chmurą elektronów 1p, wobec tego na
Zef C"Z -2
ten ładunek działa ładunek jądra
wywierają również wpływ elektrony tej samej powłoki.
Atomy różniące się liczbą elektronów w powłoce L:
Zef C"1
Li: 1s22s Z =3
zef C"2
Be+: Z =4
1s22s
1"ąZ "ą2
Be : Z =4
1s22s2
ef
Zef
jeden elektron osłania częściowo jądro dla drugiego, a gdy = 1 oznaczałoby to , że jeden
elektron osłania całkowicie jądro dla drugiego.
Zef C"1
Na : Z =11
1s22s2 2p6 3s=[Ne ]83s
Objętość atomowa pierwiastków w funkcji liczby atomowej
Powinowactwo elektronowe w funkcji liczby atomowej wykresy
Energia jonizacji w funkcji liczby atomowej
atom Ti ( Z =22 )
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 2 3d2=[ Ar ]4s23d2
ą4s
Ti:
[ Ar ]
jon Ti:
?
[Ar] 3d
E3d ą "ą E4s
Cr ( Z =24 ): [ Ar ]3d5 4s
E4sąE3d , należałoby oczekiwać konfiguracji [ Ar]4s2 3d4
1 gdy
E4sąE3d
2 gdy , powinno być [ Ar ]3d6 ??????????????????????????
ad. 1 Przejście [ Ar ]4s2 3d4Śą[ Ar ] 4s3d5 towarzyszą efekty:
Podwyższenie energii spowodowane przejściem elektronu na orbitę o większej energii
Wiązania chemiczne:
1. Wiązanie jonowe przyciąganie elektrostatyczne
2. Wiązanie atomowe (kowalencyjne) wspólna powłoka elektronowa
3. Wiązanie atomowe spolaryzowane (pośrednie) semipolarne
4. Wiązanie niezlokalizowane (w nienasyconych zwykle organicznych)
5. Wiązanie metaliczne
6. Wiązanie van der Walsa oddziaływanie dipoli (międzycząsteczkowe)
7. Wiązanie wodorowe
Teoria elektronowa (Lewis , Kossel 1916) -oktetowa konfiguracja elektronów walencyjnych
ad 1. atomy bardzo różniące się elektroujemnościa np.
proces samorzutny
ad 2. czyste wiązanie atomowe atomy jednego pierwiastka np.:
Gdy stworzenie jednej pary wiążącej nie wystarcza do stworzenia oktetu, atomy mogą tworzyć
wiązania podwójne lub potrójne:
! !
Tlen
1s 2s
Wiązany dublet elektronowy może pochodzić od jednego atomu (donor) akceptor uzupełnia swoją
powłokę do oktetu wiązanie donorowo akceptorowe (koordynacyjne)
np.
ad 4. o wiązaniach pośrednich są dipolami (cząstki polarne)
np.
cząstka kwadrupolowa
Kwantowe teorie wiązania chemicznego:
1. Liniowa kombinacja orbitali atomowych (Mulliken, Huckel)
2. Teoria wiązań walencyjnych (Heitler; London; Pauling)
1s
Powstaje wspólny orbital dla atomów tworzących cząsteczkę. Dwa atomy H orbitale
ąa
opisane funkcjami falowymi i . Można jej dodać lub odjąć otrzyma się dwie funkcje falowe
opisujące stan elektronu w cząsteczce dwuatomowej:
Orbitale molekularne
ą=ąaąąb
ą *=ąa-ąb
ąa=ąb jednakowe atomy
jeśli
ą=2 ą
ą *=0
ą2=4 ą2
w atomach
ą2ąą2=2 ą2
a b
ąa ąb
ą - niższa energia elektronu niż energia lub orbital wiążący, daje układ o niższej
energii, więc o większej trwałości zwiększone prawdopodobieństwo napotkania elektronu
pomiędzy jądrami.
ąa ąb
ą * - wyższa energia elektronu niż na k tórymkolwiek z orbitali atomów i orbital
antywiążący cząstka ulegnie rozpadowi W połowie odległości między jądrami
prawdopodobieństwo napotkania elektronu spadnie do ą . Przestrzeń o dużym ą
prawdopodobieństwo przesuwa się na zewnątrz cząstki.
Aby powstał efektywny orbital molekularny:
1. Orbitale atomowe wchodzące w kombinację liniową muszą się pokrywać im bardziej się
pokrywają tym wiązanie jest mocniejsze
2. Orbitale atomowe muszą wykazywać tę samą symetrię względem osi łączącej oba jądra.
3. Konieczne jest spotkanie dwóch atomów posiadających nieparowane elektrony o spinach
antyrównoległych
8ą "Śą nie powstanie żadne wiązanie
8ą8ŚąĆą - słabsze nie występuje samodzielnie
"ą "Śą ą - najmocniejsze
Klasyfikacja orbitali molekularnych, wiązania ą i Ćą .
Hybrydyzacja wiązań chemicznych. (stan walencyjny)
Liczba wiązań kowalencyjnych powinna być równa liczbie pojedynczo obsadzonych orbitali
atomowych. Nie potwierdza się to dla berylowców i węglowych
Dlaczego węgiel jest 4- wartościowy ?
Powłoki 2s i 2p tworzą razem powłokę walencyjną pozostająca energia między tymi powłokami
jest mała , dlatego elektrony mogą się tak przemieszczać by powstało jak najwięcej wiązań , jest to
najkorzystniejsze energetycznie . Powstają mocne orbitale. Ważny jest rozkład %ro ładunku a nie
jego podział na poszczególne elektrony.
Korzyści hybrydyzacji:
1. lepsze warunki nakrywania się chmur elektronowych atomów oddziałujących
2. Zmniejsza się wzajemne oddziaływanie orbitali walencyjnych
3. Zmniejszone odpychanie ligandów (atomy lub grupy atomów z z jonem centrującym)
Wiązania wielokrotne:
Wiązania proste skierowane wzdłuż prostej łączącej jądra dwóch elektronów wiązania:
Wiązania wielokrotne są właściwością związków nienasyconych, w których dany atom przyłącza
liczbę ligandów mniejszą od liczby jego elektronów walencyjnych (głównie związki organiczne,
węglowodory nienasycone)
Wiązania niezlokalizowane (układały sprzężone)
Przy dłuższych łańcuchach węglowych, zawierających więcej niż jedno wiązanie podwójne np.:
-C =C-C=C -C=C-C =C-C
Ćą
Elektrony mogą się przesuwać wzdłuż łańcucha co prowadzi do wyrównani gęstości
elektronowej w całym łańcuchu (delokalizacja). Dochodzi do wyrównania krotności wiązań stają
Ćą
się pośrednie między wiązaniem pojedynczym a podwójnym. Elektrony staja się własnością
całej cząsteczki. Są one podatne na działanie czynników zewnętrznych (np. pola elektrycznego,
światła) barwniki organiczne
C6 H6
Związki aromatyczne najprostszy związek benzen
Cząstka płaska, pierścień jest regularnym sześciokątem. Konfiguracja typowa dla konfiguracji
Ćą
sp2 . Przy którym w atomie jest jeden elektron .
elektrony są równomiernie rozłożone w całym pierścieniu.
Rozmieszczenie chmury ładunków elektronów Ćą w cząsteczce benzenu
sześciokąt pomiędzy dwoma pierścieniami
Wiązanie wielokrotne
sp2
etylen
CH =CH
2 2
Acetylen
CH a"CH
Wiązanie wodorowe:
Ogniwem łączącym 2 cząsteczki lub jony o tym samym znaku jest jon wodorowy. Jest to
specyficzne występujące między dwoma cząstkami (lub wewnątrzcząsteczkowe), których jedna
X
zawiera grupę protonodonorową -H i drugi atom protonoakceptorowy Y
Grupy protonodonorowe O- H V -H S-H H -Cl ; ?? ; -F H -J
; ; ; H ;
Atomy protonoatceptorowe predewszystkim Azot; Tlen i Fluor
Wiązanie wodorowe ma nasycony i kierunkowy charakter.
Ważne w przyrodzie ożywionej stanowi główny czynnik wzajemnego powiązania cząsteczek.
Międzycząsteczkowe np. woda ma właściwości protonodonorowe i protonoaktceptorowe (dwie
wolne powłoki elektronowe)
Tworzenie asocjatów cząstek jest przyczyną wysokiej temperatury wrzenia wody. W wodzie istnieją
sieci wiązań donorowych. Podczas topnienia część wiązań się zam??? i to jest przyczyną wzrostu
gęstości w temperaturze topnienia.
Wewnątrzcząsteczkowe szczególnie znaczące w białkach i kwasach nukleinowych. W białkach
łańcuchy polipeptydowe są skręcone w spiralę o określonych skrętach.
Q2śąą 1sźą2śąą *1sźą2 śąą 2sźą2śąą *2sźą2 śąą 2pxźą2śąĆą2 p2źąśąĆąz 2pźą2śąĆąy*Ćąz*źą
y
Woda w fazie ciekłej zawiera daleko więcej wiązań wodorowych niż jakakolwiek inna ciecz:
koncentracja tych wiązań jest niemal równa koncentracji wiązań kowalencyjnych.
Układ wiązań wodorowych w wodzie może się kolektywnie i gwałtownie przebudować w
odpowiedzi na zmianę warunków fizykochemicznych. Układ wiązań wodorowych przechowuje
daleko zasięgowe informacje o cząsteczkach rozpuszczonych w ciekłej wodzie oraz o jej
powierzchni.
W wodzie ciekłej układ wiązań wodorowych jest przypadkowy i dla losowo wybranej molekuły 4
wiązania wodorowe (dwa atomy donorowe i dwa akceptorowe) są z równym
prawdopodobieństwem podłączone do którejkolwiek z czterech pozycji wokół atomów tlenu.
Cząsteczka wody otoczona przez cztery wiązania wodorowe wykazuje silne tendencje do łączenia
się z innymi to znaczy dotworzenia klastrów.
Elementy chemii organicznej
W związkach organicznych węgiel jest czterowartościowy
Związki organiczne dzieli się zwykle na:
1. łańcuchowe (alifatyczne)
2. pierścieniowe (cykliczne)
a) alicykliczne
b) aromatyczne ( np. benzen)
3. heterocykliczne (obok atomów węgla zawierają w pierścieniu inne atomy)
Inny podział: rodnik R (określa bliżej nazwę związku organicznego) grupa funkcyjna nadająca
cząstce charakterystyczne wartości. Rodnik R można wyprowadzić z węglowodoreu przez
odjęcie atomu wodoru. np.:
CH Śą CH3 - rodnik metylowy
4
% H
metan
C6 H Śą C6 H
6 5
rodnik fenylowy
% H
benzen
ogólny wzór związku nazwa przykład
R OH alkohole alkohol etylowy (wzor)
ketony Aceton CH CO -
3
aldehydy Aldehyd octowy CH COOH
3
kwasy Kwas octowy
Wyszukiwarka
Podobne podstrony:
Wykład z chemii analitycznej
Wyklady z chemii na kierunku Budownictwo st niestacjonarne
Wykłady z chemii organicznej
seria Wykłady z chemii fizycznej (spis posiadanych i szukanych)
wykład z chemii analitycznej (wersja do wydruku)
wykład z chemii analitycznej (wersja do wydruku)
Wykład 1 podstawy chemii nieorganicznej
podstawy chemii wyklad14
podstawy chemii wyklad05
podstawy chemii wyklad04
podstawy chemii wyklad13
podstawy chemii wyklad01
Sieci komputerowe wyklady dr Furtak
Wykład 05 Opadanie i fluidyzacja
więcej podobnych podstron