(+)
Wykresy równowagi fazowej
Reguła faz Gibbsa
o budowie fazowej stopów (jakie i ile faz współistnieje) w stanie równowagi decydują trzy
parametry: temperatura, ciśnienie oraz stężenie poszczególnych składników (skład chemiczny),
- ograniczamy się do układów (stopów) dwuskładnikowych oraz warunków izobarycznych,
lub
f + s = n + 1 s = n  f + 1
suma maksymalnej liczby faz f , jakie mogą współistnieć w stanie równowagi,
oraz liczby stopni swobody s jest równa liczbie składników n plus jeden (izobaryczne).
fmax = n + 1 gdy: s = 0
układ  zbiór faz w stanie stałym, ciekłym lub gazowym zajmujący, przy określonej temperaturze
i ciśnieniu, stałą objętość,
stopnie swobody (s)  liczba parametrów określających stan termodynamiczny układu (temperatura,
ciśnienie, stężenie składników), które niezależnie mogą ulec zmianie nie wytrącając
układu ze stanu równowagi,
układ jest niezmienny, gdy współistnieje ze sobą maksymalna liczba faz (s = 0)
1
(zmiana dowolnego parametru bez zmniejszenia liczby faz wytrąci układ ze stanu równowagi)
(+)
Krzywe chłodzenia dla czystego pierwiastka A oraz stopu dwuskładnikowego A-B
n = 2
n = 1
stop pierwiastków A i B
pierwiastek A
TL
TS
TtA f = 2 Ò! s = 1
f = 2 Ò! s = 0
f = 2 Ò! s = 2
f = 1 Ò! s = 1
Czas
s = - f + n + 1
" dla układu dwuskładnikowego:
- gdy w stanie równowagi f = 1 Ò! s = 2 (temperatura i stężenie mogÄ… ulegać zmianie)
- gdy w stanie równowagi f = 2 Ò! s = 1 (temperatura lub stężenie może ulegać zmianie)
- gdy w stanie równowagi f = 3 Ò! s = 0 (temperatura = const, stężenie = const)
2
- stan równowagi w przypadku f > 3 jest niemożliwy.
(za B. Kuz
nickÄ…)
Temperatura
(-+)
Wykres równowagi fazowej układu dwuskładnikowego:
całkowita rozpuszczalność składników w stanie ciekłym oraz w stanie stałym
przykładowo:
układ Cu-Ni
(L)
ą - roztwór stały ciągły
3
Ni
Cu
(www.copper.org/applications/cuni/txt_DKI.html)
(+)
Otrzymywanie wykresu na podstawie krzywych chłodzenia
L
likwidus
solidus
Ä…
4
(www.ce.berkeley.edu/~paulmont/CE60/alloys/sld005.htm)
(+)
Właściwości konody = stwierdzenia reguły dz
wigni
konoda  odcinek izotermy (bd) zawarty w obszarze dwufazowym,
1) końce konody wskazują jakie fazy współistnieją oraz jaki jest ich skład chemiczny,
2) rozpatrywany stop dzieli konodę na odcinki proporcjonalne do udziału faz w stopie,
traktujÄ…c konodÄ™ jak mechanicznÄ… dz
wignię podpartą stężeniem naszego stopu:
X  udział fazy stałej (ą), (1  X)  udział fazy ciekłej (L), gdzie  1 - ciężar całego stopu,
X = ab/bd oraz (1  X) = ad/bd
równanie momentów (udziaÅ‚y traktujemy jak siÅ‚y): X · ad = (1  X) · ab wiÄ™c:
dla stopu (I) w temp. T1:
udział fazy ą:
%Ä… = (ca  cb)/(cd  cb) · 100%
udział cieczy L:
%L = (cd  ca)/(cd  cb) · 100%
5
równowagowy współczynnik segregacji: k = cS/cL zwykle < 4
(-+)
Kolejne fazy krzepnięcia przykładowego stopu
Ä…
L
L
L
Ä… + L
Ä… 43
L
Ä…
L
Ä…
Ä…
6
(www.sv.vt.edu/classes/MSE2094)
(+)
Wykres równowagi fazowej z izotermiczną przemianą eutektyczną
składniki układu:
- nie rozpuszczajÄ… siÄ™ w stanie
stałym,
- nie tworzą faz pośrednich,
- nie sÄ… polimorficzne.
otrzymywanie wykresu fazowego układu Bi-Cd na podstawie krzywych chłodzenia stopów:
wykres fazowy:
krzywe chłodzenia:
7
(http://ac16.uni-paderborn.de/lehrveranstaltungen/)
(+)
Wykres równowagi układu Bi-Cd
Fazy stałe u układzie: czyste składniki (Cd oraz Bi)
Równanie izotermicznej przemiany eutektycznej:
LE "! (Bi + Cd)
321
271
L
mikrostruktura eutektyczna
(ciemny Cd, jasny Bi)
(prof. T.W. Clyne)
L + Cd
L + Bi
E
144
Bi + (Bi + Cd)
Cd + (Bi + Cd)
8
(www.doitpoms.ac.uk)
(Bi + Cd)
(+-)
Bi
Cd
BiCd40
(eutektyczny)
(Bi + Cd)
Bi
BiCd20
(przedeutektyczny)
Cd
9
(prof. T.W. Clyne)
(+!)
Przykład strukturalnego opisu wykresu równowagi (układ Pb-Sn)
(ograniczona rozpuszczalność w stanie stałym, nie powstają fazy pośrednie, bez polimorfizmu,)
fazy stałe:
ą - roztwór stały podstawowy, różnowęzłowy, graniczny Pb(Sn),
² - roztwór staÅ‚y podstawowy, różnowÄ™zÅ‚owy, graniczny Sn(Pb),
A
linie likwidus, linie solidus,
linie solwus (linie granicznej rozpuszczalności),
B
E
C
D
F G
10
(+)
Przykład analizy stopów wykresu równowagi (układ Pb-Sn)
(Ä… + ²)  eutektyczna mieszanina faz, krystalizujÄ…ca w staÅ‚ej temperaturze (s=0) Ò! skÅ‚adnik struktury,
Ä… lub ² - wydzielone przed przemianÄ… eutektycznÄ… jako fazy strukturalnie wolne,
Ä…II , ²II - fazy drugorzÄ™dowe, krystalizujÄ…ce po przekroczeniu linii granicznej rozpuszczalnoÅ›ci,
- w stopach bez eutektyki jako faza strukturalnie wolna (zwykle na granicach ziaren),
- w stopach z eutektyką zwykle nie tworzy nowych osobnych wydzieleń lecz tylko pogrubia
wydzielenia wcześniej istniejące,
- wszystkie stopy od D do F kończą krzepnięcie izotermiczną przemianą eutektyczną, w której ciecz
11
(po osiągnięciu stężenia punktu C) krzepnie w postaci eutektycznej mieszaniny faz,
(+-)
Struktury wybranych stopów układu Pb-Sn:
stop eutektyczny (ok. 38% Sn)
- eutektyka pÅ‚ytkowa (faza ² ciemniejsza)
(Ä… + ²)
Ä…II
(Ä… + ²)
²
²
(strukturalnie wolna)
stop ok. 97% Sn; na granicach ziaren fazy ² (ciemna)
wydzielona faza Ä…II (jasna)
12
stop nadeutektyczny (ok. 60% Sn)
(www.scielo.br)  C. S. Kiminamib
(www.sv.vt.edu/classes/MSE2094)
(+)
Wykres równowagi Al-Si
1414
B
L
L + Si
Ä… + L
A
660
Ä…
E
577
D
C
1,65
Si + (Ä… + Si)
Ä… + SiII
12,6
13
Ä… + (Ä… + Si) + SiII
(www.doitpoms.ac.uk)
(
Ä…
+ Si)
(+)
stop eutektyczny niemodyfikowany, (Ä… + Si) stop przedeutektyczny modyfikowany, Ä… + (Ä… + Si)
stop eutektyczny, nieprawidłowo modyfikowany
stop zaeutektyczny niemodyfikowany, Si + (Ä… + Si)
14
(+)
Wykres równowagi fazowej z izotermiczną przemianą perytektyczną
- rozpuszczają się w stanie stałym, tworząc roztwory stałe podstawowe graniczne,
składniki układu:
- nie tworzą faz pośrednich,
- nie sÄ… polimorficzne.
perytektyka jest fazÄ… (tutaj roztwór Ä…) powstajÄ…cÄ… w wyniku swoistej reakcji dwóch faz (tutaj L oraz ²),
(więcej, patrz: R. Haimann, cz. 1)
15
(+)
Złożone wykresy równowagi z fazami pośrednimi
wykresy z fazą pośrednią trwałą (krystalizującą bezpośrednio z cieczy)
a) faza występuje przy ściśle określonym stosunku stechiometrycznym (AnBm),
b) faza występuje w pewnym zakresie stężeń jako roztwór stały wtórny  AnBm(A,B),
fazy pośrednie dzielą wykres złożony na wykresy proste, które rozpatrujemy niezależnie,
AnBm
AnBm
AnBm AnBm
16
"ð
"ð
"ð
"ð
(+-)
przykład wykresu z trwałą fazą pośrednią (międzymetaliczną)
% masowy P
układ Cu-P:
Cu3P
°C
+ L
L + Cu3P
°
Cu3PII
Ä… + Cu3P
Ä…
(za B. Kuz
nickÄ…)
(Ä…+ Cu3P)
(Ä…+ Cu3P)
Ä… (Ä…+ Cu3P)
Cu3P
Ä…
17
"ð
"ð
(+-)
Złożony wykres równowagi z fazami pośrednimi
składniki układu:
" rozpuszczają się w stanie stałym, tworząc roztwory stałe podstawowe graniczne,
" tworzą fazy pośrednie: AB, AB3 (trwałe) oraz A3B (nietrwała) - występują jako roztwory stałe wtórne,
" nie sÄ… polimorficzne.
18
(za B. Kuz
nickÄ…)
"ð
"ð
"ð
"ð
(+-)
Złożone wykresy równowagi ze składnikami wielopostaciowymi
wykresy składają się z wykresów prostych położonych jeden nad drugim,
AnBm
przemiana
alotropowa
C P
przemiana
D
alotropowa
G
F E
K M N
H
izotermiczna przemiana eutektoidalna: ´ "! (Ä… + Å‚) izotermiczna przemiana perytektoidalna: ´ + ² "! Å‚
´ - roztwór staÅ‚y podstawowy ciÄ…gÅ‚y od A´ (B) do B´ (A),
fazy stałe:
Ä… oraz ² - roztwory staÅ‚e podstawowe graniczne AÄ… (B) oraz B² (A),
{ 19
ł - roztwór stały wtórny AnBm(A,B)
(-+)
E D
C
przemiana
alotropowa
przemiana
eutektyczna
F G H
K
przemiana
eutektoidalna
ł - roztwór stały podstawowy graniczny Ał (B),
20
fazy stałe:
ą - roztwór stały podstawowy graniczny Aą (B),
{
B - czysty składnik