MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 61, 1, (2009), 59-61

www.ptcer.pl/mccm

Wykorzystanie adsorpcyjnej woltamperometrii stripingowej w ocenie zawartoci uranu

w surowcach i materiaach ceramicznych

Robert Piech, Beata Paczosa-Bator, Ewa Niewiara, Bogusaw Ba, Wadysaw W. Kubiak Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydzia Inynierii Materiaowej i Ceramiki, Katedra Chemii Analitycznej, Kraków e-mail: [e-mail]

Streszczenie

W badaniach wykorzystano adsorpcyjn woltamperometri stripingow (AdSV) do oceny zawartoci uranu w surowcach i materiaach ceramicznych. Jako elektrod pracujc zastosowano przyjazn dla rodowiska bonkow elektrod o staym podou srebra (Hg(Ag)FE).

Uzyskana krzywa kalibracji bya liniowa w szerokim zakresie ste od 0,4 nM (95 ng/L) do 250 nM (60 g/L) dla czasu akumulacji 20 s

przy wspóczynniku korelacji 0,9996. W ukadzie modelowym precyzja oznacze , wyraona za pomoc wspóczynnika zmiennoci (RSD%), bya nie gorsza ni 2,5% (n = 7). Metod z powodzeniem zastosowano do oznaczenia uranu w dolomicie, kaolinie, popiele, cemencie, betonie i cegle dziurawce.

Sowa kluczowe: woltamperometria strippingwa, uran, surowce ceramiczne, materiay ceramiczne APPLICATION OF ADSORPTIVE STRIPPING VOLTAMMETRY TO DETERMINATION OF URANIUM

CONTENT IN THE RAW MATERIALS AND CERAMIC PRODUCTS

Differential pulse adsorptive stripping voltammetry (DP AdSV) is applied for the determination of uranium(VI) in the raw materials and ceramic products. The friendly environmental cyclic silver mercury fi lm electrode (Hg(Ag)FE) was applied as a working electrode. The calibration graph was linear from 0.4 nM (95 ng·L1) to 250 nM (60 g·L1) for an accumulation time of tacc = 20 s, with the correlation coef-fi cient of 0.9996. The repeatability of the method, expressed as R.S.D. was 2.5% (n=7). The proposed method was successfully applied to the uranium determination in dolomite, kaolin, ash, cement, concrete and cavity brick.

Keywords: Stripping voltammetry, Uranium, Ceramic raw materials, Ceramic materials oznaczania ladowych iloci uranu. Metod gwarantujc od-Wprowadzenie

powiedni czuo oraz atwo wykonania oznaczenia jest woltamperometria stripingowa z wykorzystaniem procesów Zanieczyszczenie rodowiska uranem nieznacznie, ale adsorpcyjnego zatania uranu na powierzchni elektrody jednak w sposób systematyczny cigle wzrasta. ródem pracujcej ( AdSV). Jako zwizki kompleksujce niezbdne zanieczyszczenia mog by zarówno procesy naturalne do wykonania oznaczenia stosowano najczciej: katechol wywoane erozj gleb i ska, a take antropogeniczne zwi-

[8], cupferron [9], DTPA [10], 2-TTA-TBP [11], kwany ftalan zane z wydobyciem, przetwarzaniem i wzbogacaniem uranu potasu [12] i kwas chloroanilowy [13-17].

dla potrzeb energetyki jdrowej. Uran wystpuje praktycznie W pracy zaprezentowano wyniki oceny zawartoci uranu we wszystkich rodzajach ska, std te moe znajdowa si

w rónych materiaach i surowcach ceramicznych uzyskane w materiaach ceramicznych, wytwarzanych na bazie surow-metod AdSV, z zastosowaniem cylindrycznej elektrody ców naturalnych. Chemiczna toksyczno uranu podobna bonkowej o podou staego amalgamatu srebra (Hg(Ag)FE) jest do oowiu, ponadto jest to pierwiastek radioaktywny.

[18], odnawianej przed kadym pomiarem.

Biorc pod uwag negatywny wpyw radioaktywnoci uranu, konieczno oznaczania tego pierwiastka w rónych surow-Badania i wyniki

cach i materiaach ceramicznych jest w peni uzasadniona.

Wiele technik jest wykorzystywanych do oznaczania

Aparatura pomiarowa

uranu w próbkach naturalnych, jak np. spektrofotometria

[1], A-spektrometria [2], neutronowa analiza aktywacyjna [3], W badaniach wykorzystano wielofunkcyjny analizator miareczkowanie kompleksometryczne [4], chromatografi a elektrochemiczny M161 ze statywem elektrodowym M164

gazowa [5], spektrografi a emisyjna z plazmowym wzbudze-

(MTM-ANKO, Polska). Pomiary zrealizowano w ukadzie niem próbki [6], polarografi a impulsowa [7]. Jednake, czsto trójelektrodowym: bonkowa elektroda pracujca (Hg(Ag)FE), metody te nie s wystarczajco czue do bezporedniego elektroda odniesienia z podwójnym kluczem elektrolitycznym 59

R. PIECH, B. PACZOSA-BATOR, E. NIEWIARA, B. BA, W.W. KUBIAK

Ag/AgCl/KCl (3M), elektroda pomocnicza wykonana z drutu nastpnie dodano 10 ml stonego kwasu azotowego(V).

platynowego. Pomiary przeprowadzono w temperaturze Roztwór odparowywano na pycie grzewczej, nastpnie pokojowej tj. 22 ± oC. Do interpretacji uzyskanych rezultatów dodano ponownie 3 ml stonego kwasu azotowego(V) wykorzystano program EAGRAPH (MTM-ANKO).

i ponownie podgrzewano na pycie grzewczej do odparowania nadmiaru kwasu. Pozostao rozcie czono wod

Odczynniki

bidestylowan, a roztwór przesczono przez sczek mikki.

Przescz zebrano w kolbce miarowej o pojemnoci 10 ml.

Do sporzdzania roztworów stosowano wycznie od-Kaolin, popió, cega dziurawka - nawak 500 mg (kadej czynniki o czystoci analitycznej: kwas azotowy, kwas fl uo-z próbki) przeniesiono do tygla Pt-Ir. Dodano 10 ml kwasu rowodorowy, kwas nadchlorowy (Merck, Suprapur). 0,01 M

florowodorowego, roztwór odparowywano na pycie grzew-roztwór wzorcowy uranu(VI) przygotowano poprzez rozpusz-czej. Nastpnie dodano 5 ml kwasu fl uorowodorowego i 3 ml czenie szeciowodnego azotanu uranu(VI) (Aldrich). Roztwo-kwasu nadchlorowego. Mieszanin agodnie ogrzewano na ry wzorcowe o mniejszym steniu uranu przygotowywano pycie grzewczej do cakowitego odparowania. Do powstae-bezporednio przed planowanymi pomiarami z wyjciowego go mineralizatu dodano 5 ml kwasu nadchlorowego i ponow-roztworu wzorcowego. 0,01 M roztwór kwasu chloroanilowe-nie ogrzewano, w celu cakowitego pozbycia si fl uorków.

go (Aldrich) przygotowywano raz na dwa tygodnie, poprzez Pozostao rozcie czono wod bidestylowan i przenisiono rozpuszczenie w wodzie podwójnie destylowanej. Podoe ilociowo do kolbki miarowej o pojemnoci 10 ml.

elektrody bonkowej wykonano z polikrystalicznego drutu Adsorpcyjna woltamperometria stripingowa jest prost

srebra o rednicy 0,5 mm i czystoci 99,99% (Goodfellow metod umoliwiajc oznaczanie uranu w szerokim za-Science Park, England). Wszystkie naczynia laboratoryjne kresie ste . Najczulszy wariant tej metody oparty jest przed pomiarami myto w kwasie azotowym (1:1).

na adsorpcji kompleksu uranu z kwasem chloroanilowym w kwanym rodowisku na wiszcej kroplowej elektrodzie

Procedura pomiaru

rtciowej [13]. Jednake stosowanie elektrody rtciowej jest niewskazane ze wzgldu na du toksyczno rtci.

Oznaczenia ilociowe uranu wykonano metod dodatku W pracy wykorzystano elektrod Hg(Ag)FE [18], która umo-

wzorca. Przed kad rejestracj woltamperogramu elektrod

liwia znaczne ograniczenie zuycia rtci, przy zachowaniu pracujc Hg(Ag)FE poddawano regeneracji, która polegaa parametrów metrologicznych porównywalnych z wiszc

na odnowieniu warstewki rtci. Po regeneracji elektrod

elektrod rtciow. Uzyskana precyzja oznacze uranu dla kondycjonowano elektrochemicznie przy potencjale -1,2 V.

tej elektrody w ukadzie modelowym jest nie gorsza ni 2,5%

Pomiary prowadzono w elektrolicie podstawowym o skadzie: (n = 7). W woltamperometrii stripingowej czas zatania jest 60 l HNO (1:10) + 25 l (0,01 M) kwasu chloroanilowego +

istotnym czynnikiem wpywajcym na czuo oraz granic

3

75 l EDTA (0,25 M) + woda podwójnie destylowana (cakowita oznaczalnoci metody (Rys.1). Dla krótkiego czasu zatania objto roztworu 10 ml). Elektrod Hg(Ag)FE polaryzowano (20 s) uzyskana granica oznaczalnoci wyniosa 0,4 nM, wedug programu: potencja kondycjonowania -1,2 V czas a zakres liniowoci do 250 nM. Zastosowanie duszych kondycjonowania 6 s, potencja zatania E = 0,075 V, czas czasów zatania pozwala na osignicie lepszej granicy acc

zatania zalenie od eksperymentu (od 20 do 120 s), w trak-oznaczalnoci. Na przykad dla czasu zatania wynosz-

cie zatania roztwór mieszano z szybkoci 500 obr/min.

cego 40 s uzyskano granic oznaczalnoci na poziomie 0,15

Woltamperogramy rejestrowano w zakresie potencjaów od nM, a dla 120 s na poziomie 0,05 nM. W kadym przypadku

-0,040 V do -0,350 V. Pozostae parametry pomiaru technik

uzyskano bardzo dobry wspóczynnik korelacji tj. 0,9996 (tacc DP: potencja schodka, E = 2 mV; amplituda impulsu, $E =

s

Tabela 1. Wyniki oznaczania uranu w surowcach i materiaach 50 mV; czas oczekiwania, 20 ms; czas próbkowania, 10 ms.

ceramicznych

Pomiary prowadzono w odtlenionym roztworze elektrolitu, Table 1. The results of uraniom determination in the raw and ce-który odtleniano za pomoc argonu (5N).

ramic materials

Wynik analizy

Odzysk

Przygotowanie próbek do analizy

Analizowany materia

[ppm]

[%]

W celu oznaczenia uranu, przeznaczone do bada Dolomit

materiay roztwarzano na mokro w ukadzie otwartym, z za-

(PPUH „Dolomit” Kopalnia

0,35 ± 0,02

98

stosowaniem kwasów: HNO , HClO i HF. Kada procedura Zbkowice S.A.)

3

4

przebiegaa dwuetapowo:

Kaolin

1,77 ± 0,11

101

Cement - nawak 500 mg przeniesiono do parownicy („Imperial”, Sedlec Czechy)

kwarcowej, zwilono kilkoma kroplami wody bidestylowanej, Popió (ródo pochodzenia

76,9 ± 4,3

-

nastpnie dodano 10 ml stonego kwasu azotowego(V). Roz-zastrzeone)

twór odparowywano na pycie grzewczej, nastpnie dodano Cement

5 ml stonego kwasu azotowego(V) i ponownie podgrze-

(hutniczy CEM III/A, Strzelce

0,17 ± 0,01

103

wano na pycie grzewczej do odparowania nadmiaru kwasu.

Opolskie)

Pozostao rozcie czono wod bidestylowan, a roztwór Beton

przesczono przez sczek mikki. Przescz zebrano w kolbce 0,70 ± 0,03

92

(Mitex SA, Betoniarnia)

miarowej o pojemnoci 10 ml.

Cega dziurawka

Dolomit - nawak 500 mg przeniesiono do parownicy 1,04 ± 0,08

-

(Cegielnia Zesawice)

kwarcowej, zwilono kilkoma kroplami wody bidestylowanej, 60 MATERIA£Y CERAMICZNE, 61, 1, (2009)

WYKORZYSTANIE ADSORPCYJNEJ WOLTAMPEROMETRII STRIPINGOWEJ W OCENIE ZAWARTOCI URANU...

cemencie, betonie i cegle dziuraw-

ce. Materiay do bada wybrano

losowo z grupy próbek przesanych

na Wydzia IMiC przez rónych pro-

ducentów. Uzyskane wyniki analizy

przedstawiono w tabeli 1, natomiast

przykadowe woltamperogramy uzy-

skane dla próbki betonu na rysunku 2.

Wród materiaów poddanych analizie

najwiksze iloci uranu stwierdzono

w popiele wgla kamiennego (76,9

± 4,3 ppm), najmniejsze iloci uranu

oznaczono w cemencie (0,17 ± 0,01

ppm).

Wnioski

Uzyskany zakres liniowoci i gra-

Rys.1. (A) Kalibracje uranu(VI) uzyskane dla rónych czasów zatania (t ): a – 20 s; b – 40 nica oznaczalnoci (DL) proponowa-acc

s; c – 120 s. Elektrolit podstawowy: 50 M kwas chloroanilowy (pH 2,1). Technika DP AdSV: nej metody to odpowiednio, 250 nM

potencja zatania, E =75 mV. (B) Woltamperogramy zarejestrowane dla czasu zatania, acc

i DL = 0,4 nM (czas zatania t =20

acc

t =40 s

acc

s) oraz 100 nM i DL = 0,05 nM (czas

Fig. 1. (A) Uranium(VI) calibrations obtained for different concentration times (t ): a – 20 s; acc

b – 40 s; c – 120 s. Basic electrolyte: 50 M chloranilic acid (pH 2,1). DP AdSV technique: zatania t

=120 s). Wspóczynniki

acc

concentration potential, E =75 mV. (B) Voltammetry pattern recorded for the concentration acc

korelacji: r 0,999.

time of t =40 s

acc

Dokadno procedury anali-

tycznej okrelono poprzez badanie odzysku analitu. Dla wybranych próbek uzyskano odzysk od 92 do 103 %. Wy-kazano przydatno zaprezentowanej metody analitycznej do ilociowego oznaczania uranu w rónych surowcach i materiaach ceramicznych. Stwierdzono znaczn zawarto

tego pierwiastka w popiele wgla kamiennego.

Praca realizowana w ramach projektu badawczego 3 T08D 056 29.

Literatura

[1] Florence M., Farrer Y.: Anal. Chem., 35 (1963) 1613.

[2] Ku T.L., Knaus K.G., Mathieu G.G.: Deep-Sea Res., 24 (1997) 1005.

[3] Holzbecher J., Ryan D.E.: Anal. Chim. Acta, 119 (1980) 405.

[4] Marsh S.F., Betts M.R., Rein J.E.: Anal. Chim. Acta, 119 (1980) 401.

Rys. 2. (A) Przykadowe woltamperogramy uranu(VI) zarejestrowane

[5] Hao F., Paull B., Haddad R.P.: Chromatographia, 42 (1996) dla próbki betonu oraz dodatków wzorca U(VI) o steniu: (1) - 0; 690.

(2) - 2,5; (3) - 5; (4) - 7,5 nM w 50 M kwasu chloroanilowego i 2

[6] Zaror O.A., Juarez R.S., Zeiller L., Zeisler R.: Fresenius J. Anal.

mM EDTA (pH 2,1)

Chem., 355 (1996) 694.

(B) Woltamogramy uranu(VI) z rysunku 2A po odjciu prdu ta.

[7] Milner G.W.C., Wilson J.D., Barnett G.A., Smales A.A.: J. Elec-Technika DP AdSV: potencja zatania, E =75 mV, czas zat-

acc

troanal. Chem., 2 (1961) 25.

ania, t =40 s

acc

Fig. 2. (A) Example voltammetry patterns of uranium(VI) recorded

[8] Van den Berg C.M.G., Huang Z.Q.: Anal. Chim. Acta, 164 (1984) for the sample of concrete containing the standard U(VI) additive of 209.

concentration of: (1) - 0; (2) – 2.5; (3) - 5; (4) - 7,5 nM in 50 M of

[9] Wang J., Setiadji R.: Anal. Chim. Acta, 264 (1992) 205.

chloranilic acid and 2 mM of EDTA (pH 2.1). (B) Voltammetry pat-

[10] Wang J., Lu J., Wang J.: Anal. Chim. Acta, 354 (1997) 275.

terns of uranium(VI) after subtraction of the background current. DP

[11] Zaofan Z., Xiaohua C., Peibiao L.: Talanta, 349 (1987) 813.

AdSV technique: concentration potential, E =75 mV, concentration acc

[12] Farghaly O.A., Ghandour M.A.: Talanta, 49 (1999) 31.

time, t =40 s

acc

[13] Sander S., Wagner W., Henze G.: Anal. Chim. Acta, 305 (1995) 154.

= 20 s), 0,9998 (t = 40 s) i 0,992 (t = 120 s). Wspóczyn-acc

acc

[14] Sander S., Wagner W., Henze G.: Anal. Chim. Acta, 349 (1997) niki kierunkowe prostej regresji wyniosy odpowiednio: 4,47

93.

± 0,05 [nA/nM]; 9,80 ± 0,10 [nA/nM] i 18,41 ± 0,27 [nA/nM]

[15] Sander S.: Anal. Chim. Acta, 394 (1999) 81.

[16] Novotný L., Navrátil T., Sander S., Bašová P.: Electroanalysis, dla czasów zatania 20, 40 i 120 s.

15 (2003) 1687.

Zoptymalizowan metod adsorpcyjnego oznaczania

[17] Piech R., Ba B., Kubiak W.W.: Electroanalysis, 19 (2007) uranu(VI) wykorzystano do oceny zawartoci tego pierwiastka 2342.

w surowcach i materiaach ceramicznych. Uran oznacza-

[18] Ba B., Kowalski Z.: Electroanalysis, 15 (2002) 14.

no w dolomitach, kaolinie, popioach wgla kamiennego, i

MATERIA£Y CERAMICZNE, 61, 1, (2009)

61