TERMOCHEMIA SPALANIA

I ZASADA TERMODYNAMIKI

dQ = dH – Vdp

W przemianach izobarycznych: dp = 0

dQ = dH

Q – ciepło

dH = c dT → dQ = c dT

p

p

H - entalpia wewnętrzna

T 2

V – objętość

Q = ∫ cp (T)dT

P - ciśnienie

T 1

EFEKT CIEPLNY SPALANIA

I

Efekt

cieplny

spalania

jest

wynikiem

I

i

wyzwalania ciepła reakcji utleniania paliwa.

i

1. Ważnym składnikiem energii wewnętrznej ciała jest jego energia chemiczna wynikającą

z budowy

chemicznej.

2. Zmiana tej budowy chemicznej ciała wiąże się ze zmianą tej części energii wewnętrznej.

ENERGIA TWORZENIA ZWIĄZKU

Każdy substancja chemiczna ma swą indywidualną energię chemiczną, która może być określona jako ciepło jej syntezy. Wyraża się je jako:

entalpia tworzenia, ∆htw [J/mol]

W celu ułatwienia porównania entalpii tworzenia związków określa się je w warunkach standardowych: p = 0,1 MPa, T = 298 K

przyjmując oznaczenia:

∆htw,st

Wartości entalpii tworzenia ∆htw,st związków chemicznych podane są w tablicach chemicznych.

CIEPŁO REAKCJI

Znajomość ciepła (entalpii) tworzenia związków pozwala obliczyć ciepło reakcji ∆h tw,st zapisanej ogólnie: r

Σ ν A = 0

i i

i

(ν – współczynniki stechiometryczne)

i

jako sumę entalpii tworzenia reagentów ∆h tw,st: i

∆h tw,st = Σ ν ∆h tw,st

r

i i

i

gdzie ν przyjmuje się ν > 0 dla substratów i ν < 0 dla produktów, i

i

i

a indeks st odnosi się do warunków standardowych.

EFEKTY CIEPLNE REAKCJI –

typy reakcji chemicznych

I

Typy reakcji chemicznych:

egzotermiczne

I

i

endotermiczne

i

Przykłady (utlenianie węgla)

C + O = CO – 393,5 kJ/mol

egzoter

2

2

C + 0,5O = CO – 110,5 kJ/mol

egzoter

2

C + CO = 2CO + 172,5 kJ/mol

endoter

2

EFEKT CIEPLNY REAKCJI:

prawo Hessa

I

I Efekt cieplny reakcji zależy tylko od stanu i początkowego i końcowego układu reagującego, i a nie zależy od drogi przemian.

I

II

III

CIEPŁO SPALANIA I WARTOŚĆ

OPAŁOWA

Wartość energetyczną danego paliwa określa się dwoma parametrami:

ciepło spalania:

Q [J/kg]

s

wartość opałowa:

Q [J/kg]

i

Obie wartości są ściśle zdefiniowane, możliwe do obliczenia na podstawie składu chemicznego lub do wyznaczenia doświadczalnie.

Ciepła spalania i wartości opałowe typowych paliw są podane w tablicach cieplnych.

CIEPŁO SPALANIA

Ciepło spalania jest wynikiem zmiany energii wewnętrznej substratów biorących udział w procesie spalania.

W pewne związki znikają, a na ich miejsce powstają nowe związki. Zmienia się więc energia chemiczna układu.

Entalpia tworzenia, ∆htw,

J/mol

Przyjmiemy warunki standardowe: p = 0,1 MPa, T = 298 K

Stąd:

∆htw,st

STANDARDOWE CIEPŁO SPALANIA Qs,st (definicja)

Q

= ∆htw,st(pp) – ∆htw,st(sp)

s,st

gdzie:

pp – powietrze i paliwo,

sp - spaliny

W praktyce indeks „st” opuszcza się przyjmując, że ciepło spalania wyznaczane jest w warunkach standardowych.

STANDARDOWA WARTOŚĆ OPAŁOWA Qai,st (definicja)

Qa

= Qa

– r∗(Wa+8,94Ha)

i,st

s,st

r – ciepło parowania wody w temperaturze 25 °C odpowiadające 1% wody w paliwie [J/g],

r = 24,42 [J/g]

Wa = zawartość wilgoci w próbce analitycznej paliwa, %

Ha – udział wodoru w próbce analitycznej paliwa, % (8,94 – przelicznik na wodę)

WARTOŚĆ OPAŁOWA a CIEPŁO

SPALANIA

Różnica między ciepłem spalania Q i wartością opałową Q

s

i

polega na tym, podczas wyznaczania Q woda w spalinach jest s

w postaci ciekłej, a podczas wyznaczania Q w postaci pary.

i.

Zatem różnią się one ciepłem parowania wody w spalinach.

Q > Q

s

i

Ciepło spalania jest większe od wartości opałowej !

ENTALPIE TWORZENIA TYPOWYCH

REAGENTÓW W REAKCJI SPALANIA:

pierwiastki

Przyjęte zostało, że entalpie tworzenia pierwiastków są równe zero, np.:

azot cząsteczkowy N - ∆h

= 0

2

tw,st

tlen cząsteczkowy O -

∆ht

= 0

2

w,st

wodór cząsteczkowy H - ∆h

= 0

2

tw,st

ENTALPIE TWORZENIA TYPOWYCH

REAGENTÓW REAKCJI SPALANIA

rodniki i inne reagenty

Rodniki, np.:

Atom wodoru

H:

217,99 [kJ/mol]

Atom tlenu

O:

249,19 [kJ/mol]

Woda i CO:

Woda (ciecz)

H O: - 285,83 [kJ/mol]

2

Woda (para)

H O: - 241,81 [kJ/mol]

2

Tlenek węgla

CO:

-110,52 [kJ/mol]

EFEKT CIEPLNY SPALANIA –

spalanie niezupełne

Utlenianie metanu

I

I

I

CH + 3/2O → CO + 2H O + Q

4

2

2

1

i

i

II

CH + 2O → CO + 2H O + Q

4

2

2

2

2

Q > Q

2

1

I reakcja reprezentuje spalanie niezupełne, II reakcja reprezentuje spalanie zupełne.

CO + 1/2O → CO + Q :

Q + Q = Q

2

2

3

1

3

2

WYZNACZANIE WARTOŚCI OPAŁOWEJ

Z WZORÓW PRZYBLIśONYCH

Q = 4,187[81 C + 246 H +- 26( O – S) – 6 W]

i

kJ/kg

C, H, O, S, W – udziały masowe pierwiastków w paliwie (w procentach).

WARTOŚĆ OPAŁOWA

WYBRANYCH PALIW STAŁYCH

RODZAJ

NAZWA

WARTOŚĆ

PALIWA

OPAŁOWA, MJ/kg

Drewno

14,3

STAŁE

(stan analityczny,

Torf

14,5

powietrzno-suchy)

W. brunatny

17-23,2

W. kamiennyg

29,4

Antracyt

31,1

W. drzewny

28,6

Koks metalurgiczny

30,1

KALORYCZNOŚĆ WYBRANYCH

PALIW STAŁYCH - uzupełnienie

TYP

NAZWA

WARTOŚĆ

CIEPŁO

PALIWA

OPAŁOWA SPALANIA

MJ/kg

MJ/kg

W. Kamienny

31,55

32,71

STAŁE

(stan

(KWK Śląsk)

analityczny, W. brunatny

20,73

21,94

powietrzno-

suchy)

(KWB Konin)

KALORYCZNOŚĆ WYBRANYCH

PALIW CIEKŁYCH

TYP

NAZWA

WARTOŚĆ

CIEPŁO

PALIWA

OPAŁOWA

SPALANIA

MJ/kg

MJ/kg

Alkohol etylowy

26,8

29,7

CIEKŁE Benzyna

42,0

45,2

Olej napędowy

41,8

44,7

Olej opałowy

42,1

44,8

lekki

KALORYCZNOŚĆ WYBRANYCH

PALIW GAZOWYCH

TYP

NAZWA

WARTOŚĆ

CIEPŁO

PALIWA

OPAŁOWA

SPALANIA

MJ/kg

MJ/kg

Acetylen

48,6

50,4

GAZOWE

Butan

45,7

49,6

Metan

50,0

55,6

Tlenek węgla

10,1

10,1

Wodór

119,6

142,0

WYMIENNOŚĆ GAZÓW I

LICZBAWOBBEGO

Gazy są wymienne względem siebie, jeżeli spalają się prawidłowo w tych samych palnikach bez potrzeby ich przystosowania.

Warunek wymienności gazów: dwa gazy są wymienne, jeżeli przy tym samym nadciśnieniu zasilania (∆p) moc cieplna aparatu gazowego N będzie taka sama:

N = N

1

2.

Warunek wymienności gazów określa liczba Wobbego.

Liczba Wobbego Wb

W = Q /d 0,5

b

s

ν

Gęstość względna dν

dν = ρ

/ρ

gazu

powietrza