2004/2005
Wykład 12, 13, 14 i 15. ALKENY. ELIMINACJA  ADDYCJA
Plan wykładów jest następujący:
1. Ogląd ogólny alkenów
2. Produkcja przemysłowa alkenów i ich zastosowania
3. Alkeny w przyrodzie
4. Nienasycone kwasy tłuszczowe
5. Nazewnictwo alkenów
6. Uwodornienie alkenów  prosta reakcja, która wiele uczy
7. Synteza alkenów  Eliminacja  Przegrupowanie karbokationów
8. Addycja halogenowodorów
9. Addycja kwasu siarkowego
10. Addycja wody
11. Addycja halogenów (pod nieobecność nukleofilowego rozpuszczalnika)
12. Tworzenie halohydryn
13. Utlenianie alkenów
14. Reakcje regioselektywne
Ogląd ogólny alkenów
Alkeny są węglowodorami, które mają wiązanie podwójne C=C. Synonimem nazwy
alkeny są olefiny (od dwóch słów łacińskich oleum = olej i facere = czynić, gdyż pod
wpływem chloru lub bromu najprostszy alken eten daje 1,2-dichloroetan (Micheal Faraday,
1795) lub 1,2-dibromoetan, które są związkami o dużym ciężarze właściwym, a więc
 oleiste ). Główną właściwością chemiczną alkenów jest reakcja addycji do wiązania
Główną reakcją alkenów jest addycja AE
Nazwy ogólne
alkeny = olefiny (łac. oleum = olej i facere = czynić)
© a z i ki c z
T e
o m s K lin wi
C C + X Y C C
X Y
wiÄ…zanie Ä„ wiÄ…zanie Ã
dwa wiÄ…zania Ã
wiÄ…zania zrywane
wiÄ…zania tworzone
Rysunek 1
podwójnego, której zawdzięczają swoje znaczenie syntetyczne tak przemysłowe, jak i
laboratoryjne. W wyniku addycji następuje konwersja jednego wiązania Ą i jednego wiązania
à na dwa wiÄ…zania à (Rysunek 1). Zysk energetyczny z tworzenia dwóch nowych wiÄ…zaÅ„
przekracza zwykle nakład energii potrzebny na rozerwanie dwóch starych wiązań, jednego Ą i
jednego Ã, gdyż wiÄ…zanie Ä„ jest sÅ‚absze niż wiÄ…zanie Ã. Dlatego reakcje addycji do wiÄ…zaÅ„
wielokrotnych węgiel węgiel są zwykle egzotermiczne. Wiązanie Ą jest szczególnie podatne
+
na atak odczynników elektrofilowych. Mogą to być indywidua naładowane dodatnio, np. H .
Mogą to być reagenty obojętne, np. fluorowce, których cząsteczki polaryzują się, tak że jeden
1
2004/2005
ich koniec jest naładowany dodatnio. Mogą to być kwasy Lewisa jak BF3 czy AlCl3
posiadające nie obsadzony orbital p. Typowe reakcje addycji do wiązań wielokrotnych
węgiel węgiel  to reakcje addycji elektrofilowej AE (AdE).
Produkcja przemysłowa alkenów i ich zastosowania
Przemysłowa produkcja prostych alkenów
850-900oC
CH3(CH2)nCH3 H2 + CH4 + H2C=CH2 + CH3CH=CH2 + CH3CH2CH=CH2
n = 0 _ 6
Rysunek 2
Etylen i propylen są najprostszymi alkenami, które równocześnie stanowią naj-
ważniejsze organiczne chemikalia przemysłowe. Roczna światowa produkcja etylenu
wynosi 61 milionów ton, a propylenu 31 milionów ton. Etylen, propylen i buten-1 otrzymuje
się w drodze termicznego krakingu gazu ziemnego (węglowodory C1 C4) i benzyny (węglo-
wodory C4 C8) z pierwszej destylacji ropy naftowej (Rysunek 2) (ang. to crack = powodować
pękanie, zarysowanie, łupać, rozszczepiać). Niektóre zastosowania etylenu i propylenu podają
Rysunki 3 i 4. Do kilku zamieszczonych na
nich reakcji będziemy jeszcze wracali.
Reakcja addycji jest podstawÄ… znaczenia etylenu
Z etylenu otrzymuje się różne
+ Cl2
1,2-dichloroetan CH2Cl CH2Cl
produkty. Na początek wymieńmy związ-ki
halogenowe. Przede wszystkim jest to 1,2-
chlorek winylu H2C CHCl PCW
dichloroetan, który służy głównie do
+ Br2
produkcji chlorku winylu, a ten z kolei do
1,2dibromoetan CH2Br CH2Br
produkcji popularnego tworzywa PCW,
+ HCl
chlorek etylu C2H5Cl
czyli polichlorku winylu. Addycja do etenu
bromu daje się 1,2-dibromoetan. Wśród
HOCH2 CH2OH
glikol etylenowy
przemysłowych związków organicznych
+ O2
CH2 CH2
etylen
tlenek etylenu
zawierajÄ…cych brom zajmuje on pierwsze
O
H2C CH2
miejsce pod względem wielkości produkcji.
+ ( Cl2 + H2O)
etylenochlorohydryna CH2Cl CH2OH
Stosowany w mieszaninie z 1,2-
+ H2O
dichloroetanem stanowi tzw. "wynośnik",
etanol C2H5OH
dodawany do benzyny etylizowanej.
etylobenzen winylobenzen (styren) Mieszanina tych dwóch związków zapo-
CH2CH3 CH CH2
biega zanieczyszczaniu silnika zwiÄ…zkami
+ C6H6 dietylobenzen diwinylobenzen ołowiu, powstającymi podczas spalania
CH2CH3 CH CH2
benzyny. W procesie spalania benzyny
ołów zostaje przeprowadzony w lotny
CH2CH3 CH CH2
chlorek i bromek ołowiu, które opuszczają
polimeryzacja
silnik z gazami spalinowymi. Addycja
polietyleny [ CH2 CH2 ]n
Rysunek 3
chlorowodoru do etylenu prowadzi do
2
2004/2005
chlorku etylu, używanego jako środek alkilujący i rozpuszczalnik. W medycynie stosuje się
go do lokalnego znieczulania. Największe jego ilości są jednak zużywane do produkcji
tetraetylku ołowiu (tetraetyloołowiu), powszechnego środka przeciwstukowago. Z etylenu
otrzymuje się też produkty zawierające tlen. Działanie na etylen powietrza lub tlenu w
obecności katalizatora srebrowego prowadzi do tlenku etylenu (oksiran, 1,2-epoksyetan), a
ten ma wielorakie zastosowania, np. do produkcji glikolu etylenowego, powszechnie
używanego jako środek obniżający temperaturę zamarzania wody. Działanie na etylen wody
chlorowej daje chlorohydrynę etylenu, która też służy do produkcji tlenku etylenu.
Przyłączenie do etylenu wody dostarcza etanolu i jest to bardzo ważna produkcja tego
związku. Ważne jest też alkilowanie benzenu etylenem, co daje etylobenzen i dietylobenzen.
Z powstałych związków można usunąć dwa atomy wodoru i otrzymuje się winylobenzen
(styren) i diwinylobenzen, obydwa używane w produkcji polistyrenu. Wreszcie całkiem
odrębną produkcją jest polimeryzacja etylenu prowadząca do polietylenów o różnych
właściwościach.
Kierunki zagospodarowania propylenu
Reakcja addycji jest podstawÄ… znaczenia propylenu
są podobne do kierunków
zagospodarowania etylenu. Na pierwszym
+ Cl2, "
chlorek allilu CH2 CHCH2Cl
miejscu wymienimy wytwarzanie z
+ H2O
propylenu chlorku allilu w drodze
izopropanol CH3CH(HO)CH3
rodnikowego chlorowania. Wprawdzie
eter diizopropylowy (CH3)2CHOCH(CH3)2
nie jest to reakcja addycji do podwójnego
wiązania, o której teraz mówimy, lecz
+ ( Cl2+ H2O )
propylenochlorohydryny
CH2ClCHOHCH3(Ä…) CH2OHCHClCH3(²)
wybiórcza substytucja atomu wodoru
propylen przy alkanowym atomie węgla przez
+ ROOH
tlenek propylenu CH3 CH CH2
CH3CH CH2
O
atom chloru. Tę selektywność zawdzięcza
jednak obecności wiązania podwójnego, o
izopropylobenzen (kumen)
fenol
CH(CH3)2 [O] OH czym będziemy w odpowiednim czasie
+ CH3COCH3
aceton
rozmawiali. Chlorek allilu jest substratem
+ C6H6
diizopropylobenzen CH(CH3)2
w reakcji addycji, prowadzÄ…cej do
gliceryny, jednego z produktów
CH(CH3)2
przemysłowych, który ma szereg zasto-
sowań, np. w kosmetyce. Inny produkt
polimeryzacja
polipropyleny [ CH CH2 ]n
CH3
zawierajÄ…cy chlor, powstajÄ…cy z propy-
Rysunek 4
lenu  to chlorohydryna propylenu. SÄ…
dwa takie związki. Powstają analogicznie jak chlorohydryna etylenu, przez działanie na
propylen wody chlorowej. Służą do produkcji tlenku propylenu, którego nie można otrzymać
przez bezpośrednie utlenienie propylenu tlenem lub powietrzem, gdyż prowadzi ono do
akroleiny i kwasu akrylowego. Tlenek propylenu można natomiast otrzymać bezpośrednio z
propylenu przez utlenianie wodoronadtlenkami, np. wodoronadtlenkiem tert-butylu. Tlenek
propylenu przerabia siÄ™ na glikol propylenowy o podobnym zastosowaniu jak glikol
etylenowy. Addycja wody do propylenu prowadzi do alkoholu izopropylowego, cennego
substratu w syntezach organicznych oraz rozpuszczalnika. Z alkoholu tego w drodze
odwodnienia dwóch cząsteczek otrzymuje się eter diizopropylowy, rozpuszczalnik.
Alkilowanie benzenu propylenem daje izopropylobenzen (kumen) i diizopropylobenzen. Ten
pierwszy jest najlepszym ze znanych dotychczas substratów do produkcji fenolu. Odrębny
przemysł  to wytwarzanie polipropylenów o różnych właściwościach.
3
2004/2005
Alkeny w przyrodzie
W przyrodzie występuje wiele związków nienasyconych. Działanie biologiczne wielu
z nich znamy, a Rysunek 5 podaje ich przykłady. Liczne z nich wykorzystuje na różne
sposoby człowiek. Najprostszy z alkenów etylen jest fitohormonem odpowiedzialnym za
Alkeny o znaczeniu biologicznym: przykłady
H H
H3C CH3 H3C CH3
hormon dojrzewania
C C
owoców i warzyw
H H
CH2
CH3
feromon alarmowy mszyc
²-pinen
Ä…-pinen
główny składnik
terpentyny
izopren (C H ) ²-karoten
5 8
CH2OH
witamina A
Rysunek 5
dojrzewania owoców i warzyw, i jest stosowany w obrocie płodami rolnymi. Owoce i
warzywa zbiera się niedojrzałe, gdyż w tym stanie lepiej znoszą transport, i dopiero w
miejscu przeznaczenia poddaje się je procesowi dojrzewania pod działaniem etylenu. Dla
człowieka ma on działanie odurzające o zapachu słodkich perfum. Narkomani pobudzający
się oparami kleju i rozcieńczalników do farb prawdopodobnie są pod jego wpływem. Dzisiaj
z duża dozą prawdopodobieństwa uważa się,
że Pytie delfickie wieszczyły również pod
jego wpływem (Rysunek 6). Innym
przykładem nienasyconych węglowodorów
biologicznie aktywnych może być feromon
alarmowy mszyc. JednÄ… z bardzo istotnych,
podstawowych biomodułowych molekuł jest
izopren. Addycja czÄ…steczek izoprenu daje
wiele bioaktywnych związków, tzw.
poliprenowych, (prenyl = 3 metylo-2-butenyl)
należących do różnych klas, np. do olejków
eterycznych i do witamin. Jednymi ze
zwiÄ…zków poliprenowych sÄ… Ä…- i ²-pinen,
główne składniki terpentyny, pozyskiwane z
żywicy drzew iglastych, i służącej jako
Rysunek 6
rozpuszczalnik farb i lakierów. Innym  jest
pomarańczowy pigment nadający barwę
pomaraÅ„czowym owocom i warzywom, ²-karoten, wÄ™glowodór polienowy bÄ™dÄ…cy
prekursorem witaminy A, która ma nas chronić przed niektórymi rodzajami nowotworów. ²-
karoten jest przedstawicielem klasy polienowych karotenoidów, których wyizolowano ze
z
ródeł naturalnych około 600.
4
2004/2005
Nienasycone kwasy tłuszczowe
Nomenklatura i konfiguracja nienasyconych kwasów tłuszczowych (Rysunek 7)
Nomenklatura kwasów tłuszczowych
(i) Nazwy zwyczajowe
(ii) Nazwy systematyczne
(iii) Nazwa zwyczajowa i np. (18-6,9)
(iv) Kwas np. 18:2(9,12)
(v) Nazwa zwyczajowa i np. 18:2(9,12)
Omega 6 (omega-6, É-6, n-6); omega 3 (omega-3, É-3, n-3);
Rysunek 7
(i) W praktyce stosuje się najczęściej nazwy zwyczajowe nienasyconych kwasów
tłuszczowych, np. kwas oleinowy, linolenowy, linolowy. (ii) Nomenklatura systematyczna
opiera się na ogólnych zasadach, w tym czasami jeszcze przed lokantem(ami) oznaczają-
cym(i) wiązanie podwójne dodaje się symbol ". (iii) Biochemicy i specjaliści zajmujący się
lipidami stosują odmienną numerację atomów węgla łańcucha i zaczynają liczenie od grupy
metylowej. Wtedy nienasycony kwas tłuszczowy nazywa się zwyczajowo i dodaje oznaczenie
(n - x, x ,x ). n  to liczba atomów węgla w łańcuchu, a x, x ,x  to miejsce podwójnego
wiązania licząc od grupy metylowej. (iv) W literaturze lipidowej spotyka się skrótowy zapis
nienasyconych kwasów tłuszczowych, tylko nazwa kwas plus pierwsza liczba oznaczająca
długość łańcucha węglowego, następnie dwukropek i liczba wiązań podwójnych, a w
nawiasie liczby oznaczające położenie tych wiązań, licząc od grupy karboksylowej. (v) Są
także systemy mieszane, nazwa zwyczajowa plus oznaczenie liczbowe z dwukropkiem lub
wprowadzenie greckiej litery omega przed oznaczeniem położenia wiązania podwójnego 
liczonego oczywiście od grupy metylowej lub też mówienie ogólnie o kwasach omega-6 (n-6)
lub omega-3 (n-3).
Bardzo często przy lokantach wiązań podwójnych podaje się ich konfigurację. Nieza-
leżnie od rodzaju nomenklatury czyni się to za pomocą pisanych kursywą liter c lub t albo
nazw cis lub trans. W przyrodzie występują kwasy tłuszczowe nienasycone o wiązaniach
podwójnych niesprzężonych (izolowanych) i stereochemii cis. Jedyny wyjątek od reguły  to
kwas oleostearynowy 18:3 (9,11,13), występujący w oleju tungowym (do 70% ogółu
kwasów), zwanym też chińskim lub drzewnym. Kwas ten ma wiązania podwójne sprzężone, i
dwa stereoizomery, o konfiguracji albo all-trans, albo pierwsze wiązanie cis, a dwa następne
 trans.
Powszechne nienasycone kwasy tłuszczowe
W przyrodzie nienasycone kwasy tłuszczowe występują w zdecydowanej przewadze
w stosunku do kwasów nasyconych, i to nie tylko  zgodnie z ogólnymi wyobrażeniami  w
świecie roślinnym, lecz także w świecie zwierzęcym. Ilustruje to Tabela 1. Jak widać,
najbardziej rozpowszechnionym kwasem nienasyconym jest kwas oleinowy, będący przedsta-
wicielem kwasów jednonienasyconych czyli enowych lub monoenowych (Rysunek 8). W
organizmach zwierzęcych powstaje w drodze desaturacji kwasu stearynowego. Drugi z kolei
jest kwas linolowy. Jest to kwas dwunienasycony, dienowy. W świecie roślinnym te dwa
kwasy stanowią prawie 70% masy kwasów tłuszczowych. Wydaje się, że kwas ą-linolenowy
jest trzeci. Jest on kwasem trójnienasyconym, trienowym. W przyrodzie istnieje, chociaż w
5
2004/2005
Tabela 1. Rozpowszechnienie kwasów tłuszczowych w przyrodzie
W świecie roślinnym W świecie zwierzęcym
Lp. Kwas % Lp. Kwas %
1 oleinowy, 18:1 34 1 oleinowy, 18:1 50
2 linolowy, 18:2 34 2 palmitynowy, 16:0 22
3 palmitynowy, 16:0 11 3 palmitoleinowy, 16:1
4 Ä…-linolenowy, 18:3
5 4 arachidonowy, 20:4
5 stearynowy, 18:0 4 5 eikozapentaenowy, 20:5
6 laurynowy, 12:0 4
7 erukowy, 22:1 3
8 mirystynowy, 14:0 2
małych ilościach, także jego izomer, kwas ł-linolenowy. W życiu codziennym słyszy się takie
powiedzenie bezerukowy olej rzepakowy. W oleju rzepakowym występuje kwas erukowy.
Jest to kwas monoenowy, 22-węglowy, a więc o czterech atomach węglach więcej niż w
kwasach dotychczas wymienionych. Nie jest on metabolizowany w organizmie człowieka i
odkłada się w tkance tłuszczowej. Intensywnie hoduje się bezerukowe odmiany rzepaku,
Niektóre nienasycone kwasy tłuszczowe
COOH
9
Kwas oleinowy 18:1 (Z)-9-oktadekaenowy
COOH
9
12
Kwas linolowy 18:2 (ZZ)-9,12-oktadekadienowy
,
COOH
15 12 9
Kwas Ä…-linolenowy 18:3 (ZZZ)-9,12,15-oktadekatrienowy
, ,
COOH
6
9
12
Kwas Å‚-linolenowy 18:3 (ZZZ)-6,9,12-oktadekatrienowy
, ,
COOH
13
Kwas erukowy 22:1 (Z)-13-dokozaenowy
COOH
5
11 8
14
Kwas arachidonowy 20:4 (all-Z)-5,8,11,14-ejkozatetraenowy
COOH
9
Rysunek 8
Kwas palmitoleinowy 16:1 (Z)-9-heksadekaenowy
6
2004/2005
które jednak szybko dziczeją i wtedy znowu
Przestrzenna reprezentacja
kwas erukowy produkujÄ…. Z kwasu
palmitynowego w drodze desaturacji powstaje
kwasu arachidonowego
kwas palmitoleinowy, który występuje przede
wszystkim w organizmach zwierzęcych, a w
roślinnych jest go około 1% masy wszystkich
kwasów tłuszczowych. Bardzo ważny
biologicznie, 20-węglowy, tetraenowy kwas
arachidonowy (Rysunek 9) w odróżnieniu od
innych kwasów nienasyconych w ogóle w
świecie roślinnym nie występuje. Jest
biosyntezowany w organizmach zwierzęcych z
kwasu linolowego lub Å‚-linolenowego.
Rysunek 9
Biologiczna rola nienasyconych kwasów tłuszczowych
Jedna z ich biologicznych funkcji jest strukturotwórcza. Kwasy tłuszczowe biorą
udział w budowie błon komórkowych, które aby spełniały funkcję przepuszczalności
substancji, muszą mieć pewną płynność. Stopień płynności zależy między innymi od stosunku
kwasów tłuszczowych nasyconych do nienasyconych. Zwierzęta zmiennocieplne, np. ryby
(Rysunek 10), płazy, gady, regulują płynność błon przez zmianę tej proporcji w zależności od
temperatury otoczenia, w którym w danym czasie przebywają. Zwierzęta stałocieplne mają
zróżnicowaną zawartość nienasyconych kwasów tłuszczowych w błonach komórkowych
swoich organów w zależności od stopnia kontaktu tych organów z otoczeniem. Np. renifery
mają zwiększoną zawartość nienasyconych kwasów tłuszczowych w błonach komórkowych
w nogach w porównaniu do błon komórkowych w korpusie ciała. W błony komórkowe są
wbudowywane przede wszystkim kwasy nienasycone rodziny É-6 i É-3.
Strukturotwórcza rola kwasów nienasyconych
Rysunek 10
Inna funkcja nienasyconych kwasów tłuszczowych  to rola prekursorowa dla
ważnych dla organizmu związków czynnych eikozanoidów (Rysunek 11), które są lokalnymi
hormonami. Ich bezpośrednim prekursorem jest kwas arachidonowy, biosyntezowany z
kwasu linolowego, który przekształca się w kwas ł-linolenowy, a ten w arachidonowy.
Eikozanoidy, chemicznie rzecz biorąc, są 20-węglowymi kwasami, nienasyconymi nieraz o
sprzężonym układzie wiązań podwójnych i to w konfiguracji trans. Wśród eikozanoidów
rozróżniamy związki cykliczne (prostanoidy). w tym prostaglandyny (z minimum jednym
7
2004/2005
Ejkozanoidy
COOH
9
12
Kwas linolowy
COOH
6
9
12
Kwas Å‚-linolenowy
COOH
5
11 8
14
Kwas arachidonowy
COOH COOH
O
Tromboksany
Prostaglandyny
COOH
Leukotrieny
Uwaga: podano tylko podstawowy szkielet węglowy, bez uwzględnienia wiązań podwójnych
Rysunek 11
oraz dodatkowych poza grupÄ… COOH, grup funkcyjnych
pierścieniem pięcioczłonowym) i tromboksany (z pierścieniem piranowym) oraz niecykliczne
leukotrieny. Prostanoidy i leukotrieny mają wiele działań, czasami sprzecznych, tak
pozytywnych jak i negatywnych, tak w zdrowiu jak i w chorobie.
Dwa nienasycone kwasy tłuszczowe wykorzystywane do syntezy innych związków
koniecznych do prawidłowego funkcjonowania organizmów ssaków nie są przez nie syntezo-
wane i muszą być dostarczane z pożywieniem. Tego typu kwasy nazywa się podstawowymi
niezbędnymi nienasyconymi kwasami tłuszczowymi, NNKT lub ETA (essential fatty acids).
SÄ… to kwas linolowy i kwas Ä…-linolenowy. Pierwszy z nich jest prekursorem rodziny É-6, a
drugi  prekursorem rodziny É-3. Powinny być dostarczane w proporcji 3:1. Głównym
z
ródÅ‚em kwasów rodziny É-6 sÄ… oleje roÅ›linne, a głównym z
ródÅ‚em kwasów rodziny É-3 sÄ…
ryby i olej lniany (len).
Dla celów komercyjnych oleje roślinne utwardza się powszechnie przez uwodornienie
wobec metali ciężkich jako katalizatorów (Rysunek 12). Przeprowadza ono reszty
nienasyconych kwasów tłuszczowych w reszty kwasów tłuszczowych nasyconych, co
porządkuje strukturę tłuszczu i nadaje mu stałą konsystencję pożądaną przez konsumenta i
dystrybutorów. Poza tym tłuszcze stałe wolniej jełczeją. Niestety procesowi uwodornienia
towarzyszą procesy izomeryzacji niektórych reszt nienasyconych kwasów tłuszczowych, z
formy cis do trans. Motorem napędowym tej przemiany jest większa trwałość izomerów trans
niż cis. Niestety tłuszcze trans zwiększają poziom cholesterolu i triglicerydów we krwi, a
więc zwiększają ryzyko chorób serca. Być może dlatego w szpitalach, mimo że lekarze
zalecają spożywanie margaryny a nie masła, chorym podaje się tylko masło. Margaryny
8
2004/2005
Utwardzanie olejów
O
CH2 O O
O
CH O
CH2 O
tłuszcz z nienasyconym kwasem tłuszczowym cis
O
CH2 O O
O
CH O
CH2 O
tłuszcz nasycony
O
CH2 O O
O
CH O
CH2 O
tłuszcz z nienasyconym kwasem tłuszczowym trans
Rysunek12
dobrych gatunków mają na etykiecie informację o zawartości izomerów trans. W państwach
skandynawskich utwardza się tłuszcze enzymatycznie i wówczas nie powstają izomery trans.
Takie margaryny są jednak trzykrotnie droższe niż produkowane tradycyjnie.
Nazewnictwo alkenów (Rysunek 13)
Aby nazwać alken, przede wszystkim zamieniamy koncówkę an alkanu na końcówkę
en. Używamy serii reguł podobnych jak przy nazywaniu alkanów (i) Wybieramy najdłuższy
łańcuch, który zawiera wiązanie(a) podwójne. (ii) Numerujemy go w tym kierunku, który
zapewnia wiązaniu podwójnemu najmniejszy lokant. (iii) Jeżeli wiązanie podwójne jest
równo oddalone od obydwu końców łańcucha, zaczynamy od końca bliższego pierwszemu
Nazewnictwo alkenów
(I) (II) (III)
4 6
2
5 3 1
1 3 5
C C C C
6 4 2
2-metylo-3-heksen
2-heksen
Nazywany jako penten a nie heksan
6 6
(IV) OH
(VI)
(V) 5
(VII)
5 1 5 1
4 1
4 2 4 2
3 3 3 2
1-metylocykloheksen 1,4-cykloheksadien 1,5-dimetylocyklopenten 2-cykloheksenol
anie
2,3-dimetylocyklopenten
Cl
Cl
cis-2-buten trans-2-buten (E)-2-chloro-2-buten (Z)-2-chloro-2-buten
Rysunek 13
9
2004/2005
rozgałęzieniu łańcucha. (iv) W cykloalkenach (bez grupy głównej) wiązanie podwójne ma
zawsze numer 1. (v) Jeżeli w związku jest więcej niż jedno wiązanie podwójne, dodajemy
sufiksy zwielokrotniające: -dien, -trien, tetraen itd (vi) Jeżeli w cykloalkenach są minimum
dwa podstawniki, numerowanie pierścienia może być w dwóch kierunkach. Wybieramy ten,
w którym pierwszy podstawnik ma najniższy możliwy numer. (vii) Jeżeli w związku jest
grupa główna, zgodnie z ogólnymi regułami nazewnictwa, należy numerować łańcuch w
kierunku zapewniającym grupie głównej numer niższy, a w cykloalkenach numer 1 przynale-
ży wówczas do grupy głównej, a nie
Tabela 2. Nazwy zwyczajowe niektórych alkenów
do wiązania podwójnego.
i nienasyconych grup alkilowych
ZwiÄ…zek
Nazwa Nazwa
lub Rotacja wokół wiązania podwój-
systematyczna zwyczajowa
grupa
nego alkenów jest zahamowana.
Istnieje zatem możliwość izomerii
H2C CH2 Eten Etylen
cis-trans. W cis alkenach łańcuch
CH3CH CH2 Propen Propylen
węglowodorowy biegnie po tej samej
stronie wiązania podwójnego, a w
CH3
trans  po przeciwnej. System ten
CH3CH CH2 2-Metylopropen Izobutylen
może być stosowany tylko do
dipostawionych alkenów. Dla tri- i
CH3
tetra-podstawionych alkenów ten
H2C C CH CH2 2-Metylo-1,3-butadien Izopren
system nazewnictwa nie działa.
Wówczas osobno przy każdym
atomie węgla sp2, wybieramy
H2C C CH CH CH3 1,3-Pentadien Piperylen
podstawnik starszy w hierarchii
Metylen
H2C
według Cahna, Ingolda, Preloga.
Jeżeli obydwa starsze podstawniki
H2C CH Etenyl Winyl
leżą po tej samej stronie wiązania
podwójnego, izomer nazywamy Z
Allil
H2C CH CH2 2-Propenyl
(niem. zusammen = razem). Jeżeli 
po przeciwnej, izomer nazywamy E (niem. entgegen = naprzeciwko). Przykład 2-chloro-2-
butenu pokazuje, że izomer cis nie musi być Z a izomer trans  E.
Jak w każdej innej klasie związków tak dla prostych alkenów i pochodzących od nich
grup alkenylowych dopuszcza się nazwy zwyczajowe, których zbiór podaje Tabela 2.
Uwodornienie alkenów  prosta
Katalizator zmniejsza energiÄ™ aktywacji
reakcja, która wiele uczy
Brak katalizatora
Uwodornienie wymaga katalizatora
(krzywa hipotetyczna)
+
"G+
(1)
Uwodornienie alkenów jest
Kataliza (reakcja
reakcjÄ… egzotermicznÄ… ("Ho ~  30 kcal
zwykle wieloetapowa)
mol-1), wymagajÄ…cÄ… zwykle wysokiej
+
energii aktywacji. Reakcja alkenów z
"G+
(2)
-1 wodorem molekularnym nie zachodzi w
"H°E"-30 kcal mol
zwykłej temperaturze bez katalizatora,
gdyż cząsteczka wodoru (w przeciwień-
CH CH stwie do czÄ…steczki bromu) nie tworzy
C C + +
+
"G(1) "G+
>>
(2)
kompleksu Ą z wiązaniem podwójnym,
co polaryzuje zarówno alken, jak i
Współrzędna reakcji
Rysunek 14
10
Energia swobodna
2004/2005
Powierzchnia metalu uczestniczy w wodorowaniu alkenu
Etap 1
Etap 2
Etap 3
Rysunek 15
odczynnik. Do uwodornienia potrzebny jest katalizator metaliczny, który wprowadza reakcję
na innÄ… drogÄ™ o mniejszej swobodnej energii aktywacji (Rysunek 14). Katalizatorami sÄ…
rozdrobnione metale platyna, nikiel, pallad, rod, ruten. Najbardziej powszechne  to pallad i
platyna. Palladu używa się na nośnikach, np. na węglu aktywnym, siarczanie baru, węglanie
wapnia itp. PlatynÄ™ stosuje siÄ™ jako tlenek platyny PtO2, zwany katalizatorem Adamsa. Pod
wpływem wodoru tlenek redukuje się do platyny. Redukcja alkenów przebiega na
powierzchni katalizatora (Rysunek 15). W pierwszym etapie następuje z jednej strony
kompleksowanie alkenu przez interakcjÄ™ orbitalu molukularnego Ä„ z pustymi orbitalami
metalu, i z drugiej  chemisorpcja cząsteczki wodoru, przy której zrywa się wiązanie między
jej atomami. W etapie drugim, atomy wodoru wbudowują się w wiązanie podwójne alkenu.
W etapie trzecim, gotowy nasycony produkt opuszcza powierzchniÄ™ katalizatora.
Wynik steryczny uwodornienia katalitycznego
CzÄ…steczka alkenu ma dwie strony do reakcji
C C
C C + X Y addycja syn
X Y
Y
C C
C C + X Y addycja anti
X
Kontrolowana sterycznie addycja syn
Wiązanie podwójne
osłaniane od góry
przez grupÄ™ metylowÄ…
CH3
H3C H3C CH3 H3C CH3
H2
H H
Pd/C
CH3 H
H H
CH3
H CH3
Ä…-pinen
Rysunek 16
11
©
T
o
m
a
s
z
K
ilin
k
ie
w
ic
z
z
ilin
k
ie
w
ic
T
o
m
a
s
z
K
©
©
T
o
m
a
s
z
K
ilin
k
ie
w
ic
z
ilin
k
ie
w
ic
z
T
o
m
a
s
z
K
©
©
T
o
m
a
s
z
K
ili
n
k
ie
w
ic
z
©
T
o
m
a
s
z
K
ilin
k
ie
w
ic
z
w
ic
z
s
z
K
ilin
k
ie
©
T
o
m
a
z
ie
w
ic
a
s
z
K
ilin
k
o
m
©
T
2004/2005
Obydwa atomy cząsteczki wodoru aktywowanej na powierzchni katalizatora przyłą-
czają się do alkenu po tej samej stronie płaszczyzny, na której leży sześć atomów tworzących
układ wiązania podwójnego. Taka addycja nazywa się addycją syn (Rysunek 16). (Jeżeli
fragmenty reagenta przyłączają się z dwóch stron płaszczyzny, o której mowa, mamy do
czynienia z addycjÄ… anti.) W addycji syn uprzywilejowana jest jedna strona czÄ…steczki,
mianowicie bardzo często alken przyłącza się do katalizator tylko stroną mniej osłanianą. Np.
w ą-pinenie jedna z grup metylowych związanych z pierścieniem czteroczłonowym znajduje
się nad górną powierzchnią podwójnego wiązania i blokuje dostęp do niej katalizatora. W
wyniku powstaje produkt przyłączenia wodoru do dolnej powierzchni wiązania podwójnego.
Katalityczne uwodornienie alkenów może być reakcją chemoselektywną (Rysunek 17)
Katalityczne uwodornienie alkenów może być
reakcjÄ… chemoselektywnÄ…
O O
H2
Pd/C w etanolu
2-Cykloheksenon Cykloheksanon
O O
C C
OCH3 OCH3
H2
Pd/C w etanolu
3-Fenylopropenian metylu 3-Fenylopropanian metylu
C C
H2
N N
Pd/C w etanolu
Cykloheksylidenoacetonitryl Cykloheksyloacetonitryl
Rysunek 17
Alkeny są znacznie bardziej podatne na katalityczne uwodornienie niż wiele innych
grup funkcyjnych, np. ketony, estry, nitryle. Dlatego przez dobór warunków uwodornienia
można selektywnie zredukować wiązanie podwójne a pozostawić nie naruszone grupy inne.
Takie reakcje, w których odczynnik reaguje wyłącznie lub preferencyjnie z jedną grupą
funkcyjną spośród grup innych, aktywnych w danym typie reakcji, nazywają się reakcjami
chemoselektywnymi. Zmiana chemiczna następuje więc preferencyjnie w jednym z różnych
konstytucyjnie miejsc cząsteczki, które potencjalnie mogą reagować z odczynnikiem.
Chemoselektywność jest cechą przypisywaną odczynnikowi.
Relatywna stabilność alkenów
Ciepło uwodornienia izomerycznych
alkenów - miarą ich stabilności
Uwodornienie alkenów dostarcza
sposobu pomiaru ich stabilności. Reak-
CH3CH2CH CH2 H3C CH3
+ H2 C C
H3C H cja uwodornienia jest egzotermiczna. Im
H H
-1
C C
1.7 kcal mol + H2
więcej ciepła się wydziela (Rysunek
H CH3
-1
+ H2
1.0 kcal mol
18), tym alken był mniej stabilny.
Większość alkenów ma ciepło uwodor-
nienia około 30 kcal mol-1, a różnice
-1
"H°= -28.6 kcal mol
między poszczególnymi alkenami
-1 -1
"H°= -30.3 kcal mol "H°= -27.6 kcal mol
wynoszą przeszło 2 kcal mol-1. Ta
CH3CH2CH2CH3
Rysunek 18
12
Ciep
Å‚
o uwodornienia
2004/2005
różnica pozwala zmierzyć relatywną
stabilność izomerycznych alkenów, kiedy
Izomer cis jest mniej stabilny
uwodornienie konwertuje je do tego samego
produktu. W przykładzie podanym na
Rysunku 18 najbardziej stabilny jest trans-2-
R R
R H
buten, a następnie cis-2-buten, a najmniej
C C
C C
stabilny 1-buten. Mamy tu dowód na większą
H H R stabilność izomerów trans niż cis. Stabilność
H
tych ostatnich jest obniżana przez
Rysunek 19
odpychanie grup alkilowych na dwu
sąsiednich atomach węgla (Rysunek 19).
Kiedy izomeryczne alkeny nie dajÄ… tego samego produktu uwodornienia, do
Ciepło spalania izomerycznych alkenów jest
uniwersalną miarą ich stabilności
© a z i lin wi z
T i
o m s K k e c
CH3CH2CH CH3 + 6O2 4 CO2 + 4 H2O "H°= -649.8 kcal mol-1
H3C CH3
© a s i k wi z
T i
o m z K lin e c
C C + 6O2 4 CO2 + 4 H2O "H°= -648.1 kcal mol-1
H
H
H3C H
© a z i k e c z
T i
o m s K lin wi
C C + 6O2 4 CO2 + 4 H2O "H°= -647.1 kcal mol-1
CH3
H
CH3
© m z i k wi z
T i
o a s K lin e c
CH3C CH2 + 6O2 4 CO2 + 4 H2O "H°= -646.1 kcal mol-1
Rysunek 20
uszeregowania ich stabilności służy ciepło spalania. Reakcja spalania jest egzotermiczna. Im
więcej ciepła się wydziela, tym alken był mniej stabilny. W przykładzie podanym na
Rysunku 20 najbardziej stabilny jest metylopropen.
wraz z ich rozgałęzieniem
R R
czteropodstawiony
C C
R R
R R
trójpodstawiony
C C
R H
R
H
H H
H R
C C
C C dwupodstawiony
C C
R H
R R H
R
H H
C C
jednopodstawiony
R H
H H
niepodstawiony
C C
Rysunek 21
H H
13
2004/2005
Wiele studiów ciepeł uwodornienia i ciepeł spalania alkenów pozwoliło na sformu-
łowanie uogólnienia: Im większa liczba grup alkilowych przy wiązaniu podwójnym, tym
alken jest bardziej stabilny. Ilustruje to Rysunek 21.
Synteza alkenów  Eliminacja  Przegrupowanie karbokationów
Metody syntezy (Rysunek 22)
Synteza alkenów opiera się na reakcji eliminacji
Dehydrohalogenowanie halogenków alkilowych
H H
H H H
B
© a z i k wi z
T i
o m s K lin e c
C C C C
-HX
H
H H
H X
Dehydratacja (odwodnienie) alkoholi
H H
H H H
+
H , "
© a z i k wi z
T i
o m s K lin e c
C C C C
-H2O
H
H H
H OH
Odbromowanie vic-dibromków
Br H
H H
H
Zn,CH3COOH
C C C C
-ZnBr2
H
H H
H Br Rysunek 22
Do wygenerowania w cząsteczce wiązania podwójnego służą reakcje eliminacji, i są
trzy główne metody syntezy alkenów: (i) eliminacja halogenowodorów z halogenków
alkilowych, (ii) eliminacja cząsteczki wody z alkoholi, i (iii) eliminacja bromu z dibromków
wicynalnych. Metodę pierwszą omówiono w podstawowym zakresie na wykładzie "Reakcja
eliminacji" w ramach chemii organicznej I. Podano mechanizmy eliminacji halogenowo-
dorów, regułę Zajcewa, stereochemię i wynik steryczny reakcji. W poszerzonym zakresie do
metody (i) wrócimy na końcu cyklu wykładów o alkenach. Obecnie zajmiemy się dwoma
metodami pozostałymi.
Dehydratacja alkoholi  mechanizm E1  Przegrupowanie karbokationów
Dehydratacja alkoholi wymaga ogrzewania w obecności silnych, na ogół stężonych
kwasów mineralnych. Warunki niezbędne do dehydratacji poszczególnych alkoholi, wskazu-
ją, że jej łatwość zmniejsza się w szeregu: alkohol trzeciorzędowy > alkohol drugorzędowy >
alkohol pierwszorzędowy (Rysunek 23). Odwodnienie, o którym mowa, przebiega według
mechanizmu E1 (Rysunek 24), w którym najważniejszym etapem jest generowanie
karbokationu. Powstały karbokation musi się ustabilizować, co  w warunkach
stwarzanych dla reakcji eliminacji  osiÄ…ga przez utratÄ™ protonu.
Odwodnieniu wielu alkoholi towarzyszy powstawanie alkenów z wiązaniem podwój-
nym w miejscu nieoczekiwanym, a także alkenów z przegrupowanym szkieletem węglowym
(Rysunek 25). Często są to produkty główne. Reakcje te także tłumaczy mechanizm E1. Mia-
14
m
a
s
z
K
i
l
l
i
©
n
T i
k
o n
i
m k
e
a i
wi
s e
1
z w
9
Ki
9
1 i
8
9 z
©
c
98
To z
©
T
o
m
a
s
ilin
k
ie
w
ic
z
z
K
ie
w
ic
z
a
s
z
K
ilin
k
©
T
o
m
©
T
o
m
a
s
z
K
ilin
k
ie
w
ic
z
ie
w
ic
z
a
s
z
K
ilin
k
©
T
o
m
s
z
K
ilin
©
T
o
m
a
z
k
ie
w
i
ilin
k
ie
w
ic
z
©
T
o
m
a
s
z
K
2004/2005
A
atwość dehydratacji alkoholi zmniejsza się jak podano
R
H
H
R C OH R C OH
R C OH
H
R
R
1°alkohol
2°alkohol
3°alkohol
98% H2SO4
H2C CH2 H2C CH2 + H2O
180°C
H O H
etanol
H3C
75% H2SO4
C H CH3CH CH2 + H2O
100°C
H2CO H
H
2-propanol
H3C
H3C
25% H2SO4
CH CH2 + H2O
H3C C O H
85°C
H3C
H2C
H
tert-butanol Rysunek 23
nowicie na drodze do stabilizacji karbokation może jeszcze przejściowo ulec przegrupo-
waniu z wewnątrzcząsteczkową wędrówką anionu alkanidowego (alkilu wraz z parą elektro-
nową) lub anionu wodorkowego (Rysunek 26). Migracja prowadzi do wtórnego karbokationu
trwalszego niż karbokation pierwotny. Przegrupowanie karbokationów jest zjawiskiem
powszechnym, charakterystycznym nie tylko dla reakcji eliminacji E1, lecz występującym
prawie we wszystkich reakcjach, w których przejściowo powstają karbokationy, a więc np. w
reakcjach addycji elektrofilowej i substytucji nukleofilowej jednoczÄ…steczkowej.
Mechanizm odwodnienia alkoholi - to E1
H3C H3C H
H
© © © ©
T k T i T i T i
o i o z o z o z
m e m 1 m 1 m 1
a w a 9 a 9 a 9
s i s 9 s 9 s 9
z z z 8 z 8 z 8
Ki Ki Ki Ki
l i i i
i e e e
n w w w
1 l l l
9 i i i
9 n n n
8 k k k
+
+
H3C C O H + H O H3C C O H + H O H
© z Ki Ki Ki
T 8 k 8 Ki Ki
o l l i l
m i i e i
a n n w n
s k © © ©
z i T k T i T k
Ki o i o z o i
1 e m e m 1 m e
9 w a w a 9 a w
9 i s i s 9 s i
8 c z z z 8 z z
1 l 1 a 9 a 9
9 i 9 s 9 s 9
9 n 9 z 8 z 8
© ©
T i T i
o z o z
m 1 m 1
l l
i i
n n
k k
i i
e e
w w
H3C H H3C
H3C HH
H3C
+
+
H3C C O H H3C C + O H
© © © ©
T k T i T i T i
o i o z o z o z
m e m 1 m 1 m 1
a w a 9 a 9 a 9
s i s 9 s 9 s 9
z z z 8 z 8 z 8
Ki Ki Ki Ki
l i i i
i e e e
n w w w
1 l l l
9 i i i
9 n n n
8 k k k
H3C H3C
H
CH2
H C H H H
+
+
+ H O H
H3C C + O H H3C C
© z Ki Ki Ki
T k k k
o l i i i
m i e e e
a n w w w
s k © © ©
z i T i T i T i
Ki o z o z o z
1 e m 1 m 1 m 1
9 w a 9 a 9 a 9
9 i s 9 s 9 s 9
8 c z 8 z 8 z 8
l l l
i i i
n n n
Rysunek 24
H3C
H3C
15
m
a
s
z
K
i
l
8
i
l
n
i
k
1 n
i
99
e
©
wi
T k
1
o i
9
m e
9
a w
8
s i
©
c
z z
To z
Ki
©
T
K
o
i
m
l
a
i
s
n
z
k
K
i
i
©
l
T e
i
o w
n
m i
ki
a z
1 e
s 9
9 w
z 9
9 i
1 8
8 z
©
T
K
o
i
m
l
a
i
s
n
z
k
K
i
i
©
l
T e
i
o w
n
m i
ki
a z
1 e
s 9
9 w
z 9
9 i
1 8
8 z
2004/2005
Dehydratacji alkoholi może towarzyszyć
przegrupowanie szkieletu
CH3
H3C H3C CH3 H3C
85% H3PO4
H3C C CH CH3 H3C C C CH3 + H2C C CH CH3
80°C
H3C O H
2,3-dimetylo-2-buten 2,3-dimetylo-1-buten
3,3-dimetylo-2-butanol
(80%)
(20%)
H3C H3C
H
etap 1
© ©
T i T i
o z o z
m 1 m 1
a 9 a 9
s 9 s 9
z 8 z 8
Ki Ki
l l
i i
n n
k k
i i
e e
w w
+
H3C C CH CH3 + H O H H3C C CH CH3 + H2O
© ©
T i T i
o z o z
m 1 m 1
a 9 a 9
s 9 s 9
z 8 z 8
Ki Ki
l l
i i
n n
k k
i i
e e
w w
H3C O H H3C OH2
© z Ki
T k
o l i
m i e
a n w
s k ©
z i T i
Ki o z
1 e m 1
9 w a 9
9 i s 9
8 c z 8
l
i
n
+
protonowany alkohol
etap 2
H3C H3C
© ©
T i T k
o z o i
m 1 m e
a 9 a w
s 9 s i
z 8 z z
Ki Ki
l 1
i 9
n 9
k 8
i l
e i
w n
H3C C CH CH3 H3C C CH CH3 + H2O
+
H3C OH2 H3C
+
2°karbokation
etap 3
H3C H3C H3C
´+ ´+ +
H3C C CH CH3 H3C C CH CH3 H3C C CH CH3
+
H3C H3C H3C
3°karbokation
2°karbokation stan przejÅ›ciowy
bardziej stabilny
mniej stabilny
etap 4
(a)
CH2 C CH CH3 mniej stabilny
(a) alken
H (b)
H3C CH3
+
H CH2 C C CH3 produkt uboczny
H3C CH3
(b)
CH3 C C CH3 bardziej stabilny
alken
H3C CH3
Rysunek 25
produkt główny
:
W karbokationach może migrować zarówno :R-, jak i H-
H3C
H3C
+
migracja +
H3C C CH CH3
H3C C CH CH3
metanidu
H3C
H3C
2°karbokation
3°karbokation
H H
+ migracja +
H3C CH2 C CH2 H3C CH2 C CH2
anionu
wodorkowego
H3C H3C
Rysunek 26
1°karbokation 3°karbokation
16
T
o
m
K
a
i
s
l
z
i
K
n
i
k
l
i
i
e
n
w
k
i
i
z
ew
©
1
T 1
9
o 9
9 i
m 9
8 c
a 8
©
z
sz
©
T
o
z
K
i
l
i
©
n
T
k
o
i
m
e
a
w
s
i
z
z
K
1
i n
9
l k
K
m
i
a
l
s
i
z
n
K
k
i
i
l
©
i i
T 9
1 e
o 8
9 w
m
9 i
as
8 z
©
i
T e
n
o w
k
m i
ie
a z
1
s 9
9 w
z 9
9 i
1 8
8 z
s
z
K
©
k
T
i
o
e
m
w
a
i
s
z
z i
1
K e
9
i w
©
l i
T 9
i z
o 8
nk
ma
1
i
9
l
9
i
8
n
z
©
K
T
i
o
l
m
i
a
n
s
k
z
i
K
e
i
w
l
i
i
z
n
1
ki
©
1 e
T 9
9 w
o 9
9 i
m 8
8 z
as
2004/2005
Chemicy grajÄ… z alkenami
w ping-ponga bromowanie-odbromowanie
H H Br H
H
C C + Br2
C C
H
H H H Br
.
Br. H H H
etap 1
H
. .I Br. .Br.
. . .
I. + C C C C + . + . .
H
.
.Br.
.
H H H
etap 2
.I. .I Br. .I I. + . .
.Br.
. . . . . Rysunek 27
+ .
Odbromowanie wicynalnych dibromków (Rysunek 27)
Wicynalne dibromopochodne otrzymuje się zwykle z alkenów, a więc ich odbromo-
wanie nie ma większego znaczenia dla syntezy alkenów de novo. Jest jednak użyteczne jako
metoda wyodrębniania i oczyszczania alkenów, a także do blokowania wiązania podwójnego
w reakcjach, które mogłyby naruszać jego integralność. Cząsteczkę bromu eliminuje się za
pomocą NaI lub KI w acetonie lub pyłu cynkowego w kwasie octowym albo alkoholu
etylowym. Mechanizm pierwszej reakcji jest pokazany na rysunku 27. Reakcja druga
przebiega na powierzchni metalu i mechanizm nie jest pewny.
Addycja halogenowodorów
Co się przyłącza i w jakich warunkach? Kierunek (orientacja) addycji. Regioselektywność
Addycja HX do C C jest regioselektywna
C C + HX C C HX = HI, HBr, HCl, HF
H X
CH2 CHCH3 + HBr CH3CHBrCH3 + BrCH2CH2CH3
niewiele
H3C
C CH2 + HBr (H3C)3C Br + (H3C)2CHCH2Br
H3C
niewiele
CH2 CHCH3 CH2 CHCH3 Produkt addycji
Atom węgla z większą
wg Markownikowa
H Br
liczbą atomów wodoru
H Br
H3C H3C
ROOR
+
C CH2 + HBr C CH2Br (H3C)3C Br
niewiele
H3C H3C
Rysunek 28
17
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
2004/2005
Przyłącza się HX = HI, HBr, HCl i HF (Rysunek 28) i łatwość reagowania jest nastę-
pująca: HI > HBr > HCl > HF. Aby przyłączyć HF, używa się polifluorowodoru w pirydynie.
Przyłączenie HCl i HBr przeprowadza się albo w roztworze np. w kwasie octowym lub
chlorku metylenu, albo przepuszczajÄ…c gazowe halogenowodory przez alken. HCl praktycznie
reaguje tylko z alkenami trój lub czteropodstawionymi. W przypadku HBr, gdy warunki
sprzyjają tworzeniu rodników (obecność ROOR), wynik reakcji jest niezgodny z ogólną
regułą addycji do alkenów. W 1990 r. stwierdzono, że reakcję addycji HCl i HBr do alkenów
bardzo istotnie przyspiesza żel krzemionkowy lub żel tlenku glinu, dodane do roztworu w
chlorku metylenu. HI uzyskuje siÄ™ w reakcji jodku sodu lub potasu z kwasem fosforowym.
Jeżeli alken jest niesymetryczny, możliwe jest przyłączenie halogenowodoru na dwa
sposoby. W praktyce jeden z produktów przeważa. Empiryczne uogólnienie w tym
względzie sformułował rosyjski uczony Władimir W. Markownikow. Brzmi ono tak: w
reakcjach addycji halogenowodorów do alkenów, atom wodoru przyłącza się do atomu
węgla bogatszego w atomy wodoru. Jest to treść reguły Markownikowa (Ewangelia wg
św. Mateusza, Rozdz.13 Wers 12  Bo kto ma, temu będzie dodane, i nadmiar mieć będzie;
kto zaś nie ma, temu zabiorą również to, co ma. ). Addycja jest jednym z przykładów reakcji
regioselektywnej. Regio  to łacińskie słowo oznaczające kierunek. Reakcja, która może
dawać dwa izomery konstytucyjne (podstawienia) lub więcej, a w rzeczywistości daje
jeden izomer, wyłącznie lub z zdecydowanej przewadze, nazywa się regioselektywna. W
obecności nadtlenku, HBr przyłącza się do alkenów mechanizmem rodnikowym w sposób
niezgodny z regułą Markownikowa.
Mechanizm addycji HX do alkenów (Rysunek 29) i jej stereochemia (Rysunek 30)
HX przyłącza się do C C w reakcji addycji
elektrofilowej dwuczÄ…steczkowej AE2
CH3 CH3 CH3
H3C C CH2 H3C C CH2 H H3C C CH2 H
Br Br
H Br
karbokation 3° bromek t-butylu
bardziej stabilny
Reakcja nie zachodzi w znaczący sposób:
CH3 CH3 CH3
H3C C CH2 H3C C CH2 H3C C CH2 Br
H Br H
H Br
bromek izobutylu
karbokation 1°
mniej stabilny
CH3 CH3 CH3
HBr
.Br
+ Br
H3C C CH2 H3C C CH2Br H3C C CH2
.
H
Rysunek 29
Jest to dwucząsteczkowa addycja elektrofilowa, w której najważniejszy etap  to
tworzenie karbokationu. I współczesne brzmienie reguły Markownikowa jest następujące: w
jonowej addycji niesymetrycznego reagenta do niesymetrycznego substratu dodatnia
część reagenta wiąże się z substratem w taki sposób, aby powstał karbokation bardziej
trwały. Karbokation jest płaski. Anion może go atakować z jednej strony lub z drugiej z
18
2004/2005
Jonowa addycja do wiązania podwójnego
prowadzi do racematu
X
(a)
(a) C2H5 C
H
CH2 H
H
(S)-2-halobutan (50%)
© a z i k wi z
T i
o m s K lin e c
C2H5 CH CH2 C2H5 C + X
CH2 H
H
H X
CH2 H
(b)
(b)
C2H5 C
X
Rysunek 30
(R)-2-halobutan (50%)
równym prawdopodobieństwem. Gdy w centrum reakcji znajdą się cztery różne podstawniki,
powstaje mieszanina obydwu form enancjomerycznych w równej części, czyli racemat.
W warunkach reakcji rodnikowej z HBr tworzy się rodnik bromowy, który, tak jak proton ma
deficyt elektronowy, i atakuje alken w miejscu największej gęstości elektronowej i tworzy się
rodnik węglowodorowy, który reaguje z HBr dając addycję o regiochemii odwrotnej do
reguły Markownikowa.
Addycja kwasu siarkowego (Rysunek 31)
Do wiązania podwójnego, podobnie jak halogenowodory, może przyłączać się kwas
siarkowy. Alkeny traktowane zimnym stężonym kwasem siarkowym rozpuszczają się, a właś-
ciwie roztwarzają, gdyż następuje addycja kwasu do alkenu, zgodna z regułą Markownikowa
(przykład na rysunku). Jest to laboratoryjny sposób usuwania alkenów z rozpuszczalników
węglowodorowych. Utworzone wodorosiarczany (VI) alkilowe są estrami kwasu nieorganicz-
nego, i można je zhydrolizować gorącą wodą. Jest to jeden ze sposobów laboratoryjnej synte-
zy alkoholi z alkenów i równocześnie jedna z przemysłowych metod otrzymywania alkoholi z
alkenów zwana hydratacją pośrednią. Substratowy alken nie musi być wyodrębniony w
stanie czystym z mieszaniny węglowodorów nasyconych, może być składnikiem tej miesza-
niny. Rysunek 31 przedstawia najstarszy proces petrochemiczny świata, uruchomiony w 1920
roku w New Jersey. Surowcem były gazy z krakowania ropy naftowej. W wyniku reakcji
addycji tworzą się wodorosiarczan i siarczan (VI) izopropylowy, gdyż wodorosiarczan jako
H2SO4 dodaje się do C C według
reguły Markownikowa
wodorosiarczan (VI)
H
izopropylu
H H
T m i T m i
o a s K lin e c o a s K k e c
© z i k wi z © z i lin wi z
C CH2 C CH2 H H3C C CH2 H
H3C H3C
OSO3H
OSO3H
H OSO3H
karbokation 2°
bardziej stabilny
" H2O
H
H3C C CH2 H CH2 H
H
O SO2 O C CH3
HSO4H + H3C C CH2 H
H
OH
Rysunek 31
19
z
s
z
K
ilin
k
ie
w
i
©
T
o
m
a
ic
z
k
ie
w
T
o
m
a
s
z
K
ilin
©
©
T
ie
w
ic
z
o
m
a
s
z
K
ilin
k
2004/2005
kwas może przyłączać się do następnej cząsteczki propenu. Estry te są następnie
hydrolizowane. W ostatecznym wyniku jest to addycja wody.
Addycja wody (Rysunek 32)
Woda może się dodawać do alkenów bezpośrednio. Jest to proces katalizowany kwa-
sem, zwany bezpośrednią hydratacją alkenów, i ogólnie rzecz biorąc służy do przemysło-
wego otrzymywania alkoholi o małym ciężarze cząsteczkowym. Rolę katalizatora spełnia
najczęściej rozcieńczony mocny kwas, kwas siarkowy lub fosforowy. Anion kwasu jest nuk-
leofilowym konkurentem wody. Aniony wymienionych kwasów są stosunkowo słabymi nuk-
leofilami. Reakcje są zwykle regioselektywne, przebiegają zgodnie z regułą Markownikowa i
dlatego nie dostarczają alkoholi pierwszorzędowych, z wyjątkiem etylowego. W
przeciwieństwie do hydratacji pośredniej do reakcji wymagany jest czysty alken,
wyodrębniony ze środowiska alkanów. Podobnie jak w przypadku addycji halogenowodorów
i kwasu siarkowego najważniejszym etapem jest wytworzenie karbokationu, który szybko
reaguje z wodÄ… i tworzy alkohol. W ostatnim etapie regeneruje siÄ™ katalizator.
Hydratacja alkenów jest procesem przemysłowym
CH3 CH3
H HSO4
H3C C CH2 + H OH H3C C CH2 H
25°C
OH
H H2PO4
H2C CH2 + H OH H CH2 CH2 OH
300°C
Mechanizm hydratacji alkenów
CH2 H H2C H H
wolno
+
etap 1
H3C C + H O H H3C C + O H
+
CH3 CH3
H CH2 H H CH2 H
szybko
etap 2 H3C C + + O H H3C C O H
+
CH3 CH3
H CH2 H H H CH2 H
szybko
etap 3 H3C C O H + H O H
H3C C O H + O H
+ +
CH3 CH3
Rysunek 32
Reakcje hydratacji alkenów do alkoholi lub dehydratacji alkoholi do alkenów, są
reakcjami równowagowymi. Dlatego do dehydratacji alkoholi najlepiej używać skoncentro-
wanego kwasu, tak aby stężenie wody było jak najmniejsze (można ją jeszcze dodatkowo
usuwać ze środowiska reakcji), a do hydratacji alkenów należy używać kwasu rozcieńczo-
nego, aby stężenie wody było duże. Ponieważ obydwie reakcje przebiegają przez etap
karbokationu, i jednej i drugiej mogą towarzyszyć przegrupowania szkieletu węglowego.
20
:
:
:
:
: :
:
:
:
:
:
:
2004/2005
Addycja halogenów pod nieobecność nukleofilowego rozpuszczalnika
Mechanizm addycji halogenów do alkenów (Rysunek 33)
Addycja Br2 do C C przebiega przez
kation bromoniowy i jest addycjÄ… anti
Br
etap 1
etap 2
C C C C + Br C C
Br ´+
Br
Br
+
Br ´- Kation
bromoniowy
Rysunek 33
W przeciwieństwie do addycji wody, addycja halogenów do podwójnego wiązania
przebiega bardzo łatwo w temperaturze pokojowej lub niższej. Addycja bromu może być
znakiem rozpoznawczym obecności wiązania podwójnego, gdyż bardzo szybko znika czer-
wona barwa odczynnika. Mechanizm reakcji addycji bromu pod nieobecność nukleofilowego
rozpuszczalnika przedstawia Rysunek 33. Pod wpływem elektronów Ą wiązania podwójnego
molekuła bromu polaryzuje się i transferuje pozytywny (dodatni) atom bromu (z sześcioma
elektronami w sferze walencyjnej) do alkenu. W wyniku powstaje kation bromoniowy i
anion bromkowy. Kation bromoniowy, mimo że trójczłonowy pierścień jest naprężony, jest
bardziej stabilny niż karbokation otwarty, gdyż każdy z jego atomów zachowuje oktet
elektronowy. W drugim etapie reakcji anion bromkowy atakuje w reakcji SN2 jeden z atomów
węgla, a pozytywny atom bromu zachowuje się jak grupa opuszczająca i zabierając parę
elektronów odchodzi od atakowanego przez anion bromkowy atomu węgla. Stereochemia
addycji jest anti i tworzy siÄ™ wicynalny dibromek.
Inne fluorowce, I2, Cl2 i F2 również mogą się dodawać do wiązania podwójnego. Naj-
chętniej jon mostkujący daje I2, ale powstałe wicynalne dijodki nie są trwałe w temperaturze
pokojowej i odtwarzają alken. Cl2 tworzy, obok produktów addycji, także produkty podsta-
wienia w pozycji allilowej. F2 reaguje bardzo egzotermicznie, nie jest zdolny do tworzenia
kationów mostkujących, addycja następuje podobnie jak kataliczne wodorowanie, według
stereochemii syn, powstałe wicynalne difluorki przegrupowują się do związków geminalnych.
Wynik addycji halogenów do cykloalkenów (Rysunek 34)
W wyniku mechanizmu reakcji omówionego wyżej, halogeny dodają się do cykloalke-
nów tworząc tylko izomery trans. Izomery cis nie powstają. Rozpatrzmy najpierw przypadek
cyklopentenu. Kation bromoniowy osłania jedną stronę pierścienia cyklopentanowego i atak
anionu bromkowego następuje z drugiej strony. Powstaje racemat składający się z równej
ilości dwóch enancjomerów trans-1,2-dibromocyklopentanu. Tak samo przyłącza się brom do
cykloheksenu i powstajÄ… dwa trans-1,2-dibromocykloheksany. W tym przypadku poczÄ…tkowe
produkty addycji są konformerami diaksjalnymi, które szybko przekształcają się w konfor-
mery diekwatorialne, dominujące w stanie równowagi konformacyjnej. Podobnie, reakcja
eliminacji E2 z pochodnych cykloheksanu, będąca odwróceniem reakcji addycji do cyklo-
heksenu, wymaga diaksjalnej konformacji eliminowanych podstawników.
21
:
: :
:
:
:
:
:
:
:
:
:
:
:
:
:
:
:
2004/2005
Addycja Br2 do C C przebiega przez
kation bromoniowy i jest addycjÄ… anti
Br2 H
Br
+ enancjomer
CCl4
Br
H
trans-1,2-dibromocyklopentan
Br
H Br
Br2
+ enancjomer
H
+
Br
CCl4
H
Kation
H bromoniowy
Br
Br
Br2
3
1
2 6
6 1
3
2
Cykloheksen
Br
Kation
+
bromoniowy
Br
+ enancjomer + enancjomer
Br
Br
Br
Konformacja Konformacja
diaksjalna diekwatorialna
Rysunek 34
trans-1,2-dibromocykloheksan
Wynik addycji halogenów do izomerów geometrycznych (Rysunek 35)
Na skutek charakterystycznego (specyficznego) mechanizmu addycji  addycja anti 
halogenu do wiązania podwójnego, addycja ta dla każdego z izomerów geometrycznych
alkenu daje inny wynik steryczny, inny specyficzny stereoizomer. Przykład takiej stereo-
Reakcje stereospecyficzne: przykład
H
H COOH
H COOH
Br+
COOH
COOH
Br H
Br
Br2
H Br
Br
H Br
H H
COOH
COOH COOH
COOH
Kwas
Kwas
+
( )-dibromo-
maleinowy
-
bursztynowy
Br H
H COOH
Br COOH
COOH
COOH
H Br
H
Br2
+
Br
H H
Br H
H Br
COOH
COOH COOH
COOH
H
H
COOH COOH
H COOH
Br
COOH
COOH +
Br2 Br H H Br
Br
HOOC Br
Br
Br H H Br
HOOC
HOOC
H
H H
COOH COOH
Kwas
fumarowy Kwas mezo-dibromobursztynowy
Rysunek 35
22
:
:
2004/2005
specyficznej addycji do dwóch izomerycznych kwasów dikarboksylowych, kwasu
maleinowego (izomer Z) i kwasu fumarowego (izomer E) podaje Rysunek 35. Z kwasu
maleinowego powstaje racemiczny kwas dibromobursztynowy (równocząsteczkowa
mieszanina dwóch enancjomerów), a z kwasu fumarowego  wewnętrznie skompensowany
kwas dibromobursztynowy, tj. kwas mezo-dibromobursztynowy. Steryczny wynik tych
reakcji był już znany w r. 1891 (E. Fischer; McKenzi) Reakcja jest stereospecyficzna, gdy
dany stereoizomeryczny substrat daje specyficzny stereoizomeryczny produkt lub
mieszaninę stereospecyficznych enancjomerów (specyficzny racemat). (Każdy ze
stereoizomerycznych substratów przekształca się w inną stereoizomerycznie formę produktu).
Każda reakcja stereospecyficzna jest stereoselektywna, ale nie każda reakcja
stereoselektywna jest stereospecyficzna.
Tworzenie halohydryn (Rysunek 36)
Woda może być konkurentem anionu halogenkowego
© a z i k wi z
T i
o m s K lin e c
2 C C + 2X2 + H2O C C + C C + HX
X OH X X
+
CH3 OH2 OH
H3C
+
Br2 ´+
OH2
-H
T m i T i
o a s K lin e c o m s K lin e
© z i k wi z © a z i k wic z
C CH2 CH3 C CH2 CH3 C CH2Br CH3 C CH2Br
H3C
Br
CH3 CH3
´+
(73%)
Rysunek 36
Kiedy w środowisku reakcji obok anionu halogenkowego są także aniony inne, mogą
powstawać związki addycyjne "mieszane" z udziałem innego anionu. Kiedy halogen
przyłącza się do alkenu w środowisku wodnym, głównym produktem reakcji jest nie
wicynalny dihalogenek, lecz wicynalny haloalkohol, zwany halohydrynÄ….
Jaki jest kierunek przyłączenia? Najprościej pamięciowo, bez uruchamiania racjonal-
nego rozumowania, możemy zapamiętać, że kierunek przyłączenia jest zgodny z regułą Mar-
kownikowa (rolę protonu odgrywa pozytywny atom bromu). Obliczenia wskazują, że w
kationie bromoniowym powstałym z niesymetrycznego alkenu obydwa wiązania atomu
bromu nie są symetryczne. Wiązanie atomu bromu z atomem węgla mniej podstawionym jest
krótsze, a z atomem węgla bardziej podstawionym  dłuższe. Z pierwszym jest więc on silniej
związany niż z drugim. Nukleofil będzie zatem atakował atom węgla słabiej związany z
atomem bromu, który z takiego atomu węgla będzie łatwiej odchodził jako grupa
opuszczająca niż z atomu, z którym wiąże się silniej.
Utlenianie alkenów
Alkeny, jako związki posiadające w cząsteczce miejsce o zwiększonej gęstości elek-
tronowej, ulegają licznym reakcjom utlenienia. Wynik końcowy, tak konstytucyjny, jak i
steryczny zależy od utleniacza i warunków. Większość reakcji utlenienia  to addycje syn.
23
:
:
2004/2005
Dihydroksylowanie syn (Rysunek 37) i anti (Rysunek 38)
Dihydroksylowanie syn
zimny r-r
H2C CH2 + KMnO4 H2C CH2
OH
HO OH
1,2-etanodiol
(1) OsO4, pirydyna
CH3CH CH2 CH3CH CH2
(2) H2O2
HO OH
1,2-propanodiol
cis-1,2-cyklo-
zimny r-r H H pentanodiol
H2O
(zwiÄ…zek mezo)
OH
OH OH
O O
O O
+
Mn
Mn
MnO2
O O
O O
cis-1,2-cyklo-
25°C H2O2
© a z i k wi z © a s i k wi z
T i T i
o m s K lin e c o m z K lin e c
H H
H H pentanodiol
pirydyna
(zwiÄ…zek mezo)
O O
OH OH
O O
+
Os
Os
O O
OsO4
Rysunek 37
O O
Termin dihydroksylowanie oznacza addycję do alkenu dwóch grup hydroksylowych.
Powstaje 1,2-diol należący do rodziny dioli, które nazywa się zwyczajowo glikolami.
Dihydroksylowanie syn można przeprowadzić zimnym rozcieńczonym roztworem nadmanga-
nianu potasu w środowisku alkalicznym lub innym utleniaczem nieorganicznym, np. wodą
utlenioną w pirydynie (ważne!) w obecności katalitycznej ilości czterotlenku (tetratlenku)
osmu. Ta druga reakcja nazywa się osmylacją alkenów i jest uniwersalna, tzn. ulegają jej
alkeny zarówno bogate, jak i ubogie w elektrony. W pierwszym etapie tworzą się pochodne
cykliczne. W drugim etapie w pochodnych tych przez wiele kolejnych reakcji zrywajÄ… siÄ™
wiÄ…zania tlen metal. Ostatecznie powstajÄ… glikole i w reakcji pierwszej  MnO2, a w reakcji
drugiej regeneruje się OsO4. Praca z katalityczną ilością czterotlenku osmu jest ważna, gdyż
jest on drogi, lotny i toksyczny. Dihydroksylowanie anti można przeprowadzić za pomocą
nadtlenokwasów organicznych, zwanych też w skrócie nadkwasami. Powstaje w pierwszym
etapie epoksyd, czyli cykliczny eter, który ulega substytucji nukleofilowej SN2 z udziałem
czÄ…steczki wody.
Dihydroksylowanie anti
OH
O
H
CH2Cl2
+
O
O
O R
O R
H
O +
H OH2 -H+ OH
H+ +
O H O
HO HO
Rysunek 38
24
:
2004/2005
Katalityczne dihydroksylowanie asymetryczne (Rysunek 39)
Dawno stwierdzono, że pirydyna przyspiesza reakcję osmylacji. Jej rola polega na
tworzeniu kompleksu z osmem. Aminy trzeciorzędowe też tworzą kompleksy z osmem i jesz-
cze lepiej działają katalitycznie. Jeżeli użyje się trzeciorzędowej aminy chiralnej, najczęściej
jednego z alkaloidów, można przeprowadzić dihydroksylowanie wybiórczo z jednej strony
płaszczyzny wiązania podwójnego. Reakcja z enancjomerem aminy prowadzi do dihydroksy-
lowania z drugiej strony płaszczyzny wiązania podwójnego. Jeżeli po przyłączeniu grupy
hydroksylowej, powstaje centrum chiralne, to w przypadku użycia jednego enancjomeru
aminy tworzy się jeden enancjomer dihydroksy związku, a w przypadku użycia drugiego
enancjomeru aminy  drugi enancjomer związku. Efektywność enancjomeryczna obydwu
enancjomerów aminy nie musi być symetryczna (jednakowa). Dlatego do otrzymania jednego
enancjomeru dihydroksylowego związku można użyć jednej aminy, a do otrzymania drugiego
enancjomeru  aminy innej konstytycyjnie. Katalityczne asymetryczne dihydroksylowanie,
tzw. reakcja AD  to jedna z trzech metod katalitycznego utleniania asymetrycznego (inne to
asymetryczne epoksydowanie AE i asymetryczna aminohydroksylacja AA), za które
Amerykanin Barry Sharpless otrzymał nagrodę Nobla z chemii w roku 2001.
Katalityczna osmylacja olefin
+
R3N
osmylacja
OsO4 + NR3 katalityczna
O
O
szybko
Os
O
+
O
O O NR3
OH
Os
HO
+
O O
+
wolno O
O
osmylacja
Os
Os stechiometryczna
O
O
Rysunek 39
Utleniające rozszczepienie alkenów (Rysunek 40)
Przy traktowaniu czÄ…steczki alkenu silnymi utleniaczami w brutalnych warunkach,
wiązanie podwójne staje się miejscem najmniejszego oporu, w którym pęka łańcuch węglo-
wy. Takim brutalnym utleniaczem jest gorący alkaliczny roztwór nadmanganianu potasu. W
zależności od budowy alkenu powstają albo dwie cząsteczki kwasu, albo dwie cząsteczki
ketonu, albo jedna czÄ…steczka kwasu i jedna ketonu. Reakcja jest wykorzystywana do iden-
tyfikacji alkenów.
Bardziej powszechna metoda lokalizacji wiązania podwójnego używa ozonu. Reaguje
on gwałtownie i tworzy produkt addycji, zwany w literaturze angielskojęzycznej ozonkiem
początkowym (pierwotnym, wstępnym lub inicjacyjnym) lub molozonkiem. W literaturze
polskiej używa się tylko tej ostatniej nazwy. Molozonek przegrupowuje się do ozonku. Ten
zaś rozkłada się działaniem Zn lub innego reduktora do aldehydów i/lub ketonów.
25
]
O
[
[
H
]
2004/2005
Brutalne utlenienie alkenu zrywa łańcuch węglowy
OO
KMnO4,OH
H
© a z i ki c z
T e
o m s K lin wi
CH3CH CHCH3 2 CH3C 2 CH3C
"
O OH
CH3 CH3
(1) KMnO4,OH, "
CH3CH2C CH2 CH3CH2C O + O C O + H2O
(2) H
C C C C C + C
- O O
O O+
O O
O
O
-
O
Molozonek
+
O
O
Zn, H2O
© a s i k wi z
T i
o m z K lin e c
C C C C O + O C
C
-Zn(OH)2
O O+ O O
-
Ozonek Rysunek 40
Reakcje regioselektywne i regioselektywność reakcji eliminacji
Przy omawianiu reakcji addycji do niesymetrycznego wiązania podwójnego odczyn-
ników niesymetrycznych takich jak halogenowodory, kwas siarkowy czy woda zetknęliśmy
się z terminem kierunkowość (orientacja) reakcji i w ślad za tym z terminem
regioselektywność oznaczającym preferencje jednego z kierunków reakcji. Temat
regioselektywności reakcji niżej uzupełnimy.
Reakcją regioselektywną jest taka, w której zmiana chemiczna następuje preferen-
cyjnie w jednym z kilku jednakowych konstytucyjnie miejsc czÄ…steczki. Za jednakowe kon-
stytucyjnie miejsce cząsteczki uważa się grupy funkcyjne lub wiązanie chemiczne o tej samej
konstytucji, np. 1o, 2o i 3o  rzędową grupę OH lub wiązanie C H przy 1o, 2o i 3o  rzędowym
lub aromatycznym atomie węgla. W reakcjach regioselektywnych ograniczona jest więc
możliwość tworzenia mieszaniny izomerów położenia na rzecz jednego z nich. Wymuszanie
regioselektywności reakcji polega na ukierunkowaniu ataku odczynnika na jedno z miejsc
reaktywnych, a sterowanie kierunkiem ataku umożliwiają struktura kompleksu przejściowego
czy intermediatu i/lub warunki reakcji. Regioselektywność wykazują reakcje chemiczne
różnych typów. Do najbardziej znanych należą: reakcje addycji, reakcje eliminacji,
podstawienia elektrofilowego aromatycznego i niektóre reakcje rodnikowe. O regioselektyw-
ności reakcji addycji i rodnikowego bromowania węglowodorów już mówiliśmy. O
regioselektywności reakcji substytucji elektrofilowej aromatycznej będziemy mówić. W tym
miejscu uzupełnimy informacje o regioselektywności reakcji eliminacji.
Regioselektywny przebieg reakcji eliminacji opisywały dwie reguły empiryczne
(Rysunek 41): Zajcewa (Aleksander M.) i Hofmanna (August Wilhelm von), obydwie
pochodzące z drugiej połowy wieku XIX. Reguła Zajcewa mówiła, że gdy reakcji eliminacji
poddaje się halogenki alkilowe powstaje preferencyjnie alken najbardziej rozgałęziony.
Reguła Hofmana mówiła, że gdy eliminacji poddaje się sole oniowe (amoniowe, sulfoniowe),
powstaje preferencyjnie alken najmniej rozgałęziony. Dzisiaj znamy tłumaczenie teoretyczne
tych reguł, a ponadto wiemy, że o kierunku reakcji, według reguły Zajcewa czy Hofmanna,
decyduje nie tylko charakter grupy opuszczającej cząsteczkę, lecz także rodzaj i liczba
26
:
:
:
:
:
:
:
: :
:
:
:
:
:
:
:
:
:
:
:
:
:
:
:
:
:
:
:
:
:
:
:
:
2004/2005
Reguła Zajcewa. Reguła Hofmanna
C C C C X = halogen
-HX
C C C C
H X H
C C C C X = sól oniowa
Rysunek 41
podstawników w poÅ‚ożeniu Ä… i/lub ² oraz przeszkody steryczne w odczynniku eliminujÄ…cym,
a ponadto warunki reakcji. Współczesna chemia organiczna wypracowała szereg reguł
pozwalających często przewidzieć, który z kierunków reakcji będzie uprzywilejowany, tzn.
który z produktów będzie w przewadze w mieszaninie poreakcyjnej. I tak (Rysunek 42):
Ilustracja współczesnych reguł regioselektywności
eliminacji
1) Reguła Bredta
Br
2)
O O X
O
H H H
H
H H
H H
3)
+
´-
H H
HO H H
H
HO- +
4) HOH + + X-
X X´-
´-
H
H H
H H OH
´- HOH + + X
X+
X+
5)
EtO-
+
Br
86% 14%
tBuO-
+
Br
Rysunek 42
72% 28%
27
::
:
:
:
:
:
:
-
+
O
H
2004/2005
1) Bez względu na rodzaj mechanizmu, wiązanie podwójne nie powstaje przy przy-
czółkowym atomie węgla (reguła Bredta). Oznacza to, że związki z podstaw-
nikami w pozycjach przyczółkowych nie ulegają eliminacji, a te z podstawnikami
w pozycji 2 dają wyłącznie 2-alkeny.
2) Jeżeli w cząsteczce jest już obecne wiązanie podwójne (np. C=C, C=O, C6H5), z
którym może się sprzęgać wiązanie podwójne nowopowstające, to niezależnie od
mechanizmu reakcji, dominuje produkt ze sprzężonym układem wiązań.
3) Reakcje zachodzące według mechanizmu E1 dają zwykle produkty termodyna-
micznie bardziej trwałe, czyli bardziej rozgałęzione, co jest zgodne z regułą
Zajcewa.
4) W reakcjach według mechanizmu E2 zasadniczy wpływ na miejsce tworzenia się
wiązania podwójnego ma charakter grupy opuszczającej. Jeśli grupa ta nie ma
Å‚adunku i odszczepia siÄ™ w formie anionu, powstaje produkt bardziej podstawiony,
czyli zgodny z regułą Zajcewa. Jeśli grupa opuszczająca jest naładowana dodatnio
i odszczepia się w formie obojętnej cząsteczki, powstaje alken mniej podstawiony,
czyli zgodny z regułą Hofmanna. W pierwszym przypadku w stanie przejściowym
prędzej odrywa się podstawnik niż proton i stan przejściowy przypomina karboka-
tion. Karbokation jest stabilizowany grupami alkilowymi, co prowadzi do bardziej
podstawionego alkenu. W przypadku drugim, dodatni podstawnik uczynnia
znacząco atomy wodoru i dlatego prędzej odrywa się atom wodoru niż dodatnio
naładowany podstawnik. Powoduje to, że stan przejściowy jest podobny do
karboanionu. Grupy alkilowe nie stabilizują takiego jonu, a wręcz przeciwnie
destabilizują. Dlatego eliminuje się atom wodoru z atomu węgla mniej
podstawionego i dlatego powstaje alken mniej podstawiony.
5) Gdy dostęp zasady do atomu wodoru jest utrudniony z powodu przeszkód
sterycznych w substracie lub zasadzie, uprzywilejowana staje siÄ™ eliminacja
prowadzÄ…ca do produktu mniej podstawionego.
28