Chemia Nieorganiczna II - Seminarium
Wlaściwości spektroskopowe i magnetyczne jonów
metali d- i f- elektronowych
Tomasz Korzeniak
Kraków 2006
Spis treści
1 Termy spektroskopowe 2
2 Efektywny moment magnetyczny 6
3 Diagramy Tanabe-Sugano (T-S) 9
4 Wlaściwości magnetyczne 10
5 Oddzialywania magnetyczne 12
1
1 Termy spektroskopowe
TERM (z angielskiego stan ) oznacza ogólnie stan energetyczny ukladu elektronów w atomie,

jonie lub czasteczce. Termy można traktować jako bardziej dokladny opis energii ukladu niż
konfiguracja elektronowa, co umożliwia m.in. interpretacje wlaściwości spektroskopowych w
przypadku jonów kompleksowych metali należacych do bloku d i f.
Tablica 1: Liczby kwantowe
Symbol Nazwa Wielkość Zakres wartości
n glówna energia 1,2,3, . . .
l poboczna (orbitalna) orbitalny moment pedu 0,1,2, . . . , n - 1
m, ml magnetyczna z skladowa orbitalnego momentu pedu -l, -l + 1, . . . , l
1
s spinowa spinowy moment pedu
2
1 1
ms magnetyczna spinowa z skladowa spinowego momentu pedu - (�!), (ę!)
2 2
W przypadku ukladu elektronów stosuje sie kolektywne liczby kwantowe L=Łml oraz S=Łms. W
oparciu o te wartości wyprowadza sie symbol termu. Dla jonów metali d-elektronowych przybiera
on nastepujaca postać:
2S+1
L
W powyższym symbolu wystepuja oznaczenia:
" L oznacza wartość orbitalnego momentu pedu ukladu elektronów,
" S jest wartościa calkowitego momentu spinowego dla tego ukladu,
W notacji termów stosuje sie symbolike literowa na określenie wartości orbitalnego momentu pedu.
W tym celu stosuje sie duże litery zgodnie z poniższym schematem:
Tablica 2: Orbitalny moment pedu - wartości.
wartość L 0 1 2 3 4 5 6 7
oznaczenie S P D F G H I K
Wartość spinowego momentu pedu (S) podaje sie w postaci multipletowości 2S+1:
Tablica 3: Spinowy moment pedu - multipletowość a liczba niesparowanych elektronów.
1 3 5 7
wartość S 0 1 2 3
2 2 2 2
multipletowość 1 2 3 4 5 6 7 8
liczba niesparowanych elektronów 0 1 2 3 4 5 6 7
Oprócz powyżej wymienionych liczb kwantowych wystepuje trzecia liczba kwantowa J,
opisujaca wartość calkowitego momentu pedu, wynikajaca ze sprzeżenia pomiedzy orbitalnym a
spinowym momentem pedu.
2
" Dla metali 3d oraz lżejszych pierwiastków zachodzi sprzeżenie LS (Russella-Saundersa).
Sprzeżenie to polega na oddzialywaniu wypadkowych momentów pedu: orbitalnego i
spinowego, co powoduje powstanie wypadkowego momentu pedu:
J = |L - S|, |L - S + 1|, . . . , L + S
Ponieważ w wiekszości przypadków sprzeżenie LS nie wplywa znaczaco na wlaściwości
magnetyczne jonów metali 3d, dlatego zazwyczaj w symbolach termów dla tych pierwiastków
nie zaznacza sie wartości J.
" W przypadku metali f-elektronowych oraz cieższych pierwiastków (np. 4d) sprzeżenie
spinowo-orbitalnego zachodzi poprzez mechanizm sprzeżenia j - j. Polega ono na odd-
zialywaniu magnetycznych i spinowych momentów pedu poszczególnych elektronów,
charakteryzowanym przez liczbe kwantowa j.
j1 = l1 + s1
j2 = l2 + s2
. . .
Wypadkowy moment pedu ukladu elektronów jest charakteryzowany przez liczbe kwantowa
J, przyjmujaca wartości wynikajace z sumowania wektorowego poszczególnych momentów
pedu j. Należy zauważyć, że obydwa sposoby sprzeżenia różnia sie tylko mechanizmem,
natomiast prowadza do otrzymania identycznych zestawów wartości J.
Ze wzgledu na różny mechanizm sprzeżenia w przypadku jonów metali 3d a 4f, we wlaściwościach
magnetycznych ukladów f-elektronowych silnie zaznacza sie sprzeżenie spinowo-orbitalne. Z tego
wzgledu symbol termu jonu fn uwzglednia liczbe kwantowa J:
2S+1
LJ
Reguly Hunda
Reguly Hunda umożliwiaja znalezienie termu o najniższej energii (termu stanu podstawowego).
Jest to bardzo ważne, ponieważ ze stanu opisywanego przez ten term beda zachodzić przejścia
elektronowe.
1. Term o najniższej energii ma najwieksza multipletowść,
2. Spośród termów o tej samej multipletowści, najniższa energie posiada term o najwiekszej
wartości L, dopuszczalnej dla najwiekszej multipletowości,
3. (dla konfiguracji f-elektronowych) Dla termów o tych samych wartościach L i S, najniższa
energie posiada term:
" dla konfiguracji obsadzonych mniej niż w polowie (np. d1-d4, f1-f6) - o najmniejszej
wartości liczby J, czyli J=|L-S|
" dla konfiguracji obsadzonych wiecej niż w polowie (np. d6-d10, f8-f14) - o najwiekszej
wartości liczby J, czyli J=L+S
3
W skrócie reguly Hunda można uja ć nastepujaco:
1. S =Smax
2. L =Lmax dla Smax
3. J:
(a) J=|L-S| dla dn , n<5 lub fn, n<7
(b) J=L+S dla dn , n>5 lub fn, n>7
Wyprowadzanie termu stanu podstawowego dla danej konfiguracji elektronowej opiera sie na
regulach Hunda. Należy tak rozmieszczać elektrony, aby:
1. Uzyskać maksymalna multipletowość, czyli jak najwiecej niesparowanych elektronów
2. Uklad elektronów powinien mieć jak najwieksza wypadkowa wartość L, a wiec zapelniać or-
bitale o dodatnich wartościach L (od najwiekszych do najmniejszych, tak aby suma wartości
L byla jak najwieksza)
3. Wyznaczyć wartość J na podstawie odpowiedniego wzoru
Z.1.1. Wyprowadz
term stanu podstawowego dla konfiguracji d3:
mL = 2 1 0 -1 -2
1 3
S = 3 � = term kwartetowy
2 2
L = 2+1+0 = 3 term F
4
Odpowiedz
: Term stanu podstawowego to F
Z.1.2. Wyprowadz
term stanu podstawowego dla konfiguracji f7:
mL = 3 2 1 0 -1 -2 -3
1 7
S: 7 � = term oktetowy
2 2
L: 3 + 2 + 1 + 0 - 1 - 2 - 3 = 0 term S
Ponieważ L=0, J=S=7/2
8
Odpowiedz
: Term stanu podstawowego to S7/2
W przypadku polowicznego obsadzenia orbitali, np. f7 lub d5, wypadkowa wartość L bedzie
wynosić zero. Można to wykorzystać do ulatwienia obliczania L dla konfiguracji posiadajacych
orbitale zapelnione wiecej niż w polowie, np.
4
Z.1.3. Wyprowadz
term stanu podstawowego dla konfiguracji d8:
mL = 2 1 0 -1 -2
1 1
S: 5 � + 3 � (- ) = 1 term trypletowy
2 2
L: 2+1 = 3 term F
3
Odpowiedz
: Term stanu podstawowego to F
W tym przypadku wystarczylo sumowanie wartości L tylko dla elektronów ze spinem mS = -1 ,
2
1
ponieważ przyczynek od elektronów ze spinem mS = wynosil zero.
2
Z.1.4. Wyprowadz
term stanu podstawowego dla konfiguracji f11:
mL = 3 2 1 0 -1 -2 -3
1 -1 3
S: 7 � + 4 � = term kwartetowy
2 2 2
L: 3 + 2 + 1 + 0 = 6 term I
Ponieważ obsadzenie jest wieksze niż w polowie, wówczas J = L + S
3 15
J = 6 + =
2 2
4
Odpowiedz
: Term stanu podstawowego to I15/2
5
2 Efektywny moment magnetyczny
Uklady d-elektronowe
y
ródlem momentu magnetycznego wykazywanego przez jony metali przejściowych jest obecność
momentu pedu pochodzenia orbitalnego i spinowego. Wartość momentu magnetycznego jest
zazwyczaj wyrażana w postaci efektywnego momentu magnetycznego, �ef :
� = �ef � �B
gdzie �B oznacza magneton Bohra (�B = 9.274 � 10-21erg � T-1)
W jonach kompleksów metali należacych do pierwszego szeregu przejściowego zachodzi sprzeżenie
Russella-Saundersa (LS) pomiedzy spinowym a orbitalnym momentem pedu, dzieki czemu efekty-
wny moment magnetyczny jest wyrażony nastepujacym wzorem:
�LS = g2S(S + 1) + L(L + 1)
gdzie g jest czynnikiem Landego swobodnego elektronu, wynoszacym 2.00023. W wiekszości
kompleksów metali pierwszego szeregu przejściowego obserwuje sie wygaszanie udzialu orbitalnego
w momencie magnetycznym, dlatego zazwyczaj przyjmuje sie, że moment magnetyczny takiego
jonu zależy tylko od wartości spinu (spin-only value):
�S = g S(S + 1)
Z.2.1. Wyznacz term stanu podstawowego i oblicz moment magnetyczny izolowanego jonu d2
mL 2 1 0 -1 -2
1
S = 2 � = 1 term trypletowy
2
L: 2+1 = 3 term F
3
Term stanu podstawowego to F
" "
� = g S(S + 1)�B = 2 1 � 2�B = 2 2�B H" 2.83�B
Wartość momentu magnetycznego jonu d2 wynosi 2.83 �B.
Z.2.2. Wyznacz term stanu podstawowego i oblicz moment magnetyczny izolowanego jonu
d6
mL = 2 1 0 -1 -2
1 1
S: 5 � + 1 �(- ) = 2 term kwintetowy
2 2
L: 2 term D
5
Term stanu podstawowego to D
" "
� = g S(S + 1)�B = 2 2 � 3�B = 2 6�B H" 4.90�B
Wartość momentu magnetycznego jonu d6 wynosi 4.90 �B.
6
Z.2.3 Oblicz moment magnetyczny jonu d6 w polu oktaedrycznym dla konfiguracji
wysokospinowej(HS) oraz niskospinowej (LS).
HS LS
S = 2 S = 0
"
� = g S(S + 1)�B = 2 2 � 3�B H" 4.90�B � = 0�B
7
Uklady f -elektronowe
W przypadku obliczania momentu magnetycznego jonów f-elektronowych (np. lanatanowców)
należy pamietać o sprzeżeniu j - j pomiedzy orbitalnym i spinowym momentem pedu. Inny
niż w przypadku jonów d-elektronowych mechanizm sprzeżenia powoduje, że efektywny moment
magnetyczny jonu fn jest dany nastepujacym wzorem:
�J = gJ J(J + 1)
Wartość czynnika gJ wynosi:
3 S(S + 1) - L(L + 1)
gJ = +
2 2J(J + 1)
Z.2.3. Wyznacz term stanu podstawowego oraz oblicz moment magnetyczny jonu f2
1
S: 2 � =1 term trypletowy
2
L: 3+2 = 5 term H
J=|L-S|=4
3
Term stanu podstawowego to H4
Najpierw obliczamy wartość czynnika g:
3 1 � 2 - 5 � 6 3 28 3 7
g = + = - = - = 1.5 - 0.7 = 0.8
2 2 � 4 � 5 2 40 2 10
Tak otrzymana wartość czynnik g wstawiamy do wzoru na moment magnetyczny:
" "
� = g � J(J + 1)�B = 0.8 4 � 5�B = 0.8 20 H" 3.58�B
Wartość momentu magnetycznego jonu f2 wynosi 3.58 �B.
Z.2.4. Wyznacz term stanu podstawowego oraz oblicz moment magnetyczny jonu f11
1 1 3
S: 7 � + 4 � (- ) = term kwartetowy
2 2 2
L: 3+2+1+0 = 6 term I
3 15
J=L+S=6+ =
2 2
4
Term stanu podstawowego to I15/2
Najpierw obliczamy wartość czynnika g:
3 5
� - 6 � 7
3 3 15 2
2 2
g = + = + (42 - ) � = 1.2
15 17
2 2 � � 2 4 255
2 2
Tak otrzymana wartość czynnik g wstawiamy do wzoru na moment magnetyczny:
15 17 255
� = g J(J + 1)�B = 1.2 � �B = 1.2 H" 9.60�B
2 2 4
Wartość momentu magnetycznego jonu f11 wynosi 9.60 �B.
8
3 Diagramy Tanabe-Sugano (T-S)
Diagram T-S jest to wykres zależności energii przejścia d-d (w polu ligandów, LF) od energii
rozszczepienia orbitali d w polu ligandów. Diagramy T-S zostaly sporzadzone dla kompleksów
o symetrii oktaedrycznej. Wartości energii na osiach diagramu sa podzielone przez wartości
parametrów Racah B, dzieki czemu diagramy można stosować dla wszystkich kompleksów ok-
taedrycznych o danej konfiguracji.
Z.3.1.Ile pasm d-d można sie spodziewać dla kompleksu Cr(III) (d3) o geometrii oktaedrycznej?
Oblicz moment magnetyczny tego jonu.
W oparciu o diagram T-S stwierdzić można, że:
4
" Stanem podstawowym jest stan kwartetowy: A2g
" Na diagramie można znalez
ć trzy wyżej leżace stany (termy) kwartetowe, tak wiec w widmie
można spodziewać sie obecności 3 pasm d-d odpowiadajacych nastepujacym przejściom:
4
T2g �!4A2g
4
T1g(F ) �!4A2g
4
T1g(P ) �!4A2g
W przypadku tego zadania możemy wyznaczyć spodziewana liczbe pasm. Nie oznacza to jednak,
że w widmie kompleksu zaobserwujemy wszystkie trzy pasma - najwyżej energetyczne pasma moga
być np. przesloniete pasmami CT (przeniesienia ladunku, charge transfer).
W celu obliczenia momentu magnetycznego najpierw trzeba wyznaczyć spin:
3
Wartość spinu wynoszaca S= należy podstawić do wzoru:
2
3 5 15
� = g S(S + 1)�B = 2 � �B = 2 �B H" 3.87�B
2 2 4
Z.3.2. Ile pasm d-d można sie spodziewać dla kompleksu d5 w konfiguracji wysokospinowej
(HS) oraz niskospinowej (LS)? Oblicz wartości momentów magnetycznych tego jonu.
Lewa cześć diagramu T-S odpowiada konfiguracji wysokospinowej (male rozszczepienie), natomiast
6
prawa - niskospinowej. W przypadku konfiguracji wysokospinowej stanem podstawowym jest A1g.
Jest to jedyny term sekstetowy w tym przypadku, dlatego wszystkie przejścia d-d sa zabronione.
2
Dla konfiguracji niskospinowej stanem podstawowym jest T2g . Na diagramie wystepuja 4 wyżej
polożone stany o tej samej multipletowości, tak wiec można oczekiwać czterech przejść spinowo
dozwolonych:
2
A2g,2T1g �!2T2g
2
Eg �!2T2g
2
A1g �!2T2g
5 1
Wartości spinu dla obydwu konfiguracji wynosza S= (HS) oraz S= (LS), toteż odpowadajace im
2 2
wartości momentów magnetycznych wynosza:
5 7 35
�HS = g S(S + 1)�B = 2 � �B = 2 �B H" 5.92�B
2 2 4
1 3 3
�LS = g S(S + 1)�B = 2 � �B = 2 �B H" 1.73�B
2 2 4
9
4 Wlaściwości magnetyczne
Pod wzgledem wlaściwości magnetycznych wyróżniamy substancje paramagnetyczne oraz diamag-
netyczne. Wielkościa mierzona eksperymentalnie jest podatność magnetyczna �, bedaca miara
oddzialywania próbki z polem magnetycznym. Jednostka podatności magnetycznej (w powszechnie
stosowanym w magnetyzmie ukladzie jednostek CGS) jest [emu] (electromagnetic unit), posiadajaca
formalny wymiar [cm3]. Zazwyczaj przelicza sie wartość podatności magnetycznej na mol zwiazku,
otrzymujac podatność molowa �mol [emu/mol]a"[cm3/mol].
Ze wzgledu na wystepowanie dwóch rodzajów magnetyzmu: paramagnetyzmu i diamagnetyzmu,
mierzona podatność magnetyczna jest suma tych dwóch efektów:
� = �p + �d
" Diamagnetyzm jest zwiazany z oddzialywaniami elektronów sparowanych, przez co jest
zawsze obecny. Podatność diamagnetyka jest niezależna od temperatury i osiaga niewielkie
wartości ujemne, rzedu -1�10-6 [emu/mol]. Diamagnetyzm jest wielkościa addytywna, dzieki
czemu można oszacować �d próbki sumujac udzialy pochodzace od poszczególnych atomów
(poprawki Pascala).
" Paramagnetyzm wystepuje w zwiazkach, których czasteczki posiadaja niesparowane elektrony,
np. w kompleksach metali przejściowych. Podatność molowa paramagnetyka jest wartościa
dodatnia, jest okolo dwa rzedy wielkości wieksza od �d oraz zależy od temperatury:
�p = C/T �!�! �pT = C
N � �2 N � �2 � �2 1
B ef
�pT = = = �2
ef
3k 3k 8
gdzie N jest liczba Avogadro (N = 6.022 � 1023), �B oznacza magneton Bohra
(�B = 9.274 � 10-21erg � T-1) natomiast k jest stala Boltzmana (k = 1.381 � 10-16erg � K-1).
Jednostka stalej Curie C oraz iloczynu �M T jest [emu�K/mol]. Z powyższej zależności wynikaja
wzory na stala Curie dla ukladów d oraz f elektronowych:
S(S+1)
1
" konfiguracja dn: C= g2S(S + 1) =
8 2
1 2
" konfiguracja fn: C= gJJ(J + 1)
8
10
Z.4.1. Oblicz wartość C dla jonu Ni(II) (d8) w polu o symetrii oktaedrycznej.
Konfiguracja elektronowa jonu d8 w polu oktaedrycznym zawiera 2 niesparowane elektrony, czyli
S=1. Dlatego C=S(S+1)/2 = 1 [emu�K/mol]
Z.4.2. Oblicz wartość C dla jonu f4.
1
Ponieważ do obliczenia skorzystamy ze wzoru C= g2 J(J+1), dlatego najpierw wyznaczymy term
8
stanu podstawowego:
1
S=4� =2
2
L=3+2+1+0=6
J=|L-S|=4
5
Termem stanu podstawowego jest I4.
3 S(S + 1) - L(L + 1) 3 2 � 3 - 6 � 7
g = + = + = 0.6
2 2J(J + 1) 2 2 � 4 � 5
1 1
C = g2J(J + 1) = � (0.6)2 � 4 � 5 = 0.9 [emu � K/mol]
8 8
Z.4.3. Molowa podatność magnetyczna oktaedrycznego kompleksu żelaza w temperaturze 300
K wynosi 0.0147 [emu/mol]. Ustal stopień utlenienia i stan spinowy żelaza w badanym kompleksie.
Najpierw trzeba wyznaczyć wartość �M T =C dla tego kompleksu:
C=1.47 � 10-2 [emu/mol] � 300 K = 4.41 [emu�K/mol]
Nastepnie porównać te wartość z wartościami oczekiwanymi dla poszczególnych przypadków:
FeII(LS, d6) S=0 diamagnetyczne
S(S+1)
FeII(HS, d6) S=2 C = = 3 [emu�K/mol]
2
S(S+1)
1 3
FeIII(LS, d5) S= C = = = 0.375 [emu�K/mol]
2 2 8
S(S+1)
5 35
FeIII(HS, d5) S= C = = = 4.375 [emu�K/mol]
2 2 8
Kompleks zawiera wiec żelazo(III) w stanie wysokospinowym.
11
5 Oddzialywania magnetyczne
Oddzialywania pomiedzy momentami magnetycznymi wystepujacymi w czasteczce lub jonie
kompleksu moga prowadzić do ich sprzeżenia pod wplywem zewnetrznego pola magnetycznego.
W zależności od wzajemnej orientacji momentów magnetycznych (równolegle lub antyrównolegle)
wyróżniamy sprzeżenie ferromagnetyczne (F) i antyferromagnetyczne (AF). Dla jonów metali d
przyjmuje sie zazwyczaj czysto spinowe pochodzenie momentu magnetycznego, tak wiec mechanizm
sprzeżeń magnetycznych może być przedstawiony za pomoca poniższego schematu:
ferromagnetyzm antyferromagnetyzm,
ferrimagnetyzm
S = S1+S2 S = S1-S2
S1 S2 S1 S2
Dla antyrównoleglego ustawienia spinów wyróżnia sie dwa przypadki:
" S1 = S2 : w wyniku sprzeżenia nastepuje calkowita kompensacja momentów magnetycznych
- jest to klasyczny antyferromagnetyzm
" S1 = S2 : ze wzgledu na różne wartości spinów nastepuje cześciowa kompensacja momentów

magnetycznych - ferrimagnetyzm
Sprzeganie momentów magnetycznych (porzadkowanie) zachodzi poniżej pewnej temperatury
określanej w zależności od rodzaju sprzeżenia: temperatura Curie (TC dla ferromagnetyków) oraz
temperatura NŁela (TN dla antyferromagnetyków).
Powyżej tych temperatur sprzeżenie przestaje dzialać i material posiada wlaściwości paramagnety-
czne.
Z.5.1. Oblicz wartość C dla dwurdzeniowego kompleksu NiIICuII, w którym wystepuje
sprzeżenie AF i porównaj z wartościa dla przypadku bez sprzeżenia.
NiII d8, SA=1
1
CuII,d9, SB=
2
a). Powyżej TN - paramagnetyk:
1 3
�
SA(SA+1) SB(SB+1)
1�2� 3
2 2
C= + = + = 1 + = 1.375 [emu� K/mol]
2 2 2 2 8
b). Poniżej TN - antyferromagnetyk (AF):
S = SA - SB=1/2
1 3
�
S(S+1)
3
2 2
C= = = = 0.375 [emu� K/mol]
2 2 8
12
Z.5.2. Oblicz wartość C dla pieciocentrowego klastera MnIICrIII (MnII: HS), w którym
3 2
wystepuje sprzeżenie ferromagnetyczne i porównaj z wartościa otrzymana dla ukladu bez
sprzeżenia magnetycznego.
MnII(HS) d5, SA=5/2
CrIII,d3, SB=3/2
a). Sprzeżenie ferromagnetyczne:
Wypadkowy spin ukladu jest równy sumie wszystkich spinów:
5 3 15 21
S=3� +2� = + 3 =
2 2 2 2
21 23
�
S(S+1)
2 2
C= = = 60.38 [emu� K/mol]
2 2
b.) Brak sprzeżenia
Wartość C dla klastera otrzymuje sie sumujac przyczynki od poszczególnych centrów metal-
icznych:
SMn1 (SMn1 +1) SMn2 (SMn2 +1) SMn3 (SMn3 +1) SCr1 (SCr1 +1) SCr2 (SCr2 +1)
C= + + + + =
2 2 2 2 2
5 7 3 5
� �
SMn(SMn+1) SCr(SCr+1)
2 2 2 2
= 3 + 2 = 3 + 2 = 16.88 [emu�K/mol]
2 2 2 2
Wskutek sprzeżenia ferromagnetycznego wartość stalej Curie dla klastera wzrosla z 16.88 do
60.38 [emu�K/mol].
13