Hydrometalurgiczne odzyskiwanie srebra z odpadów srebronośnych
Hydrometalurgia jest częścią technologii chemicznej nieorganicznej, mającej na celu
wytwarzanie związków i proszków wolnych metali w środowisku wodnym.
Przy zastosowaniu odpowiednich procesów chemicznych i operacji technologicznych
można tą metodą wydzielić niektóre metale z surowców o niskiej ich zawartości. Hydrometa-
lurgia przydatna jest w szczególności przy wydzielaniu metali szlachetnych oraz o względnie
wysokim potencjale w szeregu napięciowym (Sn, Pb, Bi, Sb, Cu, Ag, Pd, Hg, Pt, Au).
Procesy hydrometalurgiczne zależą od właściwości chemicznych poszczególnych metali i są
bardzo zróżnicowane technologicznie, wymagają indywidualnego postępowania procesowego
i operacyjnego z uwzględnieniem specyfiki surowców, właściwości metali oraz doświadcze-
nia praktycznego.
Przykładem może być hydrometalurgiczne odzyskiwanie srebra z różnych srebronośnych
materiałów według następującego schematu operacyjno procesowego:
1. Przygotowanie materiałów (obróbka wstępna). Ma na celu przygotowanie surowca do
dalszych etapów, polega na rozdrobnieniu, pozbyciu się balastu w postaci np. papieru,
tworzyw sztucznych itd. Mniejsza objętość surowca, o większej koncentracji wymaga
mniejszych objętości odczynników. W zależności od rodzaju użytego materiału ob-
róbka wstępna jest różna. Materiały fotograficzne takie jak klisze, błony, papiery wy-
magają pozbycia się nośnika materiału światłoczułego (halogenki srebra z dodatkiem
najczęściej żelatyny), którym jest papier bądz
tworzywo sztuczne (dawniej celuloid
obecnie octan celulozy). Istnieje kilka metod wyodrębnienia emulsji światłoczułej, są
to m.in.: odmaczanie klisz, papierów w detergencie bądz
roztworze sody i następnie
zdrapywanie emulsji z nośnika, spalenie nośnika i wykorzystanie popiołu, rozpusz-
czenie halogenków srebra w roztworze utrwalacza fotograficznego. W przypadku ma-
teriałów pochodzących z polerowania, które zawierają duże ilości materiałów orga-
nicznych (najczęściej guma) stosuje się spalanie surowca i wykorzystanie popiołu.
Odpady jubilerskie w postaci spieku zawierającego różne zanieczyszczenia najczęściej
nieorganiczne wymagają wstępnego rozdrobnienia, pozbycie się elementów stalowych
(przy pomocy magnesu), wymyciu substancji rozpuszczalnych w wodzie, odtłuszcze-
nia itd.
2. Roztwarzanie odpadów srebronośnych w HNO3. Etap ten polega na umieszczeniu
wstępnie przygotowanego surowca w 30% roztworze kwasu azotowego(V). Etap ten
jest najbardziej czasochłonny i niebezpieczny z powodu wydzielania się tlenków azo-
tu. Rozpuszczanie można prowadzić także w stężonym kwasie oraz na gorąco, lecz
jest ono mniej wydajne ekonomicznie.
Podczas rozpuszczania srebra zachodzą następujące reakcje:
(rozcieńczony roztwór HNO3, na zimno)
3Ag + 4HNO3 = 3AgNO3 + NOę! + 2H2O
NO +1/2O2 = NO2
(stężony roztwór HNO3, na gorąco)
Ag + 2HNO3 = AgNO3 + NO2ę! + H2O
W HNO3 rozpuszczają się także wszystkie pozostałe metale zawarte w użytym surow-
cu, oprócz Au i Pt. Najczęściej metalem tym jest Cu, stąd niebieskie zabarwienie roz-
tworu. Metale przechodzą do roztworu w postaci azotanów (V). Rozpuszczanie odpa-
dów srebronośnych trwa kilka godzin.
3. Filtrowanie roztworu. Etap ten polega na oddzieleniu substancji nierozpuszczalnych w
kwasie azotowym (V) od roztworu zawierającego AgNO3 oraz innych metali rozpusz-
czalnych w HNO3 (w przypadku odpadów jubilerskich jest to głównie miedz
). Pozo-
stały szlam zawiera głownie piasek, substancje organiczne, mineralne, ceramiczne,
ścierniwo. Skład szlamu uzależniony jest od rodzaju surowca i jego wstępnej obróbki.
Sączenie wykonujemy próżniowo. Oddzielony szlam przemywamy wodą destylowaną
w celu wypłukania resztek rozpuszczonych w nim soli srebra.
4. Wytracanie chlorku srebra. Najistotniejszym w tym etapie jest całkowite wytrącenie
srebra z roztworu, oraz uzyskanie osadu o właściwościach pozwalających na szybką
sedymentację. Niedopuszczalny jest drobny osad który tworzy zawiesinę (tzw. mle-
ko), prowadzi to do utrudnienia procesu i do dużych strat. Otrzymany przesącz zawie-
ra azotan srebra, który w wyniku reakcji z jonami chlorkowymi tworzy trudno roz-
puszczalny, ciężki, serowaty osad chlorku srebra. Do wytrącenia najczęściej stosowa-
ny jest chlorek sodu (sól kuchenna), ze względu na jego dostępność i niski koszt, poza
nim można stosować kwas solny bądz
rozpuszczalne chlorki innych metali.
Ag + + Cl - = AgCl �! Ir= 1,7*10-10
W przypadku NaCl sporządzamy jego stężony roztwór i dodajemy do przesączu za-
wierającego związki srebra intensywnie mieszając. Gdy dodawanie solanki nie powo-
duje wytrącania się osadu lub mętnienia cieczy oznacza to, iż srebro zostało całkowi-
cie wytrącone. Oczywiście solanki dodaje się w małym nadmiarze.
5. Płukanie osadu AgCl. Płukanie polega na odmyciu strąconego chlorku srebra z zanie-
czyszczeń solami metali będących w roztworze (w przypadku odpadów jubilerskich
jest to głównie Cu). Płukanie przez dekantacje odbywa się na kwaśno w środowisku
HCl, środowisko takie sprzyja zbijaniu się osadu w duże ciężkie kłaczki, które łatwo
sedymentują. Odmywanie jest prowadzone do chwili kiedy ciecz jest bezbarwna, po-
twierdzeniem jest próba na zawartość miedzi za pomocą wody amoniakalnej, płukanie
prowadzimy do momentu negatywnego wyniku.
Cu 2+ + NH4OH = [Cu(NH3)4]2+ + H2O
6. Hydrometalurgiczna redukcja AgCl. Srebro można redukować na wiele sposobów,
najczęściej jako reduktory stosuje się: formalinę, glukozę, sacharozę, hydrazynę, hy-
droksyloaminę, metale w środowisku kwaśnym np. Zn, Al., Mg, Cu. Aby zredukować
chlorek srebra do srebra metalicznego przeprowadza się go w Ag2O za pomocą NaOH
lub KOH.
2AgCl + 2NaOH = Ag2O + 2NaCl + H2O
Stosując hydroksyloaminę lub hydrazynę, postępujemy następująco: naczynie zawie-
rające Ag2O umieszcza się w dużej misce albo kuwecie, po czym mieszając powoli
małymi porcjami dodajemy reduktora. Należy robić to bardzo ostrożnie ponieważ wy-
stępuje bardzo silne pienienie i rozgrzewanie się i należy uważać aby zawartość na-
czynia nie wypłynęła na zewnątrz. Czynność tę należy wykonać pod wyciągiem. Ko-
niec redukcji poznajemy po braku reakcji na dodawanie reduktora. Reduktora dodaje-
my w lekkim nadmiarze, po zakończeniu burzliwej reakcji, zawartość naczynia
ogrzewamy aż do wrzenia w celu odpędzenia bąbelków N2, które przylegają do kłacz-
ków srebra.
7. Oczyszczanie srebra surowego. Otrzymany osad metalicznego srebra należy odmyć
przez dekantacje z resztek odczynników użytych do redukcji. Płukanie przeprowadza
się na kwaśno. Po odpłukaniu należy srebro oczyścić przez potraktowanie go gorącym
(100�C) 12% roztworem kwasu solnego.
8. Odwadnianie i suszenie srebra. Odwadnianie srebra polega na odsączeniu go pod
próżnią. Srebro należy odmyć wodą destylowaną a następnie lekko odcisnąć na lejku.
Tak uzyskany osad metalicznego srebra suszymy.
9. Spiekanie, stapianie srebra. Etap ten polega na wstępnym spiekaniu proszku w naczy-
niu kwarcowym w płomieniu palnika gazowego, a następnie stopieniu spieku w celu
uzyskania metalicznego kawałka srebra. Proces ten wymaga wprawy (kapanie srebra).
10. Oczyszczanie granulatu srebra do Ag (999). Podczas stapiania srebra w wyniku różnic
napięcia powierzchniowego wszelkie zanieczyszczenia przedostają się na zewnątrz za-
tapianej  kulki i objawiają się nalotem. W celu statecznego oczyszczenia srebro wy-
gotowuje się w kwasie solnym (1:2), a następnie po opłukaniu w wodzie destylowanej
zatapia się jeszcze raz, aby sprawdzić czy wszystkie zanieczyszczenia zostały usunię-
te. W razie potrzeby etap się powtarza.
Surowcem mogą być wszelkie materiały i odpady zawierające srebro lub jego związki:
- klisze, papier i błony fotograficzne,
- zużyte utrwalacze fotograficzne płyny do srebrzenia (lustrzenia),
- laboratoryjne odpady analityczne zawierające srebro,
- srebrzone elementy elektrotechniczne np. styki Ag,
- materiały z polerowania i szlifowania srebra,
- zanieczyszczone odpady obróbki srebra np. jubilerskie,
- zużyte akumulatorki i baterie zawierające srebro.
Wykonać pod nadzorem prowadzącego ustalone podczas dyskusji czynności operacyjne w
skali laboratoryjnej tj około 50g Ag.
W sprawozdaniu należy:
- sporządzić uproszczony bilans materiałowy odzysku srebra,
- Opisać poszczególne operacje i procesy technologiczne (co i dlaczego, reakcje),
- Opracować propozycje unieszkodliwiania odpadów szkodliwych,
- Uwagi o BHP,
Na laboratorium obowiązuje:
- chemizm rozpuszczania srebra w HNO3 oraz domieszek;
- strącanie osadów, dekantacja, rozdzielanie mieszanin, sączenie;
- zrozumienie sensu poszczególnych etapów;
- fartuch;
- znajomość przepisów BHP;
- dyscyplina, porządek, czystość pracy.