Wykład 5: Równowaga chemiczna
Wykład 5: Równowaga chemiczna
Procesy samorzutne i niesamorzutne
Procesy samorzutne i niesamorzutne
Potencjał termodynamiczny i entropia
Potencjał termodynamiczny i entropia
Warunki samorzutności
Warunki samorzutności
Prawo działania mas
Prawo działania mas
Stałe równowagi Kp, Kx i Kc
Stałe równowagi Kp, Kx i Kc
Równowagi w układach heterogenicznych
Równowagi w układach heterogenicznych
Przykłady obliczeń
Przykłady obliczeń
Reguła przekory
Reguła przekory
Zale\
ność stałej równowagi od temperatury
Zale\
ność stałej równowagi od temperatury
Wydział Chemii UJ Podstawy chemii - wykład 5/1 dr hab. W. Makowski
Samorzutność i równowaga
Samorzutność i równowaga
"h = 0
"h = 0
"h < 0
"h < 0
Wydział Chemii UJ Podstawy chemii - wykład 5/2 dr hab. W. Makowski
1
Procesy samorzutne i niesamorzutne
Procesy samorzutne i niesamorzutne
" rozprÄ™\
anie gazu " sprÄ™\
anie gazu
" rozprÄ™\
anie gazu " sprÄ™\
anie gazu
" mieszanie gazów i cieczy " rozdzielanie mieszaniny
" mieszanie gazów i cieczy " rozdzielanie mieszaniny
" wyrównywanie temperatury " wzrost (spadek) temperatury
" wyrównywanie temperatury " wzrost (spadek) temperatury
" niektóre reakcje chemiczne " niektóre reakcje chemiczne
" niektóre reakcje chemiczne " niektóre reakcje chemiczne
2 H2 + O2 = 2 H2O 2 H2O = 2 H2 + O2
2 H2 + O2 = 2 H2O 2 H2O = 2 H2 + O2
mogą przebiegać spontanicznie, nie przebiegją spontanicznie,
mogą przebiegać spontanicznie, nie przebiegją spontanicznie,
bez dostarczania energii do mo\
na je wymusić dostarczając
bez dostarczania energii do mo\
na je wymusić dostarczając
układu energię do układu
układu energię do układu
- istnieje pewna cecha przyrody obrazująca ró\
nice pomiędzy tymi
- istnieje pewna cecha przyrody obrazująca ró\
nice pomiędzy tymi
dwoma typami procesów
dwoma typami procesów
- istnieją funkcje termodynamiczne opisujące ilościowo te ró\
nice
- istnieją funkcje termodynamiczne opisujące ilościowo te ró\
nice
Wydział Chemii UJ Podstawy chemii - wykład 5/3 dr hab. W. Makowski
Potencjał termodynamiczny
Potencjał termodynamiczny
Potencjał termodynamiczny  funkcja opisująca tendencję zmian
Potencjał termodynamiczny  funkcja opisująca tendencję zmian
stanu układu w procesach samorzutnych
stanu układu w procesach samorzutnych
G  entalpia swobodna (energia swobodna Gibbsa)
G  entalpia swobodna (energia swobodna Gibbsa)
"G < 0 proces mo\
e przebiegać samorzutnie
"G < 0 proces mo\
e przebiegać samorzutnie
"G > 0 proces nie mo\
e przebiegać samorzutnie
"G > 0 proces nie mo\
e przebiegać samorzutnie
"G = 0 układ jest w stanie równowagi
"G = 0 układ jest w stanie równowagi
Analogia: Kula o masie m na zboczu doliny
Analogia: Kula o masie m na zboczu doliny
przybli\
ona energia potencjalna Ep = mgh (h  wysokość)
przybli\
ona energia potencjalna Ep = mgh (h  wysokość)
"h < 0 wysokość maleje  kula toczy się w dół
"h < 0 wysokość maleje  kula toczy się w dół
"h > 0 wysokość rośnie  kula nie mo\
e toczyć się do góry
"h > 0 wysokość rośnie  kula nie mo\
e toczyć się do góry
"h = 0 kula na dnie doliny - stan równowagi
"h = 0 kula na dnie doliny - stan równowagi
Wydział Chemii UJ Podstawy chemii - wykład 5/4 dr hab. W. Makowski
2
Entropia
Entropia
Siłą napędową procesów samorzutnych jest tendencja materii
Siłą napędową procesów samorzutnych jest tendencja materii
i energii do zwiększania stanu nieuporządkowania
i energii do zwiększania stanu nieuporządkowania
Miara nieuporzÄ…dkowania - entropia (S)
Miara nieuporzÄ…dkowania - entropia (S)
qodwr qodwr - ciepło przekazane do układu w odwracalnym
qodwr - ciepło przekazane do układu w odwracalnym
"S =
T procesie izotermicznym
procesie izotermicznym
Dwie mo\
liwości wzrostu całkowitej entropii
Dwie mo\
liwości wzrostu całkowitej entropii
" wzrost nieuporządkowania układu  wzrost entropii układu
" wzrost nieuporządkowania układu  wzrost entropii układu
" obni\
enie energii wewnętrznej układu  wzrost entropii otoczenia
" obni\
enie energii wewnętrznej układu  wzrost entropii otoczenia
Wydział Chemii UJ Podstawy chemii - wykład 5/5 dr hab. W. Makowski
Warunki samorzutności
Warunki samorzutności
w przemianie samorzutnej "G < 0
w przemianie samorzutnej "G < 0
G = H  TS
G = H  TS
"G = "H  T"S (w przemianie izotermiczno-izobaryczej)
"G = "H  T"S (w przemianie izotermiczno-izobaryczej)
Cztery mo\
liwości
Cztery mo\
liwości
1. "H < 0 i "S > 0 Ò! "G < 0 bez wzglÄ™du na wartość T
1. "H < 0 i "S > 0 Ò! "G < 0 bez wzglÄ™du na wartość T
C(grafit) + O2(g) = CO2 (g)
C(grafit) + O2(g) = CO2 (g)
2. "H < 0 i "S < 0 Ò! "G < 0 dla T < "H/"S
2. "H < 0 i "S < 0 Ò! "G < 0 dla T < "H/"S
N2 (g) + 3 H2 (g) = 2 NH3 (g)
N2 (g) + 3 H2 (g) = 2 NH3 (g)
3. "H > 0 i "S > 0 Ò! "G < 0 dla T > "H/"S
3. "H > 0 i "S > 0 Ò! "G < 0 dla T > "H/"S
CaCO3 (s) = CaO + CO2 (g)
CaCO3 (s) = CaO + CO2 (g)
(s)
(s)
4. "H > 0 i "S < 0 Ò! "G > 0 bez wzglÄ™du na wartość T
4. "H > 0 i "S < 0 Ò! "G > 0 bez wzglÄ™du na wartość T
CO2 (g) = C(grafit) + O2(g) (reakcja niedozwolona)
CO2 (g) = C(grafit) + O2(g) (reakcja niedozwolona)
Wydział Chemii UJ Podstawy chemii - wykład 5/6 dr hab. W. Makowski
3
Potencjał chemiczny składnika
Potencjał chemiczny składnika
k
G = µ1n1 + µ2n2 + µ3n3 +K+ µknn = ni
"µi
i=1
µi - potencjaÅ‚ chemiczny (molowa entalpia swobodna)
µi - potencjaÅ‚ chemiczny (molowa entalpia swobodna)
ni  liczba moli
ni  liczba moli
pi dla gazów
µi(T, pi )= µio(T)+ RT ln dla gazów
po
µio  standardowy potencjaÅ‚ chemiczny
µio  standardowy potencjaÅ‚ chemiczny
pi  ciśnienie cząstkowe
pi  ciśnienie cząstkowe
po  ciśnienie standardowe (105 Pa)
po  ciśnienie standardowe (105 Pa)
dla faz ciekłych i stałych
dla faz ciekłych i stałych
µi(T , xi)= µio(T )+ RT ln xi
µi¸  standardowy potencjaÅ‚ chemiczny
µi¸  standardowy potencjaÅ‚ chemiczny
xi  ułamek molowy
xi  ułamek molowy
Wydział Chemii UJ Podstawy chemii - wykład 5/7 dr hab. W. Makowski
Entalpia swobodna reakcji chemicznej
Entalpia swobodna reakcji chemicznej
Przykładowa reakcja: N2 (g) + 3 H2 (g) = 2 NH3 (g)
Przykładowa reakcja: N2 (g) + 3 H2 (g) = 2 NH3 (g)
"G = ½i - ½
"µi "µ j j
i= prod j=substr
p H3 o p pH
îÅ‚ Å‚Å‚ îÅ‚ Å‚Å‚ îÅ‚ Å‚Å‚
o
2 2
"G = 2ïÅ‚µ o + RT ln - + RT ln - 3ïÅ‚µH + RT ln
H3
2 2
po śł ïÅ‚µ po śł ðÅ‚ po śł
ðÅ‚ ûÅ‚ ðÅ‚ ûÅ‚ ûÅ‚
2
p H3
ëÅ‚ öÅ‚
ìÅ‚ ÷Å‚
ìÅ‚ ÷Å‚
po
o íÅ‚ Å‚Å‚
"G = 2µ o - µ o - 3µH + RT ln
H3 2 2
3
p pH
ëÅ‚ öÅ‚ëÅ‚ öÅ‚
2 2
ìÅ‚ ÷Å‚ìÅ‚ ÷Å‚
ìÅ‚ ÷Å‚ìÅ‚ ÷Å‚
po po
íÅ‚ Å‚Å‚íÅ‚ Å‚Å‚
"G = "Go + RT ln Q
Q  iloraz reakcji
Q  iloraz reakcji
"Go  standardowa entalpia swobodna reakcji
"Go  standardowa entalpia swobodna reakcji
Wydział Chemii UJ Podstawy chemii - wykład 5/8 dr hab. W. Makowski
4
Prawo działania mas
Prawo działania mas
"G
"G
"G = "Go + RT ln Q
określa odległość
określa odległość
układu od
układu od
w stanie równowagi "G = 0
stanu równowagi w stanie równowagi "G = 0
stanu równowagi
ëÅ‚ öÅ‚
"Go
ìÅ‚
(Q) = expìÅ‚- ÷Å‚
eq
÷Å‚
RT
íÅ‚ Å‚Å‚
Przykładowa reakcja: N2 (g) + 3 H2 (g) = 2 NH3 (g)
Przykładowa reakcja: N2 (g) + 3 H2 (g) = 2 NH3 (g)
2
îÅ‚
p H3 Å‚Å‚
ëÅ‚ öÅ‚
ïÅ‚ ìÅ‚ ÷Å‚ śł
ìÅ‚ ÷Å‚
po śł ëÅ‚ öÅ‚
"Go
ïÅ‚
íÅ‚ Å‚Å‚
ìÅ‚
= K K = expìÅ‚- ÷Å‚
p p
÷Å‚
ïÅ‚ëÅ‚ p öÅ‚ëÅ‚ pH öÅ‚3 śł
RT
íÅ‚ Å‚Å‚
2 2
ïÅ‚ìÅ‚ ÷Å‚ìÅ‚ ÷Å‚ śł
ïÅ‚ìÅ‚ ÷Å‚ìÅ‚ ÷Å‚ śłeq
po po ûÅ‚
íÅ‚ Å‚Å‚íÅ‚ Å‚Å‚
ðÅ‚
Wydział Chemii UJ Podstawy chemii - wykład 5/9 dr hab. W. Makowski
Stałe równowagi Kp, Kx i Kc
Stałe równowagi Kp, Kx i Kc
Dowolna reakcja: aA(g) + bB(g) = dD(g) + eE(g)
Dowolna reakcja: aA(g) + bB(g) = dD(g) + eE(g)
d e
ëÅ‚ öÅ‚ ëÅ‚ öÅ‚
pD pE
ìÅ‚ ÷Å‚ ìÅ‚ ÷Å‚
ìÅ‚ ÷Å‚ ìÅ‚ ÷Å‚ d e
po po xDxE
íÅ‚ Å‚Å‚ íÅ‚ Å‚Å‚
K = = f (T ) Kx = = f (T, p)
p a b
a b
xAxB
ëÅ‚ öÅ‚ ëÅ‚ öÅ‚
pA pB
ìÅ‚ ÷Å‚ ìÅ‚ ÷Å‚
ìÅ‚ ÷Å‚ ìÅ‚ ÷Å‚
po po
íÅ‚ Å‚Å‚ íÅ‚ Å‚Å‚
xi = pi/p (ułamek molowy)
xi = pi/p (ułamek molowy)
po = 1 bar
po = 1 bar
d e
cD cE
ëÅ‚ öÅ‚ ëÅ‚ öÅ‚
ìÅ‚ ÷Å‚ ìÅ‚ ÷Å‚
co co = f (T )
íÅ‚ Å‚Å‚ íÅ‚ Å‚Å‚
Kc =
a b
cA cB
ëÅ‚ öÅ‚ ëÅ‚ öÅ‚
ìÅ‚ ÷Å‚ ìÅ‚ ÷Å‚
co co
íÅ‚ Å‚Å‚ íÅ‚ Å‚Å‚
co = 1 mol/dm3
co = 1 mol/dm3
Wydział Chemii UJ Podstawy chemii - wykład 5/10 dr hab. W. Makowski
5
Zale\
ności pomiędzy Kp, Kx i Kc
Zale\
ności pomiędzy Kp, Kx i Kc
-
-
"½
ëÅ‚ öÅ‚
po "½
ëÅ‚ öÅ‚
p
Kc = K ìÅ‚ ÷Å‚
Kx = K ìÅ‚ ÷Å‚
p
p ìÅ‚ ÷Å‚
ìÅ‚ ÷Å‚
coRT
po
íÅ‚ Å‚Å‚
íÅ‚ Å‚Å‚
"½ = d + e - (a + b)
je\
eli = 0
je\
eli
"½
to zale\
ności te stają się proste
to zale\
ności te stają się proste
Kx = K = Kc
p
Wydział Chemii UJ Podstawy chemii - wykład 5/11 dr hab. W. Makowski
Ró\
nice pomiędzy "G a "Go
Ró\
nice pomiędzy "G a "Go
"Go = -RTlnK
"Go = -RTlnK
"Go odnosi się do reakcji, określonej przez uzgodnione równanie
"Go odnosi się do reakcji, określonej przez uzgodnione równanie
"Go < 0 Ò! K > 1 (w stanie równowagi ciÅ›nienia czÄ…stkowe/stÄ™\
enia
"Go < 0 Ò! K > 1 (w stanie równowagi ciÅ›nienia czÄ…stkowe/stÄ™\
enia
produktów są większe ni\
stÄ™\
enia substratów)
produktów są większe ni\
stÄ™\
enia substratów)
"Go > 0 Ò! K < 1
"Go > 0 Ò! K < 1
"Go = 0 Ò! K = 1
"Go = 0 Ò! K = 1
"G = "Go + RTlnQ
"G = "Go + RTlnQ
"G odnosi się do układu, w którym dana reakcja mo\
e przebiegać
"G odnosi się do układu, w którym dana reakcja mo\
e przebiegać
"G = 0 Ò! ukÅ‚ad jest w stanie równowagi
"G = 0 Ò! ukÅ‚ad jest w stanie równowagi
"G < 0 Ò! brak stanu równowagi, mo\
e przebiegać reakcja w prawo
"G < 0 Ò! brak stanu równowagi, mo\
e przebiegać reakcja w prawo
"G > 0 Ò! brak stanu równowagi, mo\
e przebiegać reakcja w lewo
"G > 0 Ò! brak stanu równowagi, mo\
e przebiegać reakcja w lewo
Wydział Chemii UJ Podstawy chemii - wykład 5/12 dr hab. W. Makowski
6
Równowagi w układach heterogenicznych
Równowagi w układach heterogenicznych
2
ëÅ‚
pCO öÅ‚
ìÅ‚ ÷Å‚
K =
C(s) + CO2(g) = 2 CO
C(s) + CO2(g) = 2 CO
(g) p
(g)
ìÅ‚
pCO po ÷Å‚
íÅ‚ 2 Å‚Å‚
ëÅ‚ öÅ‚
pH O
2
ìÅ‚ ÷Å‚
K =
CuO(s) + H2(g) = Cu(s) + H2O
CuO(s) + H2(g) = Cu(s) + H2O
(g) p
(g)
ìÅ‚ ÷Å‚
pH
íÅ‚ 2 Å‚Å‚
pCO
ëÅ‚ öÅ‚
2
CaCO3 (s) = CaO(s) + CO2 (g) ìÅ‚ ÷Å‚
CaCO3 (s) = CaO(s) + CO2 (g)
K =
p
ìÅ‚ ÷Å‚
po
íÅ‚ Å‚Å‚
StÄ™\
enie składnika stanowiącego odrębną fazę stałą lub ciekłą
StÄ™\
enie składnika stanowiącego odrębną fazę stałą lub ciekłą
nie ulega zmianom, a jego aktywność jest równa 1
nie ulega zmianom, a jego aktywność jest równa 1
Wydział Chemii UJ Podstawy chemii - wykład 5/13 dr hab. W. Makowski
Prawo działania mas: obliczenia
Prawo działania mas: obliczenia
Przykład 1: W pewnej temperaturze stała równowagi Kc reakcji
Przykład 1: W pewnej temperaturze stała równowagi Kc reakcji
2 NH3 (g) = N2 (g) + 3 H2 (g)
2 NH3 (g) = N2 (g) + 3 H2 (g)
jest równa 0,042. Jakie będą stę\
enia regentów w stanie
jest równa 0,042. Jakie będą stę\
enia regentów w stanie
równowagi, jeśli początkowe stę\
enie NH3 (g) wynosiło 0,05 M?
równowagi, jeśli początkowe stę\
enie NH3 (g) wynosiło 0,05 M?
2 NH3 (g) = N2 (g) + 3 H2 (g)
2 NH3 (g) = N2 (g) + 3 H2 (g)
0,042 x2
= 0,0395 =
0.05-2x x 3x
0.05-2x x 3x
27 0,05 - 2x
x2 + 0,07899x - 0,001975 = 0
3
c cH
2 2
Kc =
c 2
H3
x1 = x = [ ] = 0,01996 M
2
[H2] = 3x = 0,05988 M
x(3x)3
0,042 =
[ H3] = 0,05 - 2x = 0,01008 M
(0,05 - 2x)2
Wydział Chemii UJ Podstawy chemii - wykład 5/14 dr hab. W. Makowski
7
Prawo działania mas: obliczenia cd.
Prawo działania mas: obliczenia cd.
Przykład 2: Wyznacz wartość stałej równowagi Kp reakcji
Przykład 2: Wyznacz wartość stałej równowagi Kp reakcji
2 NO2 (g) = N2O4 (g)
2 NO2 (g) = N2O4 (g)
wiedzÄ…c, \
e w wyniku reakcji zaobserwowano spadek ciśnienia
wiedzÄ…c, \
e w wyniku reakcji zaobserwowano spadek ciśnienia
całkowitego z 1,000 bar do 0,778 bar.
całkowitego z 1,000 bar do 0,778 bar.
2 NO2 (g) = N2O4 (g)
2 NO2 (g) = N2O4 (g)
p = p O2 + p O4
2
1,000-2x x
1,000-2x x
0,778 = 1,000 - 2x + x = 1,000 - x
x = 0,222
p O4
2
K =
p
p 2
O2
0,222
K =
p
(1,000 - 2Å"0,222)2
x
K =
p
K = 0,3668
(1,000 - 2x)2 p
Wydział Chemii UJ Podstawy chemii - wykład 5/15 dr hab. W. Makowski
Reguła przekory
Reguła przekory
(r. Le Chateliera-Brauna)
(r. Le Chateliera-Brauna)
Działanie zewnętrzne naruszające stan równowagi układu powoduje
Działanie zewnętrzne naruszające stan równowagi układu powoduje
w nim takie zmiany, które zmniejszają to działanie.
w nim takie zmiany, które zmniejszają to działanie.
CO + 2 H2 (g) Ä! CH3OH "H < 0
CO + 2 H2 (g) Ä! CH3OH "H < 0
(g) (g)
(g) (g)
" podwy\
szenie ciśnienia " obni\
enie ciśnienia
" podwy\
szenie ciśnienia " obni\
enie ciśnienia
" obni\
enie temperatury " wzrost temperatury
" obni\
enie temperatury " wzrost temperatury
" dodanie CO lub H2 " usunięcie CO lub H2
" dodanie CO lub H2 " usunięcie CO lub H2
" usunięcie CH3OH " dodanie CH3OH
" usunięcie CH3OH " dodanie CH3OH


przesunięcie stanu przesunięcie stanu
przesunięcie stanu przesunięcie stanu
równowagi w prawo równowagi w lewo
równowagi w prawo równowagi w lewo
Wydział Chemii UJ Podstawy chemii - wykład 5/16 dr hab. W. Makowski
8
Zale\
ność stałej równowagi od temperatury
Zale\
ność stałej równowagi od temperatury
o o
"H "S
ln K = - +
"Go = -RT ln K
p
p
RT R
o
d ln K
"H
p
o
=
"Go = "H -T"So
2
dT RT
"Ho < 0 (reakcja egzotermiczna)
"Ho < 0 (reakcja egzotermiczna)
ze wzrostem temperatury stała równowagi maleje
ze wzrostem temperatury stała równowagi maleje
"Ho > 0 (reakcja endotermiczna)
"Ho > 0 (reakcja endotermiczna)
ze wzrostem temperatury stała równowagi rośnie
ze wzrostem temperatury stała równowagi rośnie
Wydział Chemii UJ Podstawy chemii - wykład 5/17 dr hab. W. Makowski
9