1
I.5. Potencjał chemiczny i potencjał elektrochemiczny
I.5.1. Potencjał chemiczny jako zmienna niezależna
Potencjał chemiczny jest funkcją stanu, stosowaną w opisie układów termodynamicznych,
które w wyniku oddziaływania z otoczeniem wymieniają z nim masę (zmieniają się liczby moli
poszczególnych składników) bądz
takich, których skład chemiczny zmienia się w efekcie
reakcji chemicznych. Ilościowo jest równy wielkości energii, o jaką wzrośnie dowolna z
funkcji stanu ( , , lub ), jeśli do układu dodamy jeden mol (jedną cząsteczkę) danego
składnika, przy czym ilości pozostałych składników (w układzie wieloskładnikowym), jak
również zmienne termodynamiczne, od których zależy dany potencjał są stałe (patrz równania
I.4.3, I.4.12, I.4.23 i I.4.40):
(I.5.1)
Wynika stąd, w szczególności, że potencjał chemiczny -tego składnika jest molową
cząstkową energią swobodną Gibbsa i równa się wielkości, o jaką zmieni się wartość w
warunkach , , oraz , gdy do układu dodamy
1 mol tego składnika:
(I.5.2)
Określenie potencjału chemicznego jest możliwe dzięki addytywnym właściwościom
potencjałów termodynamicznych. Wobec tego, że temperatura i ciśnienie są zmiennymi
intensywnymi, możemy napisać:
(I.5.3)
co po zróżniczkowaniu względem daje:
(I.5.4)
lub
(I.5.5)
gdzie: , .
StÄ…d:
(I.5.6)
2
W układzie jednoskładnikowym zachodzi równość: , czyli potencjał chemiczny jest
równy energii swobodnej Gibbsa na jeden mol substancji:
(I.5.7)
Potencjał chemiczny ma zastosowanie w badaniu warunków równowagi chemicznej w
odniesieniu do zmiany liczby cząsteczek lub ich rozkładu w układzie, wskutek reakcji
chemicznych, przemian fazowych lub działania zewnętrznego pola (elektrycznego,
magnetycznego, naprężeń itd.). Potencjał chemiczny może być również uważany za miarę
tendencji substancji do dyfuzji zjednej fazy do innej. W opisie tych zjawisk, potencjał
chemiczny występuje w roli parametru, a rolę zmiennych niezależnych pełnią liczby moli
poszczególnych składników. Funkcje, w których ź przyjmuje rolę zmiennej niezależnej, można
wyprowadzić, korzystając z częściowej transformaty Legendre a energii wewnętrznej
względem .
Ograniczymy się w tym miejscu do układu jednoskładnikowego. Mamy cztery możliwe
wyrażenia, w których pojawia się wspomniana transformata (Tabela I.5.1):
(I.5.8)
(I.5.9)
(I.5.10)
(I.5.11)
Spośród wyszczególnionych potencjałów największe zastosowanie znajduje wielki potencjał
kanoniczny .
Tabela I.5.1
Potencjał chemiczny jako zmienna niezależna
Transformata Różniczka
(I.5.12)
(I.5.13)
(I.5.14)
(I.5.15)
3
Funkcja jest całkowitą transformatą Legendre a energii wewnętrznej, (tj.
transformatą względem wszystkich zmiennych intensywnych), dlatego tożsamościowo
przyjmuje wartość zero: .
Korzystając z właściwości energii wewnętrznej i jej pochodnych, możemy wyprowadzić
wyrażenia na transformaty (I.5.8) - (1.5.1) i ich różniczki (Tabela I.5.1).
Równanie (I.5.15) to równanie Gibbsa-Duhema dla układu jednoskładnikowego:
(I.5.16)
Równanie Gibbsa-Duhema należy do fundamentalnych równań termodynamiki. W
przypadku układu jednoskładnikowego, pokazuje ono, że w stanie równowagi, to jest, kiedy
parametry termodynamiczne nie zmieniają się z upływem czasu, jedynie dwie spośród trzech
zmiennych naturalnych są niezależne. Wynika stąd również, że potencjał chemiczny czystej
substancji jest funkcją temperatury i ciśnienia:
(I.5.17)
W bardziej ogólnym przypadku, kiedy w układzie jest więcej składników, równanie Gibbsa 
Duhema przyjmuje postać:
(I.5.18)
gdzie sumowanie przebiega po wszystkich składnikach.
Równość (I.5.18) oznacza, że zmienne intensywne, opisujące stan układu w równowadze, nie
są od siebie niezależne. W warunkach równowagi izotermiczno - izobarycznej równanie
Gibbsa  Duhema można uprościć do postaci:
dla , (I.5.19)
W przypadku układu dwuskładnikowego, powyższe równanie redukuje się do dwóch
składników:
(I.5.20)
lub
(I.5.21)
Jeśli zmianie ulega to zmienia się o wartość określoną przez stosunek ilości składników
i :
(I.5.22)
4
I.5.2. Obliczenia potencjału chemicznego
W obliczeniach potencjału chemicznego wygodnie jest posłużyć się jego związkiem z entalpią.
Zmiana entropii jest wielkością mierzalną i pozostaje w dobrze określonej relacji do ciepła
właściwego. Z równania Gibbsa-Helmholtza (I.4.100), otrzymujemy:
(I.5.23)
gdzie: to molowa cząstkowa entalpia -tego składnika.
Zależność (I.5.23) można równoważnie przedstawić w postaci całkowej:
(I.5.24)
gdzie uwzględniona została zależność entalpii i potencjału chemicznego od ciśnienia oraz
temperatury. Po scałkowaniu lewej strony, równanie (I.5.24) przyjmuje postać:
(I.5.25)
Jeżeli zatem znamy potencjał chemiczny danej substancji, w warunkach odniesienia , , to,
korzystając z zależności entalpii od temperatury (dla zadanego ciśnienia), możemy obliczyć
potencjał chemiczny tej substancji w dowolnej temperaturze . W obliczeniach
wykorzystujemy związek z ciepłem molowym (równanie I.2.17):
oraz: (równanie I.2.18). Jednocześnie zakładamy, że
w mieszaninach doskonałych, entalpia -tego składnika jest taka sama jak entalpia czystej
substancji. Dla roztworów rzeczywistych niezbędna jest znajomość ciepła właściwego
mieszaniny tak, aby w obliczeniach entalpii molowej -tego składnika uwzględnić fakt, że
oddziałuje on z innymi składnikami układu (Rozdział II.3).
Potencjał chemiczny substancji, pod ciśnieniem innym niż , może być obliczony przy
wykorzystaniu równania Gibbsa-Duhema, które dla jednego mola czystej substancji ma postać:
, gdzie i .
W stałej temperaturze i stąd:
(I.5.26)
Zatem jeśli potencjał chemiczny substancji dany jest w warunkach odniesienia ( ), to
zastosowanie równań (I.5.25) i (I.5.26) pozwala obliczyć jego wartość w dowolnej
temperaturze i pod dowolnym ciśnieniem.
Zależność potencjału chemicznego od ciśnienia może być również określona przez
5
odniesienie do aktywności składnika ( ):
(I.5.27)
Aktywność substancji zależy od mierzalnych wielkości, jak ciśnienie i stężenie. Ilustruje to
proste przekształcenie wzoru (I.5.26) w sformułowaniu dla gazu doskonałego:
(I.5.28)
Z porównania (I.5.28) I (I.5.27) wynika, że aktywność substancji, tworzącej gaz doskonały,
dana jest ilorazem prężności . Dla gazów rzeczywistych wprowadzamy pojęcie lotności
( - współczynnik lotności, - dla gazów doskonałych) i przyjmujemy (przez
analogię do ciśnienia): . W podobny sposób definiujemy aktywność substancji w fazie
stałej lub ciekłej, jako iloraz lotności substancji pod danym ciśnieniem do jej lotności w stanie
standardowym. Zgodnie ze stosowaną konwencją, pod pojęciem lotność substancji w stanie
standardowym rozumiemy jej lotność dla ciśnienia .
Znajomość potencjału chemicznego substancji w danych warunkach
termodynamicznych pozwala wyznaczyć zmiany energii swobodnej w przemianach
chemicznych. Wychodzimy od stwierdzenia, że molowa cząstkowa energia swobodna Gibbsa
ma sens potencjału chemicznego. W warunkach standardowych (ciśnienie i temperatura
określona w tablicach), wielkość ta może być określona ze znajomości energii
tworzenia substancji AB. Przyjmujemy następującą konwencję:
·ð - dla pierwiastków w stanie standardowym;
·ð - standardowa molowa energia Gibbsa tworzenia
zwiÄ…zku w temperaturze , to jest energia tworzenia 1 mola substancji z
pierwiastków i , w temperaturze i pod ciśnieniem .
Zgodnie z powyższym, energia tworzenia dla pierwiastków w stanie standardowym definiuje
poziom energii równy  zero .
Molowa energia swobodna Gibbsa substancji , pod dowolnym ciśnieniem i w dowolnej
temperaturze, może być liczona z wykorzystaniem zależności (I.5.25) i (I.5.26). Wartość
wyznaczamy odnosząc ją do , zgodnie z równaniem (Rys. I.5.1):
(I.5.29)
Dane zebrane w tablicach fizykochemicznych (Tabela I.5.2) podawane sÄ… zwykle dla
warunków: temperatura oraz ciśnienie lub (np. NIST Chemistry
Webbook).
6
Rysunek I.5.1
Obliczenia potencjału chemicznego substancji w temperaturze i pod ciśnieniem
Tabela I.5.2
Standardowe właściwości termodynamiczne: energia Gibbsa tworzenia, entropia i molowe ciepło
właściwe wybranych substancji w warunkach: . (Patrz również tabele
I.2.1, I.2.2 i II.2.1)
[
Substancja
-1582,3 50,9 79,0
Al2O3 (kryształ)
-159,0 259,4 45,7
Al2O (gaz)
2,9 2,4 6,1
C (diament)
0 5,7 8,5
C (grafit)
0 18,8 20,0
Si (kryształ)
-394,4 213,8 37,1
CO2 (gaz)
-50,3 186,3 35,3
CH4 (gaz)
-603,3 38,1 42,0
CaO (kryształ)
-146,0 93,1 63,6
CuO (kryształ)
-742,2 87,4 103,9
Fe2O3 (kryształ)
-362,9 59,7 45,4
MnO (kryształ)
-569,3 27,0 37,2
MgO (kryształ)
-98,7 91,2 49,5
PbS (kryształ)
-237,1 70,0 75,3
H2O (ciecz)
y
ródło: P.J. Linstrom, W.G. Mallard (ed.): NIST Chemistry WebBook (http://webbook.nist.gov)
7
I. 5.6. Wpływ pola fizycznego na potencjał chemiczny
Potencjał chemiczny jest wielkością stosowaną w opisie reakcji chemicznych, równowagi faz i
przemian fazowych oraz zjawisk transportu masy. Pozwala również wyprowadzić prawo
działania mas. Idea potencjału chemicznego użyteczna jest również w opisie ruchu
naładowanych i obojętnych cząstek w zewnętrznym polu elektrycznym i grawitacyjnym.
Rozważmy układ podzielony pomiędzy dwa podukłady: jeden znajduje się w polu
elektrycznym o potencjale , drugi w polu o potencjale : . Pomiędzy podukładami
ma miejsce transport cząstek (jonów) o ładunkach ( jest ładunkiem elektronu),
który trwa do wyrównania potencjałów. Ilości przepływających cząstek spełniają warunek:
(I.5.104)
Zmiana energii wewnętrznej, w następstwie transportu naładowanych cząstek, opisana jest
równaniem:
(I.5.105)
gdzie jest stałą Faradaya.
Stąd i z (I.5.105) wynika, że zmiana entropii w efekcie transportu jonów między podukładami
charakteryzującymi się różnym potencjałem pola, wynosi:
(I.5.106)
Korzystając z ostatniego równania, możemy zdefiniować potencjał elektrochemiczny.
Potencjał elektrochemiczny jonu o ładunku jest sumą potencjału chemicznego i
poprawki, opisującej działanie zewnętrznego pola elektrycznego o potencjale :
(I.5.107)
Dodatkowo definiujemy powinowactwo elektrochemiczne:
(I.5.108)
Stąd można policzyć, że wzrost entropii układu, wskutek przeniesienia naładowanych cząstek z
podukładu o potencjale do podukładu o potencjale , wynosi:
(I.5.109)
Jeśli w transporcie biorą udział różne cząstki (o różnych ładunkach), to
(I.5.110)
W równowadze, kiedy transport ładunku zanika, powinowactwo elektrochemiczne przyjmuje
8
wartość zero: i wtedy:
(I.5.111)
co stanowi jedno z podstawowych równań elektrochemii.
Przedstawiony formalizm można zastosować w stosunku do pól innych niż elektryczne.
Wtedy przyjmujemy:
(I.5.112)
gdzie jest potencjałem pola, a - wielkością charakteryzującą cząstkę, na którą to pole
oddziałuje. W przypadku masy , na wysokości w polu grawitacyjnym, definiujemy
potencjał:
(I.5.113)
gdzie .
Jeśli masę tworzy gaz doskonały, to jednocześnie mamy: -
patrz równanie (I.5.28), co po porównaniu z (I.5.113) daje wyrażenie:
(I.5.114)
znane jako równanie barometryczne.
Rozpatrzmy teraz układ niejednorodny, znajdujący się w zewnętrznym polu o ciągłym
rozkładzie potencjału (uwzględniamy zależność w jednym kierunku). Wtedy
potencjał i gęstość entropii (równa entropii na jednostkę objętości) również są funkcjami
współrzędnej przestrzennej : , . Jeśli temperatura układu jest
jednorodna, to entropia w elemencie objętości dana jest zależnością : . Możemy
stąd policzyć powinowactwo elektrochemiczne w elemencie :
(I.5.115)
Szybkość przemiany, związanej z transportem cząstek w polu ma sens gęstości prądu:
. Stąd i z (I.5.109) wynika, że szybkość produkcji entropii jest sumą:
(I.5.116)
lub równoważnie:
(I.5.117)
Powyższe równanie określa zależność pomiędzy szybkością produkcji entropii, strumieniem
(prądem) cząstek ( ) i siłą  (Tabela I.3.1). W przypadku transportu cząstek o
Å‚adunku , w polu elektrycznym o potencjale , otrzymujemy:
(I.5.118)
9
Wyprowadzone wyżej równanie można wykorzystać w opisie przepływu elektronów
przez przewodnik. Wtedy:
(I.5.119)
gdzie jest natężeniem pola elektrycznego, jest natężeniem prądu.
Szybkość produkcji entropii, związana z przeniesieniem ładunku elektrycznego w kierunku ,
od punktu do , wynosi:
(I.5.120)
gdzie jest różnicą potencjałów w punktach i .
Równanie (I.5.120) pozwala stwierdzić, że przepływ ładunku przez przewodnik jest
procesem dyssypatywnym, który łączy się z rozproszeniem energii, poprzez jej zamianę na
ciepło omowe: .
I.5.7. Równowaga
Równowaga to jedno z fundamentalnych pojęć termodynamiki. Stwierdzenie, że układ jest w
równowadze oznacza jego stabilność oraz niezmienność z czasem (parametry i funkcje stanu
nie zależą od czasu). W opisie równowagi odróżniamy zwykle równowagę fizyczną w układzie
jednoskładnikowym od chemicznej w układzie wieloskładnikowym.
Rozpatrzmy najpierw przypadek równowagi fizycznej i zauważmy, że dowolna wielkość
ekstensywna układu -fazowego lub układu podzielonego na części jest sumą wielkości,
charakteryzujących poszczególne fazy i podukłady. Dla dowolnego z ekstensywnych
potencjałów termodynamicznych można napisać:
, (I.5.121)
i podobnie dla innych wielkości ekstensywnych (jak entropia, objętość i liczby moli
składników):
, , (I.5.122)
gdzie sumowanie obejmuje wszystkie wydzielone części układu (w tym fazy).
W przypadku układu zamkniętego (jako całość), o stałej objętości, całkowita energia i masa są
zachowane. Jeżeli układ jest dwufazowy lub wydzielono w nim dwa podukłady, to:
(I.5.123)
10
(I.5.124)
(I.5.125)
oraz
(I.5.126)
(I.5.127)
(I.5.128)
Z tego, że układ jest zamknięty wynika, że jego całkowita entropia przyjmuje w stanie
równowagi wartość maksymalną: . Stąd można wyznaczyć warunki równowagi
cieplnej, mechanicznej, fazowej i chemicznej.
1) Równowaga cieplna
Rozpatrujemy układ podzielony ścianką diatermiczną na dwa podukłady (taka ścianka
przepuszcza ciepło). Wtedy:
(I.5.129)
Wymiana energii (ciepła) pomiędzy podukładami oznacza, że:
(I.5.130)
W stanie równowagi mamy: oraz . Stąd wynika:
(I.5.131)
Powyższa równość oznacza, że w opisanym układzie przepływ ciepła jest kontynuowany aż do
wyrównania temperatury w wydzielonych podukładach.
2) Równowaga mechaniczna (cieplno - mechaniczna)
Warunki równowagi mechanicznej możemy badać w układzie podzielonym przesuwną ścianką
diatermiczną. Zmianę entropii w takim układzie opisuje różniczka:
(I.5.132)
W stanie równowagi cieplno - mechanicznej , co daje:
oraz (I.5.133)
i oznacza przepływ ciepła oraz wymianę pracy objętościowej aż do ustalenia jednakowej
temperatury i tego samego ciśnienia w podukładach i .
11
3) Równowaga fazowa
Układ w równowadze nie musi reprezentować jednorodnej formy, nawet w przypadku, gdy jest
jednoskładnikowy. Na przykład lód, w temperaturze i pod ciśnieniem pozostaje w
równowadze z wodą. Oznacza to, że tyle samo cząsteczek H2O przechodzi od fazy stałej do
ciekłej, co w odwrotnym kierunku  od ciekłej do stałej. W kategoriach termodynamiki
powiemy, że dwie fazy, każda wyraz
nie wydzielona w układzie, są stabilne i pozostają we
wzajemnej równowadze. Jest to szczególny przypadek równowagi  równowaga fazowa.
Każda z faz charakteryzuje się tym, że w całej swej objętości ma te same fizyczne i chemiczne
właściwości (temperatura, ciśnienie, skład itd.). Oznacza to, że nie ma siły napędowej, która by
prowadziła do zmiany stanu fazy (np. zmiany stanu skupienia). A to z kolei implikuje równość
potencjałów chemicznych substancji we wszystkich fazach:
(I.5.134)
Konsekwencją braku takiej równości byłoby bowiem przechodzenie cząsteczek substancji od
fazy, w której mają wyższy potencjał chemiczny do fazy o niższym potencjale  zgodnie z
kierunkiem obniżenia energii układu.
Dodatkowo, parametry termodynamiczne każdej z faz muszą w warunkach równowagi spełniać
równanie Gibbsa  Duhema (równanie stanu):
(I.5.135)
Warunki równowagi faz w układzie jednoskładnikowym zawarte są zatem w układzie
równań: równań typu (I.5.134) oraz równań stanu (I.5.135). Biorąc pod uwagę, że
układ taki jest opisany jednoznacznie przez parametrów: możemy
wyznaczyć liczbę stopni swobody ( ) w układzie, to jest liczbę niezależnych parametrów
intensywnych, jednoznacznie determinujących stan równowagi:
(I.5.136)
Otrzymany rezultat ma sens tylko, jeśli , co jest spełnione dla lub 1. Zatem w
układzie jednoskładnikowym (czysta substancja), w równowadze mogą pozostać trzy albo dwie
fazy lub stabilna jest jedna faza. W pierwszym przypadku warunki równowagi spełnione są dla
jednoznacznie określonych wartości ciśnienia i temperatury (zero stopni swobody 
równowaga zerozmienna). W drugim przypadku, jeden z parametrów może być zmieniony,
jednak utrzymanie równowagi możliwe jest tylko dla ściśle określonych wartości drugiego
parametru (zgodnie z równaniem stanu).
12
Równanie (I.5.136) to szczególny przypadek reguły faz Gibbsa, prawdziwy w
przypadku równowagi fazowej w układzie jednoskładnikowym (czysta substancja).
4) Równowaga chemiczna
Równowaga w układzie -składnikowym i -fazowym ma sens równowagi chemicznej.
Odstępstwo od równowagi oznacza możliwość reakcji chemicznych, którym mogą towarzyszyć
przemiany fazowe. Podobnie, jak to było w przypadku czystej substancji, również dla układu
wieloskładnikowego możemy wyprowadzić wyrażenie, opisujące liczbę stopni swobody.
Wychodzimy od stwierdzenia, że stan układu opisany jest przez wartości potencjału
chemicznego każdego ze składników w każdej z faz:
oraz przez temperaturę i ciśnienie w układzie. W sumie mamy
parametrów intensywnych, opisujących stan układu.
Warunki równowagi chemicznej zawarte są w równości potencjałów chemicznych:
(I.5.137)
co oznacza brak siły napędowej dla reakcji chemicznych i przemian fazowych.
Stabilność każdej z faz jest dodatkowo uwarunkowana spełnieniem równania Gibbsa 
Duhema:
(I.5.138)
Powyższe układy równań oznaczają, że zmienne intensywne, opisujące stan układu, nie są
niezależne; liczba stopni swobody ( ) wynosi:
(I.5.139)
gdzie i to odpowiednio liczba składników i liczba faz w układzie.
Ostatnie równanie stanowi matematyczny zapis reguły faz Gibbsa, określającej liczbę
parametrów intensywnych, których wartości można zmieniać, a nie spowoduje to przejścia
układu do nowego stanu równowagi.
Zgodnie z regułą faz Gibbsa, liczba stopni swobody zależy od liczby składników
niezależnych, to jest takich, których stężenia w którejkolwiek z faz nie są powiązane
zależnościami stechiometrycznymi. Jeśli w układzie nie zachodzą reakcje chemiczne, to liczba
13
niezależnych składników jest tożsama z liczbą wszystkich składników w układzie. W
przypadku, gdy zachodzi reakcja chemiczna, to wówczas:
(I.5.140)
gdzie jest liczbą niezależnych składników, a określa liczbę reakcji
przebiegających niezależnie.
Zastosowanie reguły faz Gibbsa pozwala wyznaczyć liczbę niezależnych zmiennych ( ), od
których zależy równowaga w układzie. Mamy:
- dla układu, w którym nie zachodzą reakcje chemiczne
(I.5.141)
- dla układu, w którym zachodzą reakcje chemiczne
(I.5.142)
Niech, przykładowo, opisuje reakcję, jaka zachodzi w układzie jednofazowym.
Zakładając stan równowagi, znajdujemy:
(I.5.143)
oraz
(I.5.144)
co oznacza, że mamy cztery zmienne niezależne.
Korzystając z warunku równowagi:
(I.5.145)
możemy obliczyć energię Gibbsa reakcji:
(I.5.146)
a stÄ…d:
(I.147)
gdzie: , .
Na tej podstawie możemy stwierdzić, że stan układu, w którym zachodzi podana reakcja,
zadany jest przez cztery zmienne naturalne. Mogą to być: , , , lecz nie jest to
jedyny możliwy wybór.