3. RÓWNOWAGA CHEMICZNA
Zadania przykładowe
3.1. Do naczynia o objÄ™toÅ›ci 2Å"10-2 m3 wprowadzono 0,1 mola gazowego N2O4 w temperaturze
298 K. Sumaryczne ciÅ›nienie mieszaniny równowagowej wynosi 1,425Å"105 Pa. Obliczyć ciÅ›nieniowÄ…
stałą równowagi reakcji rozpadu N2O4 do NO2 oraz prężności cząstkowe reagentów w stanie
równowagi.
RozwiÄ…zanie
Rozpad N2O4 do NO2 zachodzi zgodnie z reakcjÄ…:
N2O4 = 2NO2
Ciśnieniowa stała równowagi tej reakcji dana jest zależnością:
ëÅ‚ öÅ‚2
PNO
2
ìÅ‚ ÷Å‚
Ps
íÅ‚ Å‚Å‚
K =
p
PN O4
2
Ps
gdzie: PNO i PN O4 - to równowagowe ciśnienia odpowiednio NO2 i N2O4,
2 2
Ps jest ciśnieniem standardowym.
Obliczamy początkowe ciśnienie (Pp) wprowadzonego N2O4.
nRT 0,1Å" 8,314 Å" 298
Pp (N O4 ) = = =1,239 Å"105 Pa
2
V 2 Å"10-3
Jeżeli przyjmiemy, że równowagowe ciśnienie NO2 wynosi x, to ze stechiometrii reakcji wynika,
że ciśnienie N2O4 w stanie równowagi wynosi Pp(N2O4) - 0,5x. Stałą równowagi możemy zatem
zapisać w postaci zależności:
ëÅ‚ öÅ‚2
x
ìÅ‚ ÷Å‚
Ps
íÅ‚ Å‚Å‚ x2
K = =
p
Pp (N2O4 ) - 05x
,Pp (N O4 - 05x Å" Ps
,
()
2
Ps
Prężność sumaryczna w stanie równowagi wynosi 1,425.105 Pa i jest równa sumie prężności
cząstkowych reagentów
1,425 Å" 105 = (Pp(N2O4) - 0,5x) + x
Ponieważ ciÅ›nienie poczÄ…tkowe N2O4 wynosi 1,239Å"105 Pa, zatem
1,425 Å" 105 = (1,239 Å" 105 - 0,5x) + x
stÄ…d x = 0,372 Å" 105 Pa
Po podstawieniu tej wartości do wzoru na stałą równowagi otrzymujemy
2
(0,372 Å"105)
K = = 0,131
p
(1,239 Å"105 - 0.5 Å" 0,372 Å"105) Å"105
Prężności cząstkowe w stanie równowagi wynoszą:
P(NO2) = x = 0,372 Å" 105 Pa
P(N2O4) = Pp(N2O4) - 0,5x = 1,239 Å" 105 - 0.5 Å" 0,372 Å" 105 =1,053 Å" 105 Pa
 3.2. W stanie równowagi mieszanina reakcyjna znajdująca się w naczyniu o objętości 10-2 m3 w
temp. 500 K zawiera 4 mole Br2 , 2,5 mola H2 i 1 mol HBr. Obliczyć stałą równowagi reakcji: 2HBr =
H2 + Br2.
W innym doświadczeniu prowadzonym w tych samych warunkach do pustego naczynia
wprowadzono pewną ilość HBr. Po ustaleniu się stanu równowagi okazało się, że w mieszaninie
znajduje się 8 moli bromu. Wyznaczyć liczby moli poszczególnych reagentów w stanie równowagi, a
także liczbę moli wprowadzonego na początku bromowodoru.
RozwiÄ…zanie
Wyrażamy stałą Kp za pomocą Kn
ëÅ‚ öÅ‚"n
P
K = K
ìÅ‚ ÷Å‚
p n
Ps N
íÅ‚ Å‚Å‚
gdzie: Kn - jest równowagowym ilorazem liczby moli reagentów; Kn nie jest stałą równowagi,
ponieważ wielkość ta jest zależna od ciśnienia i sumarycznej liczby moli reagentów,
P - sumaryczne ciśnienie równowagowe,
N - sumaryczna liczba moli reagentów w stanie równowagi,
"n - różnica liczby moli gazowych produktów i substratów reakcji
(zgodnie z zapisem reakcji).
Wobec faktu, że "n dla powyższej reakcji równe jest zeru, zatem Kp = Kn.
StÄ…d
n Å" n
25 Å" 4
,
H2 Br2
K = K = = = 10
p n 2
12
(n )
HBr
Stała równowagi jest oczywiście równa 10 także dla drugiego doświadczenia, ponieważ temperatura
jest ta sama.
Z zapisu reakcji wynika, że jeżeli w stanie równowagi mamy 8 moli bromu, to w naczyniu musi
się znajdować także 8 moli wodoru, gdyż do naczynia wprowadzono jedynie bromowodór.
Liczbę moli bromowodoru w stanie równowagi obliczymy z wyrażenia na stałą równowagi
8 Å" 8
10 =
2
(n )
HBr
skÄ…d: n = 2,53 mola
HBr
Obliczając liczbę moli HBr wprowadzonego na początku do naczynia, musimy uwzględnić liczbę moli
HBr znajdującą się w naczyniu w stanie równowagi oraz liczbę moli HBr, która musiała
przereagować, aby powstało 8 moli Br2. Ze stechiometrii reakcji wynika, że musiało przereagować 16
moli HBr. Liczba moli HBr wprowadzonego na poczÄ…tku do naczynia wynosi zatem nHBr = 2,53 + 16
= 18,53 moli.
3.3. Wyznaczyć stopień dysocjacji gazowego PCl5 w temperaturze 550 K. Równowagowe
ciśnienie sumaryczne wynosi 2.105 Pa, a stała równowagi reakcji dysocjacji PCl5 = PCl3 + Cl2 wynosi
w tych warunkach Kp = 1,98.
RozwiÄ…zanie
Wyrazimy stałą dysocjacji Kp za pomocą Kn.
n Å" n
ëÅ‚ öÅ‚"n
PCl3 Cl P
K =
ìÅ‚ ÷Å‚
p
n PsN
íÅ‚ Å‚Å‚
PCl
Jeżeli stopień dysocjacji oznaczymy jako ą , to w stanie równowagi liczba moli Cl2 i PCl3 będzie
równa iloczynowi liczby moli wprowadzonego PCl5 i stopnia dysocjacji, czyli w tym przypadku no ą.
Liczba moli PCl5 w stanie równowagi jest równa no (1 - ą).
Sumaryczna liczba moli w stanie równowagi będzie równa
N = no Ä… + no Ä… + no (1 - Ä…) = no (1 + Ä…)
Różnica liczby moli gazowych produktów i substratów reakcji wynosi w tym przypadku 1. Po
podstawieniu do równania na stałą równowagi otrzymujemy:
Ä…2 ëÅ‚ 2 Å"105 öÅ‚1 2Ä…2
K = =
ìÅ‚ ÷Å‚
p
1- Ä… íÅ‚ Ä…) 1- Ä…2
105(1+
Å‚Å‚
Zwróćmy uwagę, że początkowa liczba moli PCl5 (no) nie występuje w wyrażeniu na stałą równowagi.
Po podstawieniu za Kp wartości 1,98 otrzymujemy
2Ä…2
198 =
,
1- Ä…2
stÄ…d Ä… = 0,70
3.4. StaÅ‚a równowagi Kp dla reakcji N2 + 3H2 = 2NH3 w temperaturze 400oC wynosi 1,64Å"10-4.
Czy mieszanina, w której prężnoÅ›ci czÄ…stkowe wszystkich reagentów wynoszÄ… po 2Å"105 Pa
przereaguje w kierunku tworzenia amoniaku?
RozwiÄ…zanie
Informację o kierunku przebiegu reakcji otrzymamy określając zmianę entalpii swobodnej ("G) .
Jeżeli "G < 0 , to reakcja przebiega zgodnie z zapisem, jeżeli "G > 0, to w kierunku odwrotnym.
Korzystamy z równania izotermy Van't Hoffa, które dla podanej reakcji przyjmuje postać:
ëÅ‚ öÅ‚2
P(NH )
3
ìÅ‚ ÷Å‚
Ps Å‚Å‚
íÅ‚
o
"G = "G + RT ln
ëÅ‚ öÅ‚3 P(N 2)
P(H )
2
ìÅ‚ ÷Å‚
Ps Ps
íÅ‚ Å‚Å‚
gdzie prężności reagentów występujące w równaniu nie są prężnościami równo-wagowymi , a
aktualnymi.
Ponieważ "Go = -RT lnKp , to:
P2 (NH ) Å" P2s
3
"G =-RT ln K + RT ln
p
P3(H ) Å" P(N )
2 2
2 2
(2 Å"105) (105)
"G =-8,314 Å" 673ln 1,64 Å"10-4 + 8,314 Å" 673ln = 41010J
3
(2 Å"105) Å" 2 Å"105
Wartość "G jest dodatnia, zatem reakcja przebiega w przeciwnym kierunku do zapisu, czyli w
kierunku rozpadu amoniaku. Odpowiedz
: nie.
3.5. Wyznaczyć równowagowe ciśnienia H2 i H2S w temperaturze 298 K, jeżeli sumaryczne
ciśnienie mieszaniny równowagowej wynosi 105 Pa. Czy ze wzrostem temperatury zawartość H2 w
mieszaninie równowagowej wzrośnie, zmaleje, czy też pozostanie bez zmian?
Dane potrzebne do obliczeń należy znalez
ć w literaturze.
RozwiÄ…zanie
Gazowy wodór i siarkowodór będą współistniały w temperaturze 298 K w obecności stałej
siarki rombowej, co możemy przedstawić równaniem reakcji:
H2 + S(s) = H2S.
Ciśnieniową stałą równowagi tej reakcji (Kp) przedstawia równanie:
P(H2S)
Ps P(H2S)
K ==
p
P(H2)
P(H2)
Ps
W zapisie stałej równowagi nie uwzględniono oczywiście siarki (faza stała). Stałą równowagi
obliczymy z zależności: "Go = -RT ln Kp.
Wartość standardowej entalpii swobodnej wyliczymy korzystając ze wzoru:
"Go = "Ho - T "So. Wartości "Ho i So reagentów w temp. 298 K znajdujemy w tablicach
termochemicznych.
Reagent
"Ho[kJÅ"mol- So[JÅ"mol-
1
1
]
Å"K-1]
H2 0 130,6
S(r) 0 31,88
H2S -20,15 205,64
"Ho = "Ho (H2S) - "Ho (H2) - "Ho (S) = -20,15kJ
298 298 298 298
( )
( )
"So = So (H2S) - So (H2) - So S r = 205,64 -130,6 - 31,88 = 43,16 J / K
298 298 298 298
o
"G = "Ho - T"So =-20150 - 298 Å" 43,16 =-33011,6 J = 33,01kJ
298 298 298
o
"G = -RT ln K
298 p
stÄ…d:
o
-"G 33010
298
ln K = = =13,324 Ò! K = 6,114Å"105
p p
RT 8,314Å"298
Ciśnienie sumaryczne w stanie równowagi wynosi 105 Pa, zatem P(H2S)+P(H2) = 105 Pa, z
kolei wartość stałej równowagi daje nam wartość stosunku P(H2S)/P(H2) = 6,114.105.
Rozwiązujemy układ dwóch równań:
P(H2S) + P(H2) = 105 suma ciśnień równowagowych H2 i H2S
wynosi 105 Pa
P(H2S)/P(H2) = 6,114.105 stosunek ciśnień H2S do H2 równy jest
wartości stałej równowagi
stÄ…d: P(H2) = 0,163 Pa, P(H2S) H" 105 Pa
Ponieważ reakcja jest egzotermiczna ("H < 0), zatem ze wzrostem temperatury stała równowagi
zmaleje i tym samym, co wynika ze wzoru na stałą równowagi, zwiększy się ilość H2.
1
3.6. Dla reakcji CO + O2 = CO2 zależność stałej równowagi od temperatury dana jest
2
zależnością:
34015
ln K = -10,45
p
T
Obliczyć wartość "Ho i "So reakcji w temperaturze 298 K.
RozwiÄ…zanie
Zapiszmy równanie izobary Van t Hoffa.
d ln K
"Ho
p
=
dT RT2
Po scałkowaniu powyższego równania, przy założeniu, że "Ho nie jest funkcją temperatury,
otrzymujemy:
"Ho
ln K =- + B
p
RT
gdzie: B - jest stałą całkowania.
Porównując uzyskane równanie z podanym w treści zadania dochodzimy do wniosku, że -"Ho/R =
34015, stÄ…d
"Ho = -34015 . 8,314 = -282800 J = -282,8 kJ
"So reakcji znajdujemy z zależności:
"Go = "Ho - T "So (*)
W tym celu musimy znalez
ć wartość standardowej entalpii swobodnej ("Go), której związek ze stałą
równowagi Kp ma postać:
"Go = -RT lnKp
Po podstawieniu do równania zależności podanej w zadaniu otrzymamy:
ëÅ‚ öÅ‚
34015
o
ìÅ‚ ÷Å‚
"G =-RT -10,45 =-R Å" 34015 + RT Å"10,45
íÅ‚ T Å‚Å‚
Porównując uzyskane równanie z równaniem opatrzonym gwiazdką (*) otrzymujemy
"So = -R . 10,45 = -86,88 JÅ"K-1
3.7. W temperaturze 1000 K w stanie równowagi w naczyniu zawierającym stały węgiel
znajduje się równomolowa mieszanina CO2 i CO. Ciśnienie sumaryczne wynosi 1,4.106 Pa. W jakiej
temperaturze, przy tym samym ciśnieniu sumarycznym, stosunek ciśnień P(CO)/P(CO2) wyniesie 4?
Dla reakcji:
CO2 + C(s) = 2CO
"Ho wynosi 170 kJ i nie zależy od temperatury.
RozwiÄ…zanie
Stała równowagi reakcji Kp dana jest zależnością:
ëÅ‚ öÅ‚2
P(CO)
ìÅ‚ ÷Å‚
Ps
íÅ‚ Å‚Å‚ P2(CO)
K = =
p
P(CO2)
P(CO2 ) Å" Ps
Ps
Ciśnienia cząstkowe CO i CO2 w stanie równowagi dane są zależnościami:
P(CO) = x(CO) Pr oraz P(CO2) = x(CO2) Pr
gdzie: x - oznacza ułamek molowy w mieszaninie równowagowej,
Pr - jest równowagowym ciśnieniem sumarycznym.
Obliczamy teraz Kp w temp. 1000 K. Ponieważ mamy mieszaninę równomolową, to x(CO) = x(CO2)
= 0,5. Prężności cząstkowe CO2 i CO wynoszą zatem:
P(CO) = P(CO2) = 0,5 . 1,4 . 106 = 0,7 . 106 Pa
Po podstawieniu do wyrażenia na Kp otrzymujemy:
2
(07Å"106)
,
K (1000K) = = 7
p
0,7Å"106 Å"105
Obliczamy wartość Kp w poszukiwanej temperaturze T. Skoro stosunek prężności cząstkowych CO i
CO2 wynosi 4, to odpowiada to także stosunkowi molowemu n(CO)/n(CO2) = 4. Zatem na n moli CO2
przypada 4n moli CO. UÅ‚amki molowe CO i CO2 wynoszÄ…:
n(CO) 4n
x(CO) = = = 08
,
n(CO) + n(CO2) 4n + n
oraz
n(CO2) n
x(CO2) = = = 02
,
n(CO) + n(CO2) 4n + n
Stąd prężności cząstkowe w temperaturze T wyniosą:
P(CO) = 0,8 Å" 1,4 . 106 Pa
P(CO2) = 0,2 Å" 1,4 . 106 Pa
Po podstawieniu prężności do wyrażenia na Kp otrzymujemy:
2
(08Å"1,4Å"106)
,
K = = 40
p
02Å"1,4 Å"106 Å"105
,
Obliczamy temperaturę, w której stała równowagi Kp wynosi 40, korzystając z zależności:
öÅ‚
K (T2) "Ho ëÅ‚ 1 1
2
ln =
ìÅ‚ - ÷Å‚
K1(T1) R T1 T2
íÅ‚ Å‚Å‚
otrzymanej przez całkowanie równania izobary Van t Hoffa w granicach od T1 do T2 przy założeniu,
że "Ho reakcji nie jest funkcją temperatury. Po podstawieniu danych otrzymujemy:
öÅ‚
40 170000ëÅ‚ 1 1
ln =
ìÅ‚ - ÷Å‚
7 8314 1000 T2
,
íÅ‚ Å‚Å‚
stÄ…d: T2 = 1093 K
ZADANIA
3.1. Dla reakcji:
PCl5 = PCl3 + Cl2
w temperaturze 550 K, "Go = -3,123 kJ i "So = 173 JÅ"K-1 .
a) Obliczyć stopień dysocjacji gazowego PCl5 w temperaturze 550 K, jeżeli 1 mol tego związku
umieÅ›cimy w naczyniu o pojemnoÅ›ci V. Równowagowe ciÅ›nienie sumaryczne wynosi 2Å"105 Pa.
b) Czy stopień dysocjacji wzrośnie, zmaleje, czy też pozostanie bez zmian, gdy objętość naczynia
zmniejszymy o połowę?
c) Jak wpłynie wzrost temperatury na stałą równowagi reakcji?
3.2. Ile moli PCl5 należy wprowadzić do pustego naczynia o objętości 1 dm3, aby
równowagowe stężenie chloru wynosiło w temperaturze 327oC
0,1 molÅ"dm-3 ? Kp reakcji dysocjacji PCl5 wynosi w tych warunkach 2.
3.3. W naczyniu o pojemności 0,5 dm3 w temperaturze 25oC początkowo znajduje się
1,588 g N2O4. Po ustaleniu się stanu równowagi ciśnienie mieszaniny gazowej składającej się z NO2 i
N2O4 wynosi 105 Pa. Obliczyć stopień dysocjacji N2O4 oraz stałą równowagi Kp . Czy stopień
dysocjacji zmaleje, wzroÅ›nie, czy pozostanie bez zmian, jeżeli ciÅ›nienie równowagowe wyniesie 2Å"105
Pa?
3.4. W temperaturze 523 K pod ciÅ›nieniem 1,013Å"105 Pa stopieÅ„ dysocjacji fosgenu (COCl2)
na tlenek węgla i chlor wynosi 0,7. Obliczyć stałą równowagi Kp oraz równowagowy iloraz liczby
moli reagentów Kn , jeżeli do opróżnionego naczynia wprowadzono 1 mol fosgenu w tej temperaturze.
Do obliczenia której z ww. wielkości potrzebna jest informacja o początkowej liczbie moli fosgenu?
3.5. W stanie równowagi w temperaturze T w naczyniu o objętości V znajdują się wodór,
chlor i chlorowodór , których prężności cząstkowe wynoszą 105 Pa, "Ho reakcji wynosi -92,3 kJ.
a) Obliczyć stałą równowagi Kp reakcji H2 + Cl2 = 2HCl(g).
b) W którą stronę przesunie się położenie równowagi, jeżeli objętość naczynia dwukrotnie
zwiększymy?
c) Czy stała równowagi wzrośnie, zmaleje, czy pozostanie bez zmian, jeżeli temperaturę podwoimy?
3.6. Ile moli CO2 należy dodać do naczynia zawierającego stały CaO, aby w temperaturze
1200 K otrzymać 1 mol stałego CaCO3 ? Skorzystać z tablic.
a) Odpowiedz
podać w postaci zależności liczby moli od objętości naczynia.
b) Wykonać obliczenia dla objętości naczynia równej 1 dm3.
3.7. Dla reakcji:
2NO + O2 = 2NO2
staÅ‚a równowagi Kp w temperaturze 298 K wynosi 4,6Å"1023 , "So298 = -170 JÅ"K-1, a "Cp = 0. Obliczyć
"Go i Kp reakcji w temperaturze 700 K.
3.8. Znalez
ć zależność stałej równowagi od temperatury dla reakcji:
1
SO2 + O2 = SO3
2
wiedzÄ…c, że "Ho298 i "So298 dla powyższej reakcji wynoszÄ… odpowiednio: -98,3 kJ oraz -94,38 JÅ"K-1.
Zakładamy, że "Cp = 0.
3.9. Wyznaczyć prężność CO2 nad tlenkiem baru w temperaturze 800 K korzystając z danych
tablicowych zakładając, że dla reakcji rozkładu węglanu baru "Cp= 0. Jak wpłynie wzrost
temperatury na prężność CO2?
3.10. Wyznaczyć "Ho , "So oraz stałą równowagi Kp reakcji
FeO(s) + CO2 = FeCO3(s)
w temperaturze 298 K wykorzystując dane tablicowe. Obliczyć także stałą równowagi tej reakcji w
temperaturze 1000 K zakładając, że ciepło reakcji jest niezależne od temperatury.
3.11. Stała równowagi Kp reakcji:
FeO(s) + CO(g) = Fe(s) + CO2
wynosi 0,871 w temperaturze 600oC oraz 0,403 w temperaturze 1000oC. Obliczyć "Ho reakcji oraz
stałą równowagi w temperaturze 1000 K.
Zakładamy, że "Cp = 0.
3.12. Dla reakcji:
C + 2H2(g) = CH4(g)
zależność stałej równowagi od temperatury ma postać: lnKp = 9000,5/T - 9,712. Obliczyć "Ho i "So
reakcji.
3.13. Czy mieszanina zawierająca NO2 o ciśnieniu P = 105 Pa oraz N2O4 o ciśnieniu P = 106 Pa w
temperaturze 25oC będzie reagować w kierunku tworzenia N2O4? Dla reakcji: 2NO2 = N2O4
standardowa zmiana entalpii swobodnej "Go wynosi -4860 J.
3.14. Obliczyć stałą równowagi reakcji:
NiO(s) + CO(g) = Ni(s) + CO2(g)
w temperaturze 298 oraz 500 K korzystając z danych tablicowych. Zakładamy, że "Cp reakcji wynosi
0.
ODPOWIEDZI DO ZADAC

3.1. a) Ä… = 0,70;
b) Ä… zmaleje;
c) stała równowagi wzrośnie.
3.2. 0,35 mola PCl5.
3.3. Ä… = 0,169; Kp = 0,1184; Ä… zmaleje.
3.4. Kp = 0,961; Kn = 1,633; Znajomość początkowej liczby moli fosgenu jest potrzebna do
obliczenia Kn.
3.5. a) Kp = 1;
b) położenie równowagi nie zmieni się ("n = 0);
c) Kp zmaleje.
3.6. a) n = 1 + 46,608 Å" V;
b) n = 1,047 mola CO2.
3.7. "Go700 = -66,651 kJ; Kp = 9,41Å"104.
11823,4
3.8. ln K =-11,35.
p
T
3.9. P(CO2) = 3,37Å"10-3 Pa; ze wzrostem temperatury prężność CO2 wzroÅ›nie.
3.10. "Ho298 = -90,49 kJ; "So298 = -179,51 JÅ"K-1; Kp (298 K) = 3,05Å"106; Kp(1000 K) = 2,23Å"10-5.
3.11. "Ho = -17,82 kJ; Kp(1000 K) = 0,637.
3.12. "Ho = -74,83 kJ; "So = -80,75 JÅ"K-1.
3.13. "G = 844,8 J > 0; nie.
3.14. Kp (298 K) = 1,02Å"108; Kp(500 K) = 8,75Å"104.
4. ELEKTROCHEMIA
Zadania przykładowe
4.1. W naczyńku konduktometrycznym elektrody o powierzchni 1 cm2 są umieszczone w
odlegÅ‚oÅ›ci 2 cm. Zmierzona w tym naczyÅ„ku rezystancja (R) roztworu HCl o stężeniu 0,01 molÅ"dm-3
wynosi 487,8 &!.
a) Obliczyć przewodnictwo właściwe i równoważnikowe roztworu HCl.
b) Ile wyniosÅ‚aby rezystancja roztworu NaOH o stężeniu 0,01 molÅ"dm-3 w tym naczyÅ„ku?
Przewodnictwo molowe roztworu NaOH o stężeniu 0,01molÅ"dm-3 wynosi 240 SÅ"cm2Å"mol-1.
RozwiÄ…zanie
Stała naczyńka konduktometrycznego dana jest zależnością:
l 2
k = = = 2cm-1
s 1
gdzie: l - odległość pomiędzy elektrodami
s - powierzchnia elektrody
a) Przewodnictwo właściwe obliczamy z zależności:
k 2
º= = = 410 Å"10-3 S Å" cm-1
,
R 487,8
Natomiast przewodnictwo równoważnikowe, równe w przypadku elektrolitu
1,1-wartościowościowego przewodnictwu molowemu, wyliczamy ze wzoru:
1000º 1000 Å"4,10 Å"10-3
›r == = 410 S Å"cm2Å" równ.-1
c 001
,
b) Ze wzoru definiującego przewodnictwo równoważnikowe wynika, że
k ›c
º= =
R 1000
StÄ…d:
1000 Å" k 1000 Å" 2
R = = = 833,33 &!
› Å" c 240 Å" 0,01
4.2. Rezystancja (R) roztworu zawierajÄ…cego 0,871 g K2SO4 w 1 dm3 roztworu, zmierzona w
naczyńku konduktometrycznym o stałej równej 150 m- 1, wynosi 1000 &!. Obliczyć przewodnictwo
wÅ‚aÅ›ciwe, molowe i równoważnikowe roztworu K2SO4. M (K2SO4) = 174,2 gÅ"mol-1.
RozwiÄ…zanie
Przewodnictwo właściwe roztworu obliczamy z zależności:
k
º=
R
gdzie: º - przewodnictwo wÅ‚aÅ›ciwe,
k - stała naczyńka,
R - rezystancja roztworu.
Po podstawieniu
150
º= = 015 SÅ" m-1
,
1000
Aby znalez
ć przewodnictwo molowe i równoważnikowe, obliczamy stężenie roztworu K2SO4 w
molach Å" m -3.
m
0871
,
M
n
K SO4 174,2
2
c = = = = 5 mol Å" m-3
v v 10-3 m3
Przewodnictwo molowe obliczamy z zależności:
º 015
,
›(K SO4) = = = 003 S Å" m2 Å" mol-1
,
2
c 5
Przewodnictwo równoważnikowe, czyli przewodnictwo połowy mola K2SO4, obliczamy z zależności:
ëÅ‚1 öÅ‚ º 015
,
ìÅ‚ ÷Å‚
› K SO4 = = = 0,015 S Å" m2 Å" równ.-1
2
íÅ‚ Å‚Å‚
22c 2Å" 5
Należy zwrócić uwagę na to, że w większości podręczników i tablic podaje się wartości
przewodnictw równoważnikowych w SÅ"cm2 Å"równ.-1, a przewodnictw wÅ‚aÅ›ciwych w SÅ"cm-1, i tymi
jednostkami będziemy się posługiwać w tym skrypcie. Stała naczyńka k po zmianie jednostek wynosi
1,5 cm-1, przewodnictwo właściwe równe jest zatem
k 15
,
º= = = 15Å"10-3 SÅ" cm-1
,
R 1000
Przewodnictwo molowe obliczamy z zależności:
1000º 1000 Å"1,5 Å"10-3
› (K SO4) == = 300 S Å" cm2 Å" mol-1
2
c 5 Å"10-3
gdzie º wyrażone jest w SÅ"cm-1, a stężenie w molachÅ"dm-3.
Przewodnictwo równoważnikowe jest równe odpowiednio:
ëÅ‚1 öÅ‚ 1000 Å"1,5 Å"10-3
ìÅ‚ ÷Å‚
› K SO4 = =150 S Å"cm2 Å"równ.-1
2
íÅ‚ Å‚Å‚ 2 Å" 5 Å"10-3
2
4.3. 100 cm3 roztworu NaOH miareczkowano za pomocÄ… 0,5 molowego roztworu H2SO4.
Przewodnictwo mierzono stosując zanurzeniowe naczyńko konduktometryczne o stałej równej
0,2 cm-1. Wiedząc, że w punkcie równoważnikowym rezystancja roztworu wynosi 153,85 &!, obliczyć
ilość moli NaOH zawartą w roztworze oraz jego stężenie przed miareczkowaniem. Przewodnictwa
równoważnikowe jonów Na+ i SO4- wynoszÄ… odpowiednio: 50 i 80 SÅ"cm2 Å"równ.-1. Efekt
rozcieńczania należy pominąć.
RozwiÄ…zanie
Podczas miareczkowania roztworu NaOH za pomocÄ… roztworu H2SO4 zachodzi reakcja:
2NaOH + H2SO4 = Na2SO4 + 2H2O
W punkcie równoważnikowym znajduje się w roztworze jedynie siarczan sodowy, którego stężenie
molowe obliczamy wykorzystując zależności:
k
º(Na SO4) =
2
R
1000 Å" º(Na SO4)
ëÅ‚1 öÅ‚
2
ìÅ‚ ÷Å‚
› Na SO4 =
2
íÅ‚ Å‚Å‚
2 2 Å"c
Połączenie obu równań daje wyrażenie:
1000Å" k
c (Na SO4) =
2
ëÅ‚1 öÅ‚
ìÅ‚ ÷Å‚
2 Å" R Å" › Na SO4
2
íÅ‚ Å‚Å‚
2
gdzie:
ëÅ‚1 öÅ‚ ëÅ‚1 öÅ‚
ìÅ‚ ÷Å‚ ìÅ‚
› Na2SO4 = (Na+) +  SO2- ÷Å‚
= 50 + 80 =130S Å"cm2 Å"równ.-1
4
íÅ‚ Å‚Å‚ íÅ‚ Å‚Å‚
2 2
Po podstawieniu danych otrzymujemy:
1000 Å" 0,2
c(Na SO4) = = 5 Å"10-3 mol Å" dm-3
2
2 Å"153,85 Å"130
Zatem w 100 cm3 roztworu (pomijamy efekt rozcieńczania) znajduje się
5Å"10-3 molÅ"dm-3 Å"0,1 dm3 = 5Å"10-4 mola Na2SO4
Z zapisanej reakcji wynika, że dla powstania 1 mola Na2SO4 muszą przereagować 2 mole NaOH. Stąd
w wyjÅ›ciowym roztworze musiaÅ‚o znajdować siÄ™ 2Å"5Å"10-4 = 1Å"10-3 mola NaOH.
Stężenie wyjściowego roztworu NaOH wynosiło:
n 10-3
c = = = 1Å"10-2 mol Å" dm-3
v 10-1
4.4. Przewodnictwo wÅ‚aÅ›ciwe roztworu HCl o stężeniu 0,1 molÅ"dm-3 wynosi 4,10Å"10-2 SÅ"cm-1.
Jeżeli do tego roztworu zostanie dodana identyczna objÄ™tość roztworu KOH o stężeniu 0,1 molÅ"dm-3,
to przewodnictwo zmaleje do wartoÅ›ci 6,25Å"10-3 SÅ"cm-1. Dodanie drugiej, takiej samej objÄ™toÅ›ci
roztworu KOH o stężeniu 0,1 molÅ"dm-3 powoduje z kolei wzrost przewodnictwa wÅ‚aÅ›ciwego roztworu
do wartoÅ›ci 1,204Å"10-2 SÅ"cm-1 . Obliczyć:
a) przewodnictwo równoważnikowe HCl,
b) przewodnictwo równoważnikowe KCl,
c) przewodnictwo równoważnikowe KOH,
d) sumÄ™ przewodnictw jonowych H+ i OH-.
RozwiÄ…zanie
a) Przewodnictwo równoważnikowe HCl obliczamy z zależności:
1000Å" º 4,10Å"10-2 Å"1000
( )
› HCl = = = 410 S Å"cm2 Å"równ.-1
c 01
,
b) Po dodaniu do roztworu HCl o stężeniu 0,1 molÅ"dm-3 identycznej objÄ™toÅ›ci roztworu KOH o
stężeniu 0,1 molÅ"dm-3 otrzymamy zgodnie z reakcjÄ…:
HCl + KOH = KCl + H2O
wodny roztwór KCl o stężeniu równym poÅ‚owie stężeÅ„ wyjÅ›ciowych, czyli 0,05 molÅ"dm-3.
Zatem
1000Å" 6,25Å"10-3
( )
› KCl = =125 S Å"cm2 Å"równ.-1
005
,
c) Jeżeli do roztworu otrzymanego w punkcie b) dodamy kolejną, identyczną objętość roztworu KOH
o stężeniu 0,01 molÅ"dm-3 , to w uzyskanej mieszaninie znajdzie siÄ™ KCl o stężeniu 0,033 molÅ"dm-3
(objÄ™tość roztworu KCl zwiÄ™kszona zostaÅ‚a o 1/3) oraz KOH o stężeniu 0,033 molÅ"dm-3 (jednÄ…
objętość roztworu KOH dodano do dwóch objętości).
Przewodnictwo właściwe mieszaniny równe jest sumie przewodnictw KCl i KOH.
( ) ( )
º = º KCl + º KOH
› Å" c
Po podstawieniu w miejsce º wyrażenia otrzymujemy:
1000
( ) ( ) ( ) ( )
› KCl Å"c KCl › KOH Å"c KOH
º= +
1000 1000
gdzie niewiadomą jest poszukiwana wartość przewodnictwa równoważnikowego KOH.
WstawiajÄ…c dane otrzymamy:
( )
125 Å" 0,033 › KOH Å"0033
,
1,204 Å"10-2 = +
1000 1000
StÄ…d ›(KOH) = 240,0 SÅ"cm2Å"równ.-1.
d) Aby obliczyć sumę przewodnictw jonowych H+ i OH- , skorzystamy z prawa niezależnej wędrówki
jonów Kohlrauscha.
+- + + +-
(H ) + (OH ) = (H ) + (Cl-) - (K ) - (Cl-) + (K ) + (OH )
“!“!“!
( ) ( ) ( )
› HCl › KCl › KOH
Po podstawieniu danych otrzymujemy:
(H+) + (OH-) = 410 -125 + 240 = 525 S Å" cm2 Å"równ.-1
4.5. MiareczkujÄ…c konduktometrycznie 100 cm3 pewnego roztworu HCl za pomocÄ…
roztworuNaOH o stężeniu 0,5 molÅ"dm-3 uzyskano nastÄ™pujÄ…ce wyniki:
NaOH [cm3] 0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0
20,0 14,3 8,75 7,35 9,95 12,5
ºÅ"103 [SÅ"cm-1]
Obliczyć liczbę moli HCl zawartą w wyjściowym roztworze oraz jego stężenie.
RozwiÄ…zanie
Podczas miareczkowania roztworu HCl roztworem NaOH zachodzi reakcja:
H+ + Cl- + Na+ + OH- = Na+ + Cl- + H2O
Celem wyznaczenia punktu równoważnikowego wykonuje się wykres zależności przewodnictwa
właściwego roztworu w funkcji objętości dodawanego roztworu NaOH. Przez punkty
eksperymentalne prowadzimy linie proste, których przecięcie wyznaczy punkt równoważnikowy. Z
pokazanego rysunku wynika, że punkt równoważnikowy osiągamy po dodaniu 5 cm3 roztworu
NaOH o stężeniu 0,5 molÅ"dm-3, co odpowiada 5Å"10-3 dm3 Å" 0,5 molÅ"dm-3 = 2,5Å"10-3 mola NaOH.
Z reakcji wynika, że liczba moli HCl zawarta w wyjściowym roztworze jest równa liczbie moli
zużytego NaOH, czyli wynosi 2,5Å"10-3 moli.
Ponieważ 2,5Å"10-3 moli HCl znajdowaÅ‚o siÄ™ w 100 cm3 roztworu, zatem stężenie wyjÅ›ciowe
roztworu HCl wynosiło:
n 25Å"10-3
,
c(HCl) = = = 0,025mol Å"dm-3
V 01
,
20
15
10
5
0
05 10
V [cm ]
Krzywa miareczkowania konduktometrycznego roztworu HCl roztworem NaOH
4.6. W aparacie Hittorfa o platynowych elektrodach znajduje się roztwór NaOH o stężeniu 0,10
molÅ"dm-3 . Po przepÅ‚yniÄ™ciu przez roztwór Å‚adunku 5Å"10-3 F do przestrzeni katodowej przybyÅ‚o 1Å"10-3
10 S cm
mola NaOH. Obliczyć liczbę przenoszenia jonu OH- w tym roztworze oraz końcowe stężenie NaOH w
przestrzeni katodowej i anodowej. W obu przestrzeniach znajduje siÄ™ po 100 cm3 roztworu.
RozwiÄ…zanie
Na elektrodach platynowych zajdą następujące reakcje elektrodowe:
1
katoda: H2O + e = H2 + OH-
2
1 1
anoda: H2O = O2 + H+ + e
2 4
Wykonujemy bilans materiałowy dla obu przestrzeni przy przepływie ładunku 1 F:
Przestrzeń katodowa: wskutek reakcji elektrodowej przybywa 1 gR OH-
Å„Å‚
przybywa t gR Na+
+
òÅ‚
wskutek wędrówki jonów
ubywa t gR OH-
ół
-
____________________________
po podsumowaniu: 1 gR OH- + t+ gR Na+ - t- gR OH-
Uwzględniając, że 1 - t- = t+ , otrzymujemy: + t+ gR NaOH
Przestrzeń anodowa: wskutek reakcji elektrodowej przybywa 1 gR H+
Å„Å‚
przybywa t OH-
-gR
òÅ‚
wskutek wędrówki jonów
ubywa t gR Na+
ół
+
__________________________
po podsumowaniu: 1 gR H+ + t- gR OH- - t+ gR Na+
Zastępując t- gR OH- przez (1 - t+) gR OH- otrzymujemy:
1gR H+ + 1gR OH- - t+gR OH- + t+gRNa+,
a ponieważ jony H+ z jonami OH- utworzą cząsteczkę H2O otrzymamy ostatecznie 1 gR H2O - t+ gR
NaOH.
Z bilansu przestrzeni katodowej wynika, że ze zmian liczby moli NaOH w tej przestrzeni możemy
wyliczyć liczbę przenoszenia jonu Na+ z zależności:
" n
+
t(Na ) =
Q
" n = 1Å"10-3 mola, Q = 5Å"10-3 F.
Po podstawieniu otrzymamy:
1Å"10-3
+
t(Na ) = = 020
,
5 Å"10-3
stÄ…d
-+
t(OH ) = 1- t(Na ) = 1- 0,2 = 0,8
Obliczamy stężenie końcowe NaOH w przestrzeni katodowej. W 100 cm3 roztworu NaOH o stężeniu
0,10 znajduje siÄ™ 0,010 mola NaOH. Ponieważ przybyÅ‚o 1Å"10-3 mola NaOH, zatem po elektrolizie w
przestrzeni katodowej znajduje siÄ™ 0,011 mola NaOH w 100cm3, co odpowiada stężeniu 0,11molÅ"dm-3.
W przestrzeni anodowej mamy do czynienia z ubytkiem 1Å"10-3 mola NaOH. Po elektrolizie w
przestrzeni anodowej znajduje się 0,010 - 0,001 = 0,0099 mola NaOH, co odpowiada stężeniu 0,099
molÅ"dm-3.
4.7. W aparacie Hittorfa, w którym katoda jest platynowa, a anoda chlorosrebrna, znajduje się
roztwór KCl o stężeniu 0,10 molÅ"dm-3 . Po przepuszczeniu przez roztwór Å‚adunku 1Å"10-2 F z
przestrzeni anodowej ubyÅ‚o 4,9Å"10-3 mola KCl. Obliczyć liczbÄ™ przenoszenia jonu Cl- w tym roztworze
oraz końcowe stężenie KCl w przestrzeniach katodowej i anodowej. W obu przestrzeniach znajduje
siÄ™ po 100 cm3 roztworu.
RozwiÄ…zanie
Reakcja zachodzÄ…ca na anodzie jest reakcjÄ… utleniania
Ag + Cl- = AgCl + e
Bilans przestrzeni anodowej przy przepływie ładunku 1F:
wskutek reakcji elektrodowej z przestrzeni anodowej ubywa -1 gR Cl-
Å„Å‚
przybywa t gR Cl-
-
wskutek wÄ™drówki jonów òÅ‚
+
ubywa t gR K
ół
+
____________________________________
Po podsumowaniu: -1 gR Cl- - t+ gR K+ + t- gR Cl- = -t+ gR KCl.
Zatem ze zmian liczby moli KCl w przestrzeni anodowej można obliczyć liczbę przenoszenia jonu
t(K+). Korzystamy z zależności:
" n
+
t(K ) =
Q
gdzie: "n = 4,9Å"10-3, a Q = 1Å"10-2 F.
Po podstawieniu otrzymamy:
49 Å"10-3
,
+
t(K ) = = 049
,
10-2
+
stÄ…d t(Cl-) = 1- t(K ) = 1- 0,49 = 0,51.
Stężenie końcowe KCl w przestrzeni anodowej:
w 100 cm3 znajdowaÅ‚o siÄ™ 0,010 mola KCl, ubyÅ‚o 4,9Å"10-3 mola KCl, zatem pozostaÅ‚o 5,1Å"10-3 mola
KCl w 100 cm3, czyli stężenie wynosi 0,051 molÅ"dm-3 .
W przestrzeni katodowej:
na platynowej katodzie zachodzi rozkład wody z wydzieleniem wodoru
1
H2O + e = H2 + OH-
2
Bilans materiałowy dla tej przestrzeni przy przepływie 1 F:
wskutek reakcji elektrodowej przybywa 1 gR OH-
Å„Å‚
przybywa t gR K+
ôÅ‚
+
òÅ‚
wskutek wędrówki jonów
ôÅ‚
ubywa t gR Cl-
ół
-
___________________________
Po podsumowaniu: 1 gR OH- + t+ gR K+ - t- gR Cl- .
Po zastÄ…pieniu t+(K+) przez (1 - t-)(K+) otrzymujemy:
-+ +
1 gR OH +1 gR K - t gR K - t gR KCl = 1 gR KOH - t gR KCl
- - -
Z przestrzeni katodowej ubywa t- gR KCl. Ubytek liczby moli KCl z przestrzeni katodowej obliczymy
z zależności:
" n = Q Å" t(Cl-) = 1Å"10-2 Å"0,51 = 5,1Å"10-3 mola
W 100 cm3 roztworu katodowego znajdowaÅ‚o siÄ™ 0 010 mola KCl, ubyÅ‚o 5,1Å"10-3 mola, pozostaÅ‚o
zatem 0,0049 mola KCl. Stężenie koÅ„cowe KCl w roztworze katodowym wynosi 0,049 molÅ"dm-3.
4.8. Przed elektrolizą przestrzeń anodowa aparatu Hittorfa zawierała 10,42g CdSO4 w 1 kg
wody. Przepuszczono Å‚adunek 1,5Å"10-3 F. Liczba przenoszenia jonu Cd2+ w CdSO4 wynosi 0,37.
M(CdSO4) = 208,4 gÅ"mol-1.
Zapisać bilans materiałowy i obliczyć molalność siarczanu kadmu w przestrzeni anodowej
zawierajÄ…cej 50 g H2O w przypadku, gdy:
a) anoda jest platynowa,
b) anoda jest kadmowa.
RozwiÄ…zanie
a) Reakcja zachodząca podczas elektrolizy CdSO4 na anodzie platynowej jest reakcją rozkładu wody z
wydzieleniem tlenu.
1 1
H2O O2 + H+ + e
2 4
Bilans materiałowy dla przestrzeni anodowej przy przepływie 1 F ładunku przedstawia się
następująco:
wskutek reakcji elektrodowej do przestrzeni anodowej przybywa 1 gR H+
Å„Å‚
przybywa t gR SO2-
- 4
òÅ‚
wskutek wędrówki jonów
ubywa t gR Cd2+
ół
+
___________________________
Po podsumowaniu: 1 gR H+ + t- gR SO42- - t+ gR Cd2+
Zastępując t- przez 1 - t+ otrzymujemy:
+ 2+
1gR H +1gR SO2- - t gR Cd - t gR SO2- = 1gRH SO4 - t gR CdSO4Z
4 + + 4 2 +
przeprowadzonego bilansu wynika, że ze zmiany liczby gramorównoważników CdSO4 w przestrzeni
anodowej możemy obliczyć liczbę przenoszenia jonów Cd2+. Liczba przenoszenia jonów Cd2+ dana
jest zależnością:
" n
t(Cd2+) =
Q
gdzie: " n - ubytek CdSO4 wyrażony w gramorównoważnikach,
Q - ładunek, który przepłynął przez roztwór.
Ponieważ znana jest liczba przenoszenia jonu Cd2+ oraz ładunek, możemy obliczyć " n.
" n = Q Å" t(Cd2+) = 1,5 Å"10-3 Å" 0,37 = 5,55Å"10-4 gR CdSO4
co odpowiada 2,775Å"10-4 mola CdSO4.
Obliczamy początkową zawartość CdSO4 w 50 g H2O.
10,42
W 1kg H2O znajdowało się = 005 mola CdSO4
,
208,4
005
,
,
W 50 g H2O znajdowało się = 00025 mola CdSO4.
20
Wskutek elektrolizy ubyÅ‚o 2,775Å"10-4 mola CdSO4, stÄ…d po elektrolizie w 50 g H2O znajduje siÄ™
2,5Å"10-3 - 0,2775Å"10-3 = 2,2225Å"10-3 mola CdSO4 . W 1000 g H2O po elektrolizie znajduje siÄ™ 0,04445
mola CdSO4.
b) Reakcja zachodząca na kadmowej anodzie jest reakcją utleniania kadmu do jonów Cd2+:
1 1
Cd Cd2+ + e
2 2
Bilans materiałowy przestrzeni anodowej.
Wskutek reakcji elektrodowej przybywa 1 gR Cd2+
Å„Å‚
przybywa t gR SO2-
- 4
òÅ‚
Wskutek wędrówki jonów
ubywa t gR Cd2+
ół
+
Po uwzględnieniu, że 1 gR Cd2+ - t+ gR Cd2+ = +t- gR Cd2+, okazuje się, że do przestrzeni anodowej
przybyło t- gR CdSO4.
W tym przypadku słuszna będzie zależność:
" n
t(SO2-) =
4
Q
Ponieważ t(SO42-) = 1 - t(Cd2+) = 1 - 0,37 = 0,63, zatem "n (przybytek liczby gramorównoważników
CdSO4) wynosi 0,63Å"1,5Å"10-3 = 0,945Å"10-3 gR CdSO4, czyli 0,4725 Å" 10-3 moli CdSO4.
Uwzględniając obliczenia wykonane w punkcie a) otrzymujemy, że liczba moli CdSO4 w 50 g H2O
po elektrolizie wynosi 2,5 Å" 10-3 + 0,4725 Å" 10-3 = 2,9725Å"10-3 moli, co odpowiada zawartoÅ›ci 0,05945
mola w 1000 g H2O.
4.9. Zapisać reakcję zachodzącą w ogniwie:
Ag | AgCl(s) | HCl(aq) | H2 (1,013Å"105 Pa) |Pt
oraz obliczyć jej stałą równowagi w temperaturze 298 K korzystając z danych literaturowych.
RozwiÄ…zanie
Według zalecanej przez UIPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry)
konwencji półogniwo umieszczone po stronie lewej stanowi anodę, a półogniwo umieszczone po
stronie prawej katodÄ™ ogniwa. Na anodzie zachodzi reakcja utleniania, a na katodzie reakcja redukcji.
Reakcje elektrodowe:
1
Katoda: H+ + e = H2
2
Anoda: Ag + Cl- = AgCl(s) + e
_____________________________________________
1
Reakcja sumaryczna: Ag + H+ + Cl- = H2 + AgCl
2
Stałą równowagi reakcji zachodzącej w ogniwie obliczamy, wykorzystując związki pomiędzy
standardową entalpią swobodną ("Go) a standardową siłą elektromotoryczną (Eo)
"Go = -zFEo
gdzie: z - liczba wymienionych elektronów podczas reakcji,
F - stała Faradaya równa 96500 C,
oraz związek pomiędzy standardową entalpią swobodną a stałą równowagi reakcji (K)
"Go = - RT lnK
gdzie: T - temperatura w Kelwinach,
R - stała gazowa.
Porównanie lewych stron obu równań daje zależność:
zF
ln K = Eo
RT
Standardową siłę elektromotoryczną ogniwa obliczamy zgodnie ze stosowaną konwencją jako różnicę
potencjałów standardowych półogniwa prawego i lewego.
Eo = Eop - Eol = Eo (H+ | H2 |Pt) - Eo (Ag | AgCl | Cl-)
Wartości potencjałów standardowych półogniw w Poradniku fizykochemicznym wynoszą:
Eo298K (H+ |H2) = 0 V i Eo298K (Ag | AgCl | Cl-) = 0,222 V
stąd standardowa siła elektromotoryczna ogniwa wynosi:
Eo298K = 0 - 0,222 = -0,222 V
Po wstawieniu tej wartości do wzoru na stałą równowagi otrzymujemy:
1Å" 96500
)
ln K = Å" (-0,222 = -8,647
8,314 Å" 298
StaÅ‚a równowagi reakcji zachodzÄ…cej w ogniwie wynosi K = 1,76Å"10-4.
4.10. Obliczyć iloczyn rozpuszczalności PbSO4 w temperaturze 298 K mając dane:
Eo298 (Pb2+ | Pb) = -0,126 V,
Eo298 (Pb | PbSO4 |SO42-) = -0,359 V.
RozwiÄ…zanie
Iloczyn rozpuszczalności (Ir), czyli stała równowagi reakcji
PbSO4 (s) = Pb2+ + SO42- (4.10.1)
związana jest ze zmianą entalpii swobodnej reakcji zależnością:
"Go1 = - RT ln Ir
Zapisujemy reakcje elektrodowe półogniw i odpowiadające im wartości "Go w ten sposób, aby po ich
dodaniu otrzymać reakcję (4.10.1).
PbSO4 + 2e = Pb + SO42- (4.10.2)
"Go2 = -2FEo(Pb | PbSO4 | SO42-) = -2F(-0,359)
Pb = Pb2+ + 2e (4.10.3)
"Go3 = -2F(-Eo(Pb2+ | Pb)) = -2FÅ"0,126
Ponieważ reakcję elektrodową zapisano jak reakcję utleniania, a potencjały standardowe są
potencjałami dla reakcji redukcji, zmieniono zatem znak potencjału standardowego półogniwa.
Dodanie reakcji (4.10.2) i (4.10.3) daje reakcjÄ™ (4.10.1), zatem:
"Go1 = "Go2 + "Go3 .
Po podstawieniu:
-RT ln Ir = +2FÅ"0,359 - 2FÅ"0,126 Ò! Ir = 1,31Å"10-8
4.11. Zamierzamy wyznaczyć potencjometrycznie stężenie jonów Sn4+ w roztworze. Dobierz
czynnik miareczkujący i uzasadnij jego wybór. Do dyspozycji mamy następujące układy utleniająco-
redukujÄ…ce:
a) Cr3+ | Cr2+ Ò! Eo298 = -0,58 V
b) Cu2+ | Cu+ Ò! Eo298 = 0,15 V
c) Fe3+ | Fe2+ Ò! Eo298 = 0,771 V
Potencjał standardowy półogniwa Sn4+ | Sn2+ = 0,15 V.
RozwiÄ…zanie
Podczas miareczkowania potencjometrycznego jony Sn4+ mają być redukowane do Sn2+.
Zatem czynnik miareczkujący powinien charakteryzować się silnymi własnościami redukującymi.
Własności redukujące półogniw są tym większe, im niższy jest potencjał standardowy półogniwa. W
tym przypadku półogniwem o najniższym potencjale jest półogniwo Cr3+ | Cr2+.
Podczas miareczkowania potencjometrycznego będzie zachodziła reakcja:
Sn4+ + 2Cr2+ = Sn2+ + 2Cr3+
Wyznaczenie punktu równoważnikowego miareczkowania będzie tym łatwiejsze, im większa będzie
różnica między potencjałami standardowymi obu użytych układów utleniająco-redukujących, a wobec
zależności
zF
ln K = Eo
RT
im większa będzie stała równowagi reakcji.
Różnica potencjałów standardowych będzie równa różnicy potencjału katody (zachodzi na niej reakcja
redukcji) i anody (reakcja utleniania).
StÄ…d Eo = Eo(Sn4+ | Sn2+) - Eo(Cr3+ | Cr2+) = 0,15 - (-0,58) = 0,73 V.
Po podstawieniu wartości Eo do wzoru na stałą równowagi otrzymamy:
2 Å" 96500
ln K = Å" 073 = 5687 Ò! K = 497 Å"1024
, , ,
8,314 Å" 298
Ta bardzo duża wartość stałej równowagi wskazuje, że w punkcie równoważnikowym, czyli w stanie
równowagi, zdecydowanie dominują produkty reakcji, czyli praktycznie występują tylko jony Sn2+.
4.12. Mamy ogniwo:
Pt | H2(1,013Å"105Pa) | HBr(0,01 molÅ"kg-1) | AgBr(s) | Ag
a) Zapisać reakcję zachodzącą w ogniwie.
b) Obliczyć siłę elektromotoryczną ogniwa w temperaturze 298 K.
c) Obliczyć "G, "H i "S reakcji zachodzącej w ogniwie wiedząc, że
dE/dT = 0,002 VÅ"K-1 .
Potencjał standardowy półogniwa Ag | AgBr | Br- wynosi 0,071V w temperaturze 298 K.
RozwiÄ…zanie
a) W ogniwie przebiegają następujące reakcje:
1
anoda: H2 = H+(m) + e
2
katoda: AgBr(s) + e = Ag + Br- (m)
______________________________________________________
1
reakcja sumaryczna H2 + AgBr(s) = H+(m) + Br-(m) + Ag
2
b) Równanie Nernsta dla danego przypadku ma postać:
+ -
H Br Ag
[ ][ ][ ]
RT
E = Eo - ln
1
1Å" F
îÅ‚PH Å‚Å‚2
2
AgBr
[ ]ðÅ‚ Ps ûÅ‚
ïÅ‚ śł
Wziąwszy pod uwagę, że stężenia faz stałych przyjmujemy jako równe 1, a wyrażenie
PH 1,013 Å"105
2
= = 1 , otrzymujemy ostatecznie zależność:
Ps 1,013 Å"105
RT
+ -
E = Eo - ln H Br
[ ][ ]
1Å" F
gdzie: Eo = Eop - Eol =Eo(Ag | AgBr | Br-) - Eo(H2 | H+) = 0,071 - 0 = 0,071 V.
StÄ…d
831Å" 298
,
()
E = 0,071- ln 0,01Å"0,01 = 0,307 V
1Å"96500
c) Związek między zmianą entalpii swobodnej a siłą elektromotoryczną ogniwa ma postać:
"G = -zFE
Po podstawieniu:
"G =-1Å"96500Å"0,307 = -29625 J = -29,625 kJ
Zmiana entropii reakcji zachodzącej w ogniwie dana jest wyrażeniem:
dE
"S = zF
dT
po podstawieniu otrzymujemy:
-1
"S = 1Å" 96500 Å" 0,002 = 193 J Å" K
Zmianę entalpii reakcji znajdziemy z zależności:
"G = "H - T"S
stÄ…d
"H = "G + Å„"S
Po podstawieniu:
"H = -29625 + 298 Å" 193 = 27889 J
ZADANIA
4.1. Obliczyć graniczne przewodnictwo równoważnikowe AgNO3 na podstawie znanych
granicznych przewodnictw równoważnikowych AgIO3, KIO3 i KNO3, równych w 298K odpowiednio:
102,7; 114,3 i 144,9 SÅ"cm2Å"mol-1.
4.2. WiedzÄ…c, że ›o(AgNO3) = 133,3, o(K+) = 73,5 SÅ"cm2Å"mol-1 oraz to(Ag+) = 0,464, obliczyć:
a) graniczne przewodnictwa równoważnikowe jonów Ag+ i NO3-,
b) liczbę przenoszenia jonu K+ w bardzo rozcieńczonym roztworze KNO3.
4.3. Zmieszano 100 cm3 wodnego roztworu NaCl o stężeniu 0,01 molÅ"dm-3 i 100 cm3 roztworu
HCl o stężeniu 0,01 molÅ"dm-3. Przewodnictwa równoważnikowe jonów Na+, H+ i Cl- wynoszÄ…
odpowiednio: 45; 330 i 70 SÅ"cm2Å"mol-1.
Obliczyć:
a) przewodnictwo właściwe otrzymanego roztworu,
b) liczbÄ™ przenoszenia jonu Cl- w tym roztworze.
4.4. Zmieszano 200 cm3 roztworu AgNO3 o stężeniu 0,03 molÅ"dm-3 oraz 100 cm3 NaCl o
stężeniu 0,06 molÅ"dm-3. Przewodnictwa równoważnikowe jonów Na+ i NO3- wynoszÄ… odpowiednio: 45
i 65 SÅ"cm2Å"mol-1.
Obliczyć:
a) przewodnictwo właściwe otrzymanego roztworu,
b) liczbÄ™ przenoszenia jonu Na+ w tym roztworze.
4.5. MiareczkujÄ…c konduktometrycznie 200 cm3 roztworu NH4OH za po-mocÄ… roztworu HCl o
stężeniu 0,5 molÅ"dm-3 otrzymano nastÄ™pujÄ…ce wyniki:
HCl [cm3] 0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0
0,41 2,65 4,86 7,09 14,0 21,3
ºÅ"103 [SÅ"cm-1]
Obliczyć liczbę moli NH4OH zawartą w roztworze wyjściowym oraz jego stężenie.
4.6. MiareczkujÄ…c konduktometrycznie 50 cm3 roztworu kwasu octowego (CH3COOH)
roztworem NH4OH o stężeniu 1 molÅ"dm-3 otrzymano nastÄ™pujÄ…ce wyniki:
NH4OH [cm3] 0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0
97,0 74,0 51,5 40,5 41,0 42,5
Rezystancja roztworu [&!]
Obliczyć liczbę moli CH3COOH zawartą w roztworze wyjściowym oraz jego stężenie.
4.7. Podczas elektrolizy roztworu CuSO4 przyrost masy platynowej katody wyniósł 0,6354 g.
Obliczyć:
a) Jaki ładunek przepłynął przez roztwór?
b) Jak zmieniła się masa miedzianej anody?
c) Jak zmieniłaby się masa platynowej katody, gdyby ten sam ładunek przepłynął przez roztwór
AgNO3?
M(Cu) = 63,54, M(Ag) = 107,9gÅ"mol-1.
4.8. Podczas elektrolizy wodnego roztworu Na2SO4 na elektrodach platynowych w naczyniu, w
którym przestrzenie anodowa i katodowa są rozdzielone, zebrano znad przestrzeni katodowej gaz,
który w warunkach normalnych zajmuje objętość 44,8 cm3.
a) Określić, jaki to gaz oraz jaki ładunek przepłynął przez roztwór.
b) Jaka substancja i w jakiej ilości wydzieli się w tych warunkach na anodzie?
4.9. W naczyniu Hittorfa znajduje siÄ™ roztwór AgNO3 o stężeniu 0,2 molÅ"dm3, a elektrody
wykonane są z platyny. Po elektrolizie okazało się, że roztwór katodowy, którego było 100 cm3,
zawiera AgNO3 o stężeniu 0,1894 molÅ"dm-3. PrzestrzeÅ„ anodowa o objÄ™toÅ›ci 100 cm3 zawieraÅ‚a po
elektrolizie kwas azotowy o stężeniu 0,02 molÅ"dm-3
Napisać reakcje elektrodowe oraz bilanse materiałowe dla przestrzeni katodowej i anodowej
przy przepływie ładunku 1 F . Obliczyć liczbę przenoszenia jonu Ag+ w AgNO3.
4.10. W aparacie Hittorfa, w którym katoda i anoda są miedziane, znajduje się roztwór CuSO4 o
stężeniu 0,05 molÅ"dm-3 . Po przepÅ‚yniÄ™ciu Å‚adunku 4Å"10-3 F do przestrzeni anodowej wskutek reakcji
elektrodowej i wÄ™drówki jonów przybyÅ‚o 1,2Å"10-3 mola CuSO4. Obliczyć liczbÄ™ przenoszenia jonu
Cu2+ w tym roztworze oraz końcowe stężenia CuSO4 w przestrzeniach katodowej i anodowej. W obu
przestrzeniach znajdowało się po 200 cm3 roztworu.
4.11. W aparacie Hittorfa o platynowych elektrodach poddano elektrolizie wodne roztwory
HNO3, NaOH i ZnSO4 .
Zapisać reakcje elektrodowe oraz bilanse materiałowe dla przestrzeni katodowej i anodowej przy
przepływie ładunku 1 F. Wskazać, którą z liczb przenoszenia można wyznaczyć na podstawie zmian
ilościowych elektrolitu w przestrzeni katodowej, spowodowanych elektrolizą.
4.12. Zapisać reakcje zachodzące w ogniwach oraz obliczyć wartości standardowych sił
elektromotorycznych korzystajÄ…c z danych literaturowych.
a) Pb | PbSO4(s) | H2SO4 (aq) | H2 | Pt
b) Zn | ZnSO4 ||CuSO4 | Cu
c) Pt | H2 | HBr (aq) | AgBr(s) | Ag
d) Pt |SnCl4 , SnCl2||FeCl2, FeCl3 | Pt
4.13. Zapisać ogniwa, w których zachodzą następujące reakcje:
1
a) AgCl + H2 = Ag + HCl
2
b) Pb + H2SO4 = PbSO4(s) + H2
1
c) FeCl2 + Hg2Cl2 = FeCl3 + Hg
2
4.14. Mamy ogniwo:
Cu | CuBr2(aq) | AgBr(s) | Ag.
Potencjały standardowe półogniw wynoszą odpowiednio:
Eo298(Cu2+| Cu) = 0,340 V,
Eo298(Ag | AgBr(s) | Br-) = 0,071 V.
a) Zapisz reakcjÄ™ zachodzÄ…cÄ… w ogniwie.
b) Oblicz Eo298 tego ogniwa.
c) Co można powiedzieć o kierunku przebiegu reakcji w czasie pracy ogniwa? Przy jakim stężeniu
CuBr2 nastąpi odwrócenie kierunku reakcji?
4.15. Standardowa siła elektromotoryczna ogniwa :
Pb | PbSO4(s) | H2SO4(0,01 molÅ"kg-1 ) | H2(1,015Å"105Pa) | Pt
wynosi 0,359 V.
a) Zapisać reakcję zachodzącą w ogniwie.
b) Obliczyć siłę elektromotoryczną ogniwa w temperaturze 298 K.
c) Obliczyć "Go, "Ho i "So reakcji zachodzącej w ogniwie w temperaturze 298 K wiedząc, że
współczynnik dEo/dT = 0,002 VÅ"K-1.
4.16. W ogniwie:
Sn | Sn2+(m1)||Pb2+(m2) | Pb
m1 = 0,01 molÅ"kg-1, m2 = 0,02 molÅ"kg-1 ,
potencjały standardowe półogniw wynoszą odpowiednio:
Eo298(Sn2+ | Sn) = -0,136 V,
Eo298(Pb2+ | Pb) = - 0,126 V.
a) Obliczyć siłę elektromotoryczną ogniwa w temperaturze 298 K i wskazać kierunek biegu reakcji
zachodzÄ…cej w ogniwie.
b) Czy kierunek biegu reakcji zmieni się, gdy stężenie m1 zwiększymy dziesięć razy
(m1 = 0,1 molÅ"kg-1)?
4.17. Zapisać reakcję zachodzącą w ogniwie
Ag | Ag2SO4(s)|H2SO4 | H2 | Pt
oraz obliczyć wartość jej stałej równowagi w temperaturze 298 K korzystając z danych literaturowych.
4.18. W ogniwie
Zn | ZnSO4(m1)||FeSO4(m2) | Fe
m1 = 0,02 molÅ"kg-1 , m2 = 0,01 molÅ"kg-1,
potencjały standardowe półogniw wynoszą odpowiednio:
Eo298(Zn2+ | Zn) = -0,763 V,
Eo298(Fe2+ | Fe) = -0,440 V.
a) Zapisać reakcję zachodzącą w ogniwie.
b) Obliczyć siłę elektromotoryczną ogniwa w temperaturze 298 K i wskazać kie runek biegu reakcji
zachodzÄ…cej w ogniwie.
c) Czy kierunek biegu reakcji zachodzącej w ogniwie zmieni się, gdy zwiększymy
dziesiÄ™ciokrotnie stężenie ZnSO4 (m1 = 0,2 molÅ"kg-1)?
4.19. Obliczyć standardowy potencjał półogniwa Ag | AgI | I- mając dane:
Eo298 (Ag+ | Ag) = 0,800 V oraz iloczyn rozpuszczalnoÅ›ci AgI; Ir = 8,1Å"10-17.
4.20. Spośród podanych niżej układów utleniająco-redukujących wybrać układ mogący posłużyć
do oznaczenia stężenia jonów V2+ na drodze miareczkowania potencjometrycznego.
a) Cr3+ | Cr2+ Ò! Eo298 (Cr3+ | Cr2+ | Pt) = -0,58 V,
b) Cu2+ | Cu+ Ò! Eo298 (Cu2+ | Cu+ | Pt) = 0,15 V,
c) Sn4+ | Sn2+ Ò! Eo298 (Sn4+ | Sn2+ | Pt) = 0,15 V.
Potencjał standardowy półogniwa V3+ | V2+ wynosi -0,225 V. Odpowiedz
uzasadnić.
4.21. Czy można oznaczyć stężenie jonów Fe3+ na drodze miareczkowania potencjometrycznego,
redukujÄ…c je jonami Sn2+? Odpowiedz
uzasadnić, np. przez wyznaczenie stałej równowagi
zachodzącej reakcji. Wykorzystać wartości potencjałów elektrodowych podanych w zadaniu
przykładowym nr 4.11.
ODPOWIEDZI DO ZADAC

4.1. ›o(AgNO3) = 133,3 SÅ"cm2Å"mol-1
4.2. a) ż (Ag+) = 61,85 SÅ"cm2Å"mol-1; o(NO3-) = 71,45 SÅ"cmÅ"mol-1;
b) t (K+) = 0,507.
4.3. º = 2,575Å"10-3 SÅ"cm-1; t (Cl-) = 0,272.
4.4. a) º = 2,2Å"10-3 SÅ"cm-1;
b) t (Na+) = 0,41.
4.5. 3Å"10-3 mola; c = 0,015 molÅ"dm-3.
4.6. 5Å"10-3 mola; c = 0,1 molÅ"dm-3.
4.7. a) Q = 2Å"10-3 F;
b) masa anody zmniejszyła się o 0,6354 g;
c) przyrost masy wyniósłby 0,2158 g Ag.
4.8. a) H2; Q = 4Å"10-3 F;
b) O2; 22,4 cm3.
4.9. t (Ag+) = 0,470.
4.10. t (Cu2+) = 0,40; przestrzeÅ„ anodowa c(CuSO4) = 0,056 molÅ"dm-3;
przestrzeÅ„ katodowa c(CuSO4) = 0,044 molÅ"dm-3.
4.11. Roztwór HNO3 Ò! t (NO3-); roztwór NaOH Ò! t (Na+); roztwór ZnSO4 Ò! t (SO42-).
4.12. a) 0,359 V;
b) 1,10 V;
c) 0,017 V;
d) 0,621 V.
4.14. a) Cu + 2AgBr = 2Ag + Cu2+ + 2Br-;
b) Eo = -0,269 V;
c) ponieważ Eo < 0, reakcja przebiega w kierunku tworzenia metalicznej miedzi i
bromku srebra. Zmiana kierunku reakcji nastÄ…pi, gdy E zmieni znak na dodatni, czyli
dla
m (CuBr2) < 5,83Å"10-4 molÅ"kg-1.
4.15. b) E = 0,199 V;
c) "Go298 = -69,287 kJ; "So298 = 386 JÅ"K-1; "Ho298 = 45,74 kJ.
4.16. a) E = 0,019; ponieważ E > 0, to "G < 0, zatem reakcja zachodzi w kierunku redukcji
jonów Pb2+ do Pb;
b) E = -0,107 V; w tym przypadku "G > 0, zatem reakcja w ogniwie przebiega w
kierunku przeciwnym, to znaczy w kierunku redukcji jonów Sn2+ do Sn.
4.17. K = 7,5Å"10-23.
4.18. b) E = 0,314 V Ò! "G < 0, reakcja biegnie w kierunku redukcji jonów Fe2+ do Fe;
c) E = 0,284 V Ò! "G < 0, kierunek reakcji jak w punkcie b).
4.19. Eo298 (Ag | AgI (s)| I- ) = -0,151 V.
4.20. b) K = 2,2Å"106 lub c) K = 4,86Å"1012.
4.21. Można, stała równowagi redukcji jonów Fe3+ jonami Sn2+ wynosi 1021.
LITERATURA
1. Poradnik fizykochemiczny. Praca zbiorowa. Warszawa: WNT 1974.
2. Miszczenko K.P., Rawdiel A.A.: Zbiór wielkości fizykochemicznych. Warszawa: PWN 1974.
3. Mizerski W.: Tablice chemiczne. Warszawa: Wydawnictwo Adamantan 1993.
4. Adamson A.W.: Zadania z chemii fizycznej. Warszawa: PWN 1978.
5. Zbiór zadań z chemii fizycznej. Praca zbiorowa. Gdańsk: Wydawnictwo Politechniki Gdańskiej 1985.