3. Warstwy powierzchniowe otrzymywane metodami chemicznymi i elektrochemicznymi
3.1. Podstawowa charakterystyka warstw i procesów
Warstwy powierzchniowe wytworzone chemicznie i elektrochemicznie, nazywane też powłokami, są jednym ze
sposobów modyfikacji właściwości, użytkowych gotowych wyrobów. Tego typu warstwy są wytwarzane na po-
wierzchni gotowych wyrobów w celu poprawienia ich właściwości mechanicznych, zwiększenia odporności na
korozję lub też są stosowane jako wykończenie dekoracyjne. Metodami chemicznymi i elektrochemicznymi
wytwarzane są powłoki metalowe oraz powłoki niemetalowe.
Powłoki z metalu lub stopu otrzymuje się w wyniku osadzania na powierzchni wyrobu atomów metalu,
powstających w procesie redukcji jonów tego metalu z roztworu elektrolitu, według równania
W procesach elektrochemicznych jony metalu redukowane sÄ… na katodzie przy udziale prÄ…du elektryczego,
natomiast w procesach chemicznych  bez-prÄ…dowo  w wyniku reakcji chemicznej. Metodami chemicznymi i
elektrochemicznymi można osadzać na wyrobach większość metali w stanie bardzo czystym lub z małą
zawartością innych metali oraz w postaci stopów o szerokim zakresie ich składu. Tymi metodami można
wytwarzać powłoki jednowarstwowe lub wielowarstwowe zarówno na podłożu metalowym, jak i niemetalowym
(np. z tworzyw sztucznych).
Warstwy niemetalowe wytwarzane metodami chemicznymi i elektrochemicznymi noszą nazwę powłok
konwersyjnych. Powłoki konwersyjne wytwarzane są na powierzchni metalu lub stopu i składają się ze
związków metalu podłoża. Do powłok konwersyjnych zalicza się: powłoki fosforanowe, chromianowe, tlenkowe i
szczawianowe. Powłoki tego typu powstają w wyniku reakcji atomów warstwy powierzchniowej metalu z
anionami odpowiednio dobranego środowiska. Reakcję taką w sposób ogólny można przedstawić następująco
gdzie:
Me  atom reagujÄ…cego metalu,
A-z  anion środowiska,
m, n  współczynniki stechiometryczne,
z  liczba elementarnych ładunków elektrycznych,
e  elektron.
Powłoki konwersyjne powstają w wyniku takiej samej reakcji, według której zachodzą procesy
korozji. Tak więc formowanie warstwy konwersyjnej jest celowo wywołanym i kierowanym procesem
korozji, w wyniku którego na powierzchni metalu tworzy się warstwa ściśle związana z podłożem o
właściwościach izolatora elektrycznego, nierozpuszczalna w wodzie i środowisku wywołującym ten
proces. Powłoki konwersyjne mogą powstawać w wyniku procesów chemicznych, np. podczas
zwykłego zanurzania metalu w roztworze oraz w procesach elektrochemicznych, gdy czynnikiem
wymuszającym proces jest prąd elektryczny przepływający przez elektrolit, a powłoka tworzy się na
powierzchni metalu będącego anodą.
Proces formowania się powłok konwersyjnych w rzeczywistości jest bardziej złożony, niż to
przedstawia podane wcześniej równanie. Na proces ten składa się cały szereg powiązanych ze sobą
procesów elektrochemicznych, fizykochemicznych i chemicznych, w wyniku których generowana
powłoka najczęściej nie jest typową powłoką konwersyjną jednoskładnikową, lecz powłoką o
różnorodnym składzie. W przypadku, gdy w reakcji oprócz anionów biorą udział również kationy
środowiska lub gdy zachodzą reakcje wtórne, otrzymane powłoki nazywa się pseudokonwersyjnymi.
Przykładem są warstwy fosforanowe wytworzone na wyrobach stalowych.
Technika wytwarzania powłok metalowych i niemetalowych w procesach elektrochemicznych jest
nazywana galwanotechniką, zaś otrzymywane warstwy noszą nazwę powłok galwanicznych.
Warstwy powierzchniowe wytwarzane na gotowych wyrobach w procesach technologicznych
metodami chemicznymi i elektrochemicznymi majÄ… budowÄ™ krystalicznÄ…, natomiast warstwy bardzo
cienkie mogą być bezpostaciowe. Warstwy krystaliczne charakteryzują się zwartą strukturą, dobrą przy-
czepnością do podłoża oraz dużą twardością i odpornością na ścieranie. Dobra przyczepność, czyli
adhezja warstwy do podłoża, jest wynikiem wiązań warstwy z podłożem siłami o charakterze
międzyatomowym. Wiązania takie występują wówczas, gdy odległość między atomami osadzanej
warstwy a atomami podłoża jest rzędu odległości między atomowych. W takim przypadku struktura
krystaliczna powłoki może stanowić przedłużenie struktury podłoża. Takie przedłużenie może
występować zarówno w ramach tego samego, jak i różnych układów krystalograficznych
znajdujących się w warstwie i podłożu, lecz tylko wówczas, gdy różnice parametrów ich sieci nie
przekraczajÄ… 2,5%.
Warstwy wytwarzane metodami chemicznymi i elektrochemicznymi ogólnie charakteryzują się:
" dużą jednorodnością i równomiernością,
" małą porowatością,
" dobrą przyczepnością do podłoża,
" możliwością zmian właściwości fizycznych gotowych wyrobów w stosunko
wo szerokim zakresie.
Właściwa oraz dobrze wykonana warstwa powierzchniowa poprawia ogólnie jakość wyrobów, ich prawidłowe i
niezawodne działanie oraz przedłuża czas użytkowania. Przy wyborze rodzaju wytwarzanej warstwy na
powierzchni wyrobu należy uwzględnić wiele powiązanych ze sobą czynników, które wynikają z:
" zadań, jakie ma spełniać wytwarzana warstwa,
" właściwości i składu chemicznego materiału podłoża, na którym wytwa
rzana jest warstwa,
" warunków eksploatacji wyrobów,
" charakterystyki agresywności korozyjnej środowiska, w którym będą użyt
kowane wyroby,
" czasu użytkowania wyrobu,
" względów ekonomicznych, związanych z kosztami wytworzenia warstwy.
Poza prawidłowym doborem rodzaju warstwy na właściwe funkcjonowanie
wyrobów z warstwą powierzchniową ma również istotny wpływ jej jakość. O jakości warstw wytworzonych
metodami chemicznymi i elektrochemicznymi decyduje:
" materiał podłoża, na którym osadzana jest warstwa,
" stan powierzchni podłoża,
" parametry procesu wytwarzania warstwy.
Struktura krystaliczna podłoża oraz obecność wtrąceń i zanieczyszczeń na powierzchni mają wpływ na przebieg
procesów elektrokrystalizacji, a tym samym na budowę i właściwości fizykochemiczne formowanych warstw w
procesach chemicznych lub elektrochemicznych. Na przykład kobalt, zwykle krystalizujący w układzie
heksagonalnym, w powłokach galwanicznych występuje jako mieszanina dwóch alotropowych postaci, o udziale
których decyduje struktura podłoża. Natomiast chrom, o sieci regularnej przestrzennie centrowanej (A1) w
materiale litym, występuje w dwóch postaciach alotropowych w warstwach osadzanych elektrochemicznie.
W zależności od warunków procesu elektroosadzania chrom krystalizuje w układzie regularnym przestrzennie
centrowanym (Al) albo heksagonalnym zwartym (A3). W przypadku osadzania warstwy cynowej na podłożu
miedzianym, na granicy podłoża i warstwy tworzy się, w wyniku procesów dyfuzyjnych, warstewka stopu, która
znacznie zwiększa przyczepność warstwy do podłoża.
3.1.1. Techniki wytwarzania warstw
Proces nakładania powłok chemicznych i elektrochemicznych składa się z trzech zasadniczych etapów:
1) przygotowanie powierzchni pod powłokę,
2) wytworzenie powłoki,
3) operacje wykańczające.
Podstawowym warunkiem otrzymania powłok odpowiedniej jakości i przyczepności do podłoża jest właściwe
przygotowanie powierzchni pod powłokę. Takie przygotowanie polega na usunięciu wszelkich uszkodzeń i
nadaniu odpowiedniego ukształtowania powierzchni podłoża oraz na dokładnym oczyszczeniu jego powierzchni
ze wszystkich obcych substancji. Przed nałożeniem powłoki należy usunąć z powierzchni podłoża wszelkie
zanieczyszczenia mechaniczne, oleje, smary i tłuszcze oraz produkty korozji. Nawet minimalne pozostałości
tłuszczów powodują złuszczanie się nakładanych powłok. Nie usunięte dokładnie produkty korozji mogą nie
tylko znacznie obniżyć przyczepność warstwy do podłoża, lecz również być przyczyną powstawania ognisk
korozyjnych pod nałożoną powłoką. Chropowatość powierzchni oraz jej różnorodne uszkodzenia (głębokie rysy)
mogą stanowić przyczynę różnych nieciągłości i porów w warstwie oraz mogą wpływać na pogorszenie jej po-
łysku i stopnia gładkości.
Ze względu na zróżnicowane właściwości fizykochemiczne występujących zanieczyszczeń i różnorodność
uszkodzeń do ich usuwania stosuje się wiele metod, a mianowicie:
" mechaniczne (ścieranie),
" fizyczne (rozpuszczanie, emulgowanie),
" chemiczne (zamydlanie tłuszczów, rozpuszczanie produktów korozji w kwa
sach),
" elektrochemiczne (za pomocą prądu i gazowych produktów reakcji),
" fizykochemiczne (przy wykorzystaniu ultradz
więków).
Przygotowanie powierzchni metodami mechanicznymi stosowane jest w przy
padku zmiany gładkości powierzchni, wykonania obróbki wykańczającej, jak
np. zaokrąglenia ostrych krawędzi lub usunięcia zgorzeliny oraz uszkodzeń
w warstwie przypowierzchniowej.
Zanieczyszczenia pochodzenia organicznego (oleje, smary, tłuszcze) są usuwane z powierzchni w procesie
odtłuszczania. Proces odtłuszczania składa się najczęściej z wielu operacji odtłuszczania i mycia. Dobór metody
odtłuszczania jest uzależniony od składu chemicznego zanieczyszczeń znajdujących się na powierzchni, jak
również od rodzaju nakładanej powłoki. Oleje i smary mineralne są usuwane z powierzchni w wyniku
rozpuszczania ich w takich rozpuszczalnikach organicznych, jak: benzen, toluen, tri i inne. Natomiast usuwanie z
powierzchni kwasów tłuszczowych oraz niektórych gatunków wosków odbywa się przez odtłuszczanie alkaliczne.
Kąpiele alkaliczne powodują zmydlanie estrów kwasów tłuszczowych znajdujących się w tych zanieczyszcze-
niach.
Podczas procesu odtłuszczania usuwane są również z powierzchni zanieczyszczenia pozostałe po obróbce
mechanicznej.
Po usunięciu z powierzchni zanieczyszczeń pochodzenia organicznego usuwane są następnie substancje
nieorganiczne: zgorzelina, rdza i inne produkty korozji. Usuwanie tego typu zanieczyszczeń odbywa się w
procesie trawienia w roztworach kwasów nieorganicznych oraz w nielicznych przypadkach w ługach. Rodzaj
kwasu lub zasady oraz metoda trawienia zależy od odporności produktów korozji oraz rodzaju podłoża. Do
usuwania produktów korozji z powierzchni metalowych najczęściej używa się roztworów kwasu solnego, siar-
kowego oraz fosforowego.
Uzyskanie odpowiedniej faktury, czyli ukształtowania powierzchni podłoża o dużym stopniu
gładkości metodami mechanicznymi jest pracochłonne i kosztowne oraz nie zawsze jest możliwe do
zrealizowania dla powierzchni trudno dostępnych. W praktyce do usuwania chropowatości i wybłyszczania
powierzchni metalowych stosuje się polerowanie metodami chemicznymi i elektrochemicznymi. Wygładzanie
powierzchni tymi metodami polega na rozpuszczaniu jedynie wierzchołków nierówności w odpowiednio
dobranym elektrolicie i warunków warunków warunków z zachowaniem właściwych warunków pracy, przy
równoczesnym braku wytrawiania wgłębień powierzchni. Podczas polerowania elektrochemicznego
rozpuszczanie nierówności powierzchni następuje przy udziale prądu elektrycznego. W procesie tym
polerowany przedmiot stanowi anodÄ™. Natomiast w procesach polerowania chemicznego rozpuszczanie
następuje bezprądowo w wyniku działania substancji utleniających zawartych w kąpieli. Dobre wyniki
polerowania powierzchni metodami chemicznymi i elektrochemicznymi uzyskuje się wówczas, gdy
struktura metalu podłoża jest jednorodna i drobnokrystaliczna. Struktura grubokrystaliczna i niejednorodna oraz
obecność zanie
czyszczeń i wtrąceń niemetalicznych, utrudniają proces polerowania tymi metodami.
Struktura krystaliczna decydująca o postaci zewnętrznej powłoki zależy od szybkości dwóch
równolegle przebiegających procesów podczas tworzenia warstwy, tzn. od szybkości wzrostu
kryształów oraz od szybkości tworzenia się nowych zarodków krystalicznych. Powłoka jest
drobnokrystaliczna, jeżeli warunki elektroosadzania sprzyjają szybkiemu powstawaniu nowych
zarodków, zaś gruboziarnista gdy szybkość wzrostu ziaren jest znacznie większa od szybkości tworzenia
nowych zarodków. Głównymi czynnikami wpływającymi na strukturę powłok galwanicznych są:
" rodzaj elektrolitu,
" stężenie elektrolitu,
" obecność substancji dodatkowych,
" właściwości materiału podłoża,
" temperatura,
" mieszanie elektrolitu,
" gęstość prądu w procesach elektrochemicznych.
Roztwór wodny związków chemicznych, w których są wytwarzane warstwy metodami chemicznymi i
elektrochemicznymi, nazywa się kąpielą. Kąpiele są to najczęściej roztwory wieloskładnikowe. Podstawowym
składnikiem kąpieli w procesach osadzania warstwy metalowej jest sól metalu osadzanego. W procesach
tworzenia warstwy konwersyjnej jest to związek, który reaguje z metalem podłoża. Może nim być np.
odpowiedni kwas, kwaśna sól lub też bezwodnik kwasowy. Rodzaj podstawowego składnika ma istotny wpływ
na jakość warstwy. W procesach osadzania warstw metalowych o jakości powłok decyduje nie tylko rodzaj
elektrolitu, lecz również rodzaj osadzanych jonów. Na przykład z roztworu Pb(NO3)2 osadzają się powłoki
grubokrystaliczne, podczas gdy z roztworu Pb(BF4)2 - drobnokrystaliczne. Z elektrolitu zawierajÄ…cego cynÄ™
wyłącznie w postaci Sn4+ otrzymuje się jasne i zwarte powłoki cynowe, zaś obecność jonów Sn2+ powoduje
tworzenie powłoki ciemnej i gąbczastej. Metal osadzany z kąpieli zawierających sole proste tworzy warstwy
grubokrystaliczne. Natomiast warstwy otrzymywane z roztworów soli o jonach kompleksowych są
drobnokrystaliczne o gładkich powierzchniach.
Oprócz składnika podstawowego kąpiele zawierają jeszcze różne składniki dodatkowe. Substancje dodatkowe
zawarte w kąpieli spełniają różne funkcje, jak np. zapewniają odpowiednie pH kąpieli, poprawiają jej
przewodnictwo, zwiększają szybkość procesu. Wprowadzając do elektrolitu odpowiednie substancje koloidalne
lub związki powierzchniowo czynne można regulować szybkość wzrostu kryształów, co pozwala wytwarzać
powłoki drobnokrystaliczne. Takimi substancjami można wpływać na wyrównywanie mikrochropo-watości
powierzchni, a zatem wytwarzać powłoki błyszczące. Substancje dodatkowe zawarte w kąpieli w niewielkich
ilościach mogą wpływać na różne właściwości warstw powierzchniowych, jak np. połysk, chropowatość, wielkość
ziaren krystalicznych, wielkość naprężeń własnych, twardość.
Wzrost stężenia składnika podstawowego w kąpieli powoduje zmniejszenie szybkości powstawania zarodków, co
prowadzi do powłok bardziej zwartych i dobrze przyczepnych do podłoża.
Mieszanie elektrolitu obniża grubość warstwy dyfuzyjnej, ułatwia transport jonów i zwiększa szybkość tworzenia
warstwy.
Wzrost temperatury, powodując wzrost ruchliwości jonów elektrolitu, jednocześnie ułatwia dyfuzję, co sprzyja
tworzeniu struktury gruboziarnistej, jak również zwiększa szybkość wzrostu kryształów. Powłoki lepszej jakości
uzyskuje siÄ™ w temperaturach niezbyt wysokich.
Na jakość warstwy wytwarzanej w procesach elektrochemicznych wpływa gęstość prądu. Przy małych gęstościach
prądu neutralizowanie jonów jest powolne, co sprzyja bardziej wzrostowi zarodków niż tworzeniu nowych i w
efekcie powstaje powłoka gruboziarnista. W miarę wzrostu gęstości prądu zwiększa się szybkość powstawania
zarodków i powłoka staje się bardziej drobnoziarnista.
Po osadzeniu warstwy powierzchniowe poddawane są operacjom wykańczającym. Najczęściej operacje te polegają
na płukaniu w bieżącej wodzie, a następnie suszeniu. Niektóre powłoki wymagają jednakże jeszcze dodatkowych
zabiegów w celu podniesienia ich walorów użytkowych. I tak np. powłoki cynkowe poddaje się
chromowaniu, aby zwiększyć ich odporność na korozję i zapobiec pozostawaniu odcisków palców.
Wygrzewanie wyrobów pochorowanych ma na celu usunięcie kruchości wodorowej podłoża. W przypadku
powłok kadmowych stosuje się zabieg rozjaśniania, zaś powłoki srebrne poddawane są barwieniu. Ze względu na
porowatość warstwy fosforanowe pasywuje się lub nasyca olejem. Natomiast warstwy tlenkowe na aluminium
poddaje siÄ™ barwieniu i uszczelnianiu.
3.4. Niklowanie elektrochemiczne 3.4.1. Podstawy procesu
Niklowanie elektrochemiczne polega na wytwarzaniu warstwy powierzchniowej z niklu w procesie elektrolizy na
powierzchni przewodzącej. W takim procesie podstawowym składnikiem elektrolitu jest sól osadzanego metalu.
Przedmiot, na którego powierzchni osadzana jest warstwa, stanowi katodę, zaś anoda najczęściej wykonana jest z
takiego samego metalu jak metal osadzany.
Przyłożone do takiego układu napięcie powoduje uporządkowany ruch jonów w elektrolicie i przepływ prądu
elektrycznego oraz przebieg reakcji elektrochemicznych na powierzchni elektrod. W polu elektrycznym jony
dodatnie (kationy) przemieszczają się w kierunku elektrody zwanej katodą, która jest połączona z ujemnym
biegunem z
ródła prądu stałego, a jony ujemne (aniony) w kierunku przeciwnym, ku elektrodzie zwanej anodą,
połączonej z dodatnim biegunem z
ródła prądu.
Równocześnie na powierzchniach anody i katody zachodzą procesy elektrochemiczne. Na powierzchni katody
zachodzą procesy redukcji jonów metalu z elektrolitu, które polegają na pobieraniu elektronów przez kationy.
Procesy katodowe w postaci ogólnej można wyrazić następująco
Powstające w tym procesie atomy metalu osadzane są na powierzchni katody, gdzie wbudowują się w sieć
krystaliczną podłoża, tworząc warstwę powierzchniową.
Na powierzchni anody zachodzą procesy utleniania atomów metalu anody, które polegają na oddawaniu
elektronów i powstawaniu jonów metalu. Procesy anodowe mają następującą postać ogólną
Powstające w procesie anodowym jony metalu przechodzą do roztworu. W wyniku tego procesu następuje
rozpuszczanie anod oraz uzupełnianie ubytku stężenia jonów metalu w roztworze, powodowanego procesami
katodowymi. Taki układ w praktyce zapewnia utrzymanie stężenia osadzanych jonów w elektrolicie na
stałym poziomie i jest stosowany we wszystkich tych procesach, w których można używać rozpuszczalnych anod.
Wówczas wytwarzanie warstwy polega na przenoszeniu atomów metalu w procesie elektrolizy z anody poprzez
elektrolit na powierzchnię katody. W takich procesach jak np. osadzanie warstw z chromu lub rodu, w których nie
można stosować rozpuszczalnych anod, właściwe stężenie jonów osadzanego metalu zapewnia się przez ciągłe
dodawanie odpowiedniej soli do roztworu w czasie trwania procesu.
W procesach osadzania metali z roztworu zawierającego kationy różnych metali najłatwiej ulegają redukcji
kationy tych metali, które w szeregu elektrochemicznym charakteryzują największe potencjały normalne, zaś
najtrudniej -metale o najmniejszych potencjałach normalnych.
Zależność między ładunkiem elektrycznym przepływającym przez roztwór elektrolitu a masą wydzielonej
substancji na elektrodzie w procesach katodowym lub anodowym określają dwa prawa podane przez Faradaya.
Według pierwszego z nich masa substancji m wydzielona na elektrodzie jest wprost proporcjonalna do
ładunku elektrycznego q, który przepłynął przez roztwór elektrolitu, co zapisuje się równaniem
m = kq
Przedstawiając ładunek elektryczny jako iloczyn natężenia prądu i oraz czasu jego przepływu t otrzymuje się
m = k i t
W przypadku gdy natężenie prądu zmienia się w czasie, powyższa zależność przyjmuje postać
Współczynnik proporcjonalności k nosi nazwę równoważnika elektrochemicznego. Liczbowo jest on równy masie
substancji wydzielonej podczas przepływu jednego kulomba (1 C) ładunku elektrycznego, czyli podczas prze-
pływu prądu stałego o natężeniu jednego ampera w czasie jednej sekundy. Wymiarem równoważnika
elektrochemicznego jest g* C-1.
Zgodnie z drugim prawem Faradaya masy różnych substancji wydzielone na elektrodach przez jednakowe
ładunki elektryczne są wprost proporcjonalne do ich gramorównoważników R, czyli
m1:m2:...:mn = Rl:R2:...:Rn
W przypadku dwóch substancji, uwzględniając pierwsze prawo Faradaya, otrzymuje się
ml = klql i m2 = k2 q2 zatem
Gdy q1 = q2 to
Stosunek gramorównoważnika do równoważnika elektrochemicznego dla dowolnej substancji jest stały i nosi
nazwę stałej Faradaya, F = 96500 C*mol-1. Stąd
gdzie:
M  masa molowa wydzielonej substancji na elektrodzie,
n  liczba elektronów wymieniona w procesie utleniania lub redukcji.
Metody elektrochemiczne mają zastosowanie w praktyce przemysłowej do otrzymywania niektórych metali, do
rafinacji metali uzyskiwanych za pomocą innych procesów z rud w stanie zanieczyszczonym oraz do
wytwarzania powłok galwanicznych na wyrobach metalowych i z tworzyw sztucznych.
3.4.2. Metody wytwarzania warstw niklowych
Do elektrochemicznego osadzania powłok niklowych w praktyce stosowane są różne kąpiele. Głównym
składnikiem takich kąpieli jest sól niklu(II), która jest podstawowym z
ródłem dwudodatnich jonów niklu,
redukowanych na powierzchni katody. W procesach elektrochemicznego osadzania niklu stosowane są następujące
sole: amidosiarczan(IV) niklu Ni(H2NSO3)2, siarczan(IV) niklu NiSO4, chlorek niklu NiCl2 oraz fluoroboran niklu
Ni(BF4)2. Skład chemiczny kąpieli zależy od rodzaju pokrywanego podłoża, szybkości osadzania oraz od twardości,
wyglądu i grubości nakładanej powłoki. Najszersze zastosowanie przemysłowe do niklowania mają kąpiele typu
Wattsa, w których podstawowym składnikiem jest siarczan(VI) niklu(II), będący najtańszą solą niklu.
Podstawowymi składnikami tych kąpieli są: siarczan(VI) niklu(II), chlorek niklu(II) i kwas borowy. Skład kąpieli
typu Wattsa stosowanych w praktyce zmienia się w dość szerokim zakresie w zależności od tego, Jakimi
właściwościami ma charakteryzować się wytwarzana warstwa. Siarczan niklu NiSO4 " 7H2O - zasadniczy
składnik kąpieli używany w ilościach 200-350 g/dm3 - dostarcza dwudodatnich jonów niklu Ni2+, które redukują
się na katodzie, zgodnie z równaniem
Na katodzie, równolegle z redukcją dwudodatnich jonów niklu, następuje również redukcja jonów wodorowych
według reakcji
Ubytek jonów niklu z elektrolitu w wyniku procesów katodowych jest uzupełniany w równolegle przebiegających
procesach anodowych, które polegają na utlenianiu atomów niklu zgodnie z reakcją
W rezultacie tych procesów następuje rozpuszczanie anody i przechodzenie jonów niklu do elektrolitu. Oprócz tego
procesu na anodzie zachodzą jednocześnie dodatkowe procesy utleniania o następującej postaci
Procesy wydzielania zarówno wodoru na katodzie, jak i tlenu na anodzie są niekorzystne, gdyż powstający w
procesie redukcji wodór jest adsorbowany na powierzchni katody, a to powoduje blokadę jej powierzchni i
utrudnia osadzanie na niej atomów niklu. Wówczas tworzy się warstwa o nierównomiernej grubości.
Jednocześnie redukcja jonów wodorowych na katodzie powoduje wzrost pH elektrolitu w warstwie
przykatodowej, czyli wzrost stężenia jonów wodorotlenowych OH- . Efektem jest wytrącanie się wodorotlenku
niklu, co daje się przedstawić reakcją
Wbudowywanie i inkludowanie wytrÄ…canego osadu wodorotlenku niklu w powstajÄ…cej warstwie
niklu powoduje znaczne obniżenie jej jakości.
Wydzielany na anodzie tlen sprawia, iż na jej powierzchni tworzą się stałe tlenki niklu(IV) i (III): Ni3O4, Ni2O3,
co powoduje pasywacjÄ™ powierzchni. PowstajÄ…ce na anodach warstewki pasywujÄ…ce ograniczajÄ… rozpuszczanie
się anod oraz utrudniają przepływ prądu przez elektrolit. W celu zmniejszenia wpływu pasywacji anod na
proces osadzania w praktyce stosuje się anody o powierzchni kilkakrotnie większej od powierzchni katod,
na których osadzany jest nikiel.
Procesy dodatkowe zachodzące na elektrodach podczas osadzania metali powodują również obniżenie jego
wydajności. Masa osadzonego metalu na katodzie lub masa rozpuszczonej anody nie spełniają prawa Faradaya i
dlatego nie mogą być wyznaczane na podstawie tego prawa. Dla określenia powstałej różnicy między masą
osadzoną lub rozpuszczoną a masą równoważną ładunkowi, jaki przepłynął przez elektrolit w czasie procesu,
nazywaną masą teoretyczną, wprowadzono pojęcie wydajności prądowych: katodowej i anodowej. Katodową
wydajnością prądową nazywa się stosunek masy rzeczywistej wydzielonej na katodzie do masy wyznaczonej z
prawa Faradaya. Jako anodową wydajność prądową przyjmuje się stosunek masy rzeczywistej wydzielonej lub
rozpuszczonej na anodzie do masy równoważnej przepływającemu ładunkowi przez elektrolit  wyznaczonej z
prawa Faradaya.
Drugi składnik kąpieli typu Wattsa  chlorek niklu NiCl2*6H2O  stosowany w ilościach 20-60 g/dm3, podobnie
jak siarczan niklu, dostarcza jonów Ni2+ oraz podwyższa przewodność kąpieli. Głównie jednak obecność
chlorków wpływa korzystnie na przebieg procesu anodowego. Potencjał utleniający jonów chlorkowych Cl- na
anodzie niklowej jest wyższy od potencjału utleniającego tlenu na stopniu utlenienia -2. Stąd na anodzie łatwiej
przebiega proces utleniania jonów chlorkowych niż jonów tlenowych. Efektem jest zmniejszenie polaryzacji anod
oraz zwiększenie katodowej gęstości prądu. Ponadto obecność chlorków w kąpieli przyspiesza proces
rozpuszczania anodowego zgodnie z reakcjÄ…
Procesy anodowe są prawidłowe wówczas, gdy szybkości tych dwóch jednocześnie przebiegających reakcji
na anodzie są takie same. Kwas borowy H3BO4 dodawany do kąpieli Wattsa w ilościach 30-40 g/dm3
pełni rolę związku buforującego, który zapewnia stabilność pH kąpieli. Kwas borowy jako słaby
kwas o małym stopniu dysocjacji w roztworach wodnych działa jako efektywny bufor w warstewce
przykatodowej, w której pH jest większe niż w pozostałej części objętości. Obecność kwasu
borowego zapewnia pH kąpieli w granicach 3 5, co zapobiega wytrącaniu i inkludowaniu związków
zasadowych w osadzanej warstwie niklu.
Właściwości powłok niklowych osadzanych z kąpieli typu Wattsa można modyfikować przez
zmianę stosunku stężeń jonów siarczanowych i chlorkowych w kąpieli, stężenie kwasu borowego,
pH kąpieli lub dodanie do kąpieli różnego rodzaju substancji dodatkowych, a także przez zmianę
parametrów procesu, takich jak: temperatura, gęstość prądu i mieszanie kąpieli.
Wpływ stężenia jonów chlorkowych na właściwości mechaniczne osadzanych warstw niklu
pokazano na rys. 3.5. Natomiast wpływ gęstości prądu j na wydajność katodową x kąpieli typu
Wattsa przedstawiono na rys. 3.6.
Rys. 3.5. Wpływ stężenia jonów chlorkowych na właściwości mechaniczne warstw niklowych: o  naprężenia własne, H
 twardość, A  plastyczność
W czasie procesu elektroosadzania gęstość prądu na różnych obszarach powierzchni katody jest
różna. Największa gęstość prądu występuje na krawędziach, narożach i elementach wystających,
zaś najmniejsza w różnego rodzaju zagłębieniach powierzchni. Powoduje to zróżnicowanie grubości
osadzanej warstwy. Dodanie do kąpieli niewielkich ilości takich substancji jak: kumary-na C8H6O2,
tiomocznik H2NCSNH2 oraz jodochinolina C9H6JN powoduje formowanie się powłoki niklowej o
równomiernej grubości. W czasie procesu elektroosadzania dodane do kąpieli substancje są
wbudowywane w warstwę, a ich obecność powoduje obniżenie potencjału osadzania. Ze względu na
większą szybkość procesów dyfuzyjnych na wierzchołkach niż we wgłębieniach powierzchni powstaje
większe stężenie dodatkowych substancji w obszarach powierzchni z ostrzami. Prowadzi to do
zróżnicowania potencjału lokalnego katody  na wierzchołkach potencjał jest niższy niż we
wgłębieniach powierzchni. Konsekwencją tego jest zwiększone osadzanie się jonów metali we
wgłębieniach powierzchni i wyrównywanie wgłębień.
0 2 i 6 j[A/dm2]
Rys. 3.6. Wpływ gęstości prądu j na wydajność katodową x w kąpieli typu Wattsa
Wprowadzenie do kąpieli tzw. substancji blaskotwórczych umożliwia wytwarzanie warstw
niklowych z połyskiem. Substancjami blaskotwórczymi są zarówno związki nieorganiczne, np.
sole kadmu, ołowiu, cynku, rtęci, jak i związki organiczne, zawierające w cząsteczce
nienasycone grupy typu C=O, C=C, C=N, =C-SO, N=N. Są to najczęściej pochodne pirydyny,
dwusulfoniany benzenu oraz naftalenu. W praktyce do uzyskania niklowych powłok błyszczących
najczęściej stosuje się zestaw kilku jednocześnie substancji blaskotwórczych. Obecność tych
substancji w kąpieli hamuje proces wzrostu kryształów i sprzyja tworzeniu się nowych zarodków
krystalizacji, co powoduje powstawanie powłok drobnokrystalicznych.
3.4.3. Właściwości warstw niklowych
Nikiel jest metalem o barwie srebrzystej, nierozpuszczalnym w alkaliach i wielu kwasach.
Pomimo że nikiel jest bardziej elektroujemny od wodoru, to jego odporność na działanie wielu
kwasów i atmosfery wynika ze zdolności do pasywacji. Powierzchnia niklu łatwo pokrywa się ściśle
przylegającą warstewką tlenków lub tlenków uwodnionych.
Właściwości powłok niklowych zależą od składu kąpieli oraz parametrów ich osadzania. Ogólnie
powłoki niklowe o dużych ziarnach są miękkie, plastyczne i charakteryzują się mniejszymi
naprężeniami rozciągającymi oraz mniejszą zawartością zanieczyszczeń. Natomiast powłoki niklowe
drobnokrystaliczne są twarde, niezbyt plastyczne i wykazują dużą wytrzymałość oraz zawierają
dużą ilość zanieczyszczeń. Wpływ pH kąpieli, jej temperatury oraz gęstości prądu na właściwości
mechaniczne powłok niklowych przedstawiono, odpowiednio, na rys. 3.7 3.9.
Rys. 3.7. Wpływ pH kąpieli typu Wattsa na właściwości mechaniczne warstw niklowych: 1  wydłużenie (A), 2  twardość
(H), 3  naprężenie (Ã), 4  wytrzymaÅ‚ość na rozciÄ…ganie (Rn)
Rys. 3.8. Wpływ temperatury kąpieli typu Wattsa na właściwości mechaniczne warstw niklowych: 1  wydłużenie (A), 2 
twardość (H), 3  wytrzymałość na rozciąganie (Rn)
Powłoki niklowe osadzane są najczęściej na powierzchni wyrobów ze stali, cynku i mosiądzu.
Potencjał korozyjny powłoki niklowej na tego typu podłożach w większości środowisk korozyjnych
jest wyższy od potencjału korozyjnego podłoża. Toteż powłoka niklowa w takich układach zapewnia
katodową ochronę podłoża przed korozją. Ochrona wówczas polega na odporności niklu na
oddziaływanie środowiska korozyjnego. Warunkiem skutecznego działania
Rys. 3.9. Wpływ gęstości prądu na właściwości mechaniczne warstw niklowych osadzanych z kąpieli typu Wattsa: 1 
naprężenie (Ã), 2  twardość (H)
ochronnego powłoki jest więc jej szczelność, zapewniająca fizyczne odizolowanie podłoża od
czynników agresywnych środowiska.
Użyteczna trwałość powłok niklowych w określonym środowisku korozyjnym zależy przede
wszystkim od ich grubości. W przypadku narażeń wewnątrz pomieszczeń wystarczająca jest grubość
8-13 µm. Przy wystÄ™powaniu oddziaÅ‚ywania zewnÄ™trznych czynników atmosferycznych zalecana jest
grubość warstwy 20-40 µm. Natomiast w Å›rodowisku o dużej wilgotnoÅ›ci oraz w przemyÅ›le
chemicznym jest wskazane stosowanie powÅ‚ok o gruboÅ›ci 25 250 µm.
Właściwości powłok niklowych uzależnione są w znacznym stopniu od zawartości domieszek
wprowadzonych podczas ich osadzania. Szczególną rolę odgrywa obecność w warstwie siarki
wprowadzonej z organicznymi substancjami blaskotwórczymi, gdyż zwiększa ona aktywność
chemiczną niklu, a tym samym jego podatność na korozję. Toteż błyszczące powłoki niklowe
wykazują zróżnicowaną odporność korozyjną, a ochrona jaką one zapewniają jest gorsza niż
ochrona niklowych powłok matowych. Zróżnicowanie odporności korozyjnej warstw niklowych
błyszczących i matowych jest skutecznie wykorzystywane w praktyce w celu podwyższenia działania
ochronnego powłok niklowych. Zwiększenie odporności korozyjnej powłok niklowych uzyskuje się
przez tworzenie powłok wielowarstwowych. W wyniku nakładania warstwy niklu błyszczącego na
mającą wyższy potencjał elektrochemiczny warstwę niklu półbłyszczącego lub matowego powstaje
układ, w którym warstwa zewnętrzna powłoki o niższym potencjale elektrochemicznym stanowi
ochronę anodową warstw położonych głębiej. Jeśli zewnętrzna warstwa błyszcząca utraci
szczelność, to  ze względu na wyższy potencjał następnej warstwy niklu  zniszczenie korozyjne
rozprzestrzenia się przede wszystkim w tej warstwie powłoki, a tym samym opóz
nia penetracjÄ™
powłoki w głąb, czyli do powierzchni metalu podłoża.
W praktyce, w celu ograniczenia atakowania powłok niklowych przez czynniki korozyjne
pokrywa siÄ™ je dodatkowo bardzo cienkÄ… (0,3-0,8 urn) warstewkÄ… elektrochemicznie osadzonego
chromu. Wprawdzie chrom ma niższy normalny potencjał elektrochemiczny (-0,74 V) od niklu (-
0,250 V), to jednak bardzo łatwo ulega pasywowaniu, a potencjał chromu w stanie spasywo-wanym
jest dość wysoki i wynosi +1,19 V. Spasywowana warstewka chromu dla powłoki niklowej stanowi
ochronę katodową. Jeszcze lepsze właściwości ochronne zapewnia tzw. mikrospękana warstewka
chromowa, wytworzona elektrochemicznie przez wprowadzenie do kąpieli odpowiednich dodatków
powodujących tworzenie się mikroskopowych pęknięć. Takie powłoki nakłada się zwykle na
cienkie błyszczące warstewki niklu, które z kolei nałożone są na dwu- lub trzykrotnie grubszą,
matową powłokę niklową. Obecność wielu drobnych spękań w powłoce chromowej powoduje, że
proces korozji zachodzi w bardzo wielu punktach, co zmniejsza intensywność zjawiska i głębokość
wżerów, w porównaniu do stanu, w którym proces zachodziłby w mniejszej liczbie miejsc powłoki.
3.4.4. Zastosowanie warstw niklowych
Elektrochemicznie osadzane warstwy niklowe znajdują różne zastosowania, przede wszystkim jako
warstwy dekoracyjne, dekoracyjno-ochronne i niekiedy jako warstwy techniczne. Powłoki niklowe
zapewniają dobrą ochronę w środowiskach, w których następuje ich równomierne zaatakowanie
korozyjne, a powstające produkty korozji są nierozpuszczalne w tym środowisku. Znajdują one
również zastosowanie przy wyrobie przedmiotów i sprzętów codziennego użytku, akcesoriów
samochodowych oraz w przemyśle spożywczym i chemicznym. Pokryte niklem wyroby ze stali
węglowej skutecznie zastępują kosztowne stale nierdzewne i kwasoodporne. Natomiast
wykorzystywane w przemyśle farmaceutycznym, spożywczym oraz papierniczym powłoki niklowe na
stalowych częściach urządzeń zabezpieczają wytwarzane produkty przed zanieczyszczeniem żelazem i
rdzÄ… oraz zapewniajÄ… im zachowanie barwy i smaku.