4. Warstwy powierzchniowe
otrzymywane w obróbkach cieplno-chemicznych
w warunkach wyładowania jarzeniowego
4.1. Wprowadzenie
Badania w zakresie obróbek cieplno-chemicznych w warunkach wyładowania
jarzeniowego obejmują praktycznie wszystkie procesy obróbek cieplno-
chemicznych, które prowadzono dotychczas w sposób tradycyjny. Przez
obróbki jarzeniowe należy rozumieć zarówno technologie azotowania, węglo-
azotowania, jak też procesy borowania, nawęglania czy też metody PACVD
(Plasma Assisted Chemical Vapour Deposition), tj. osadzania warstw
powierzchniowych z fazy gazowej z udziałem reakcji chemicznych w warun-
kach aktywacji elektrycznej środowiska gazowego, mające na celu wytworze-
nie twardych warstw powierzchniowych, m.in. węglików, azotków, borków,
tlenków pierwiastków metali przejściowych. Różne są tylko dla tych metod
parametry procesu ze względu na różne stosowane mieszaniny gazowe, ponad-
to występują inne rozwiązania konstrukcyjne podzespołów urządzeń do
realizacji tych procesów. Najbardziej znany i szeroko stosowany w przemyśle
jest proces azotowania jarzeniowego, który to  mimo prób jego wykorzysta-
nia w końcowych latach drugiej wojny światowej do zwiększenia trwałości
luf działowych  znalazł zastosowanie przemysłowe dopiero w latach siedem-
dziesiÄ…tych.
Technologie jarzeniowe należą do grupy technik plazmowych, w których
wykorzystuje się plazmę nierównowagową, niskotemperaturową i nieizoter-
miczną, powstającą wskutek ciągłego pobierania energii z pola elektryczne-
go. W technikach jarzeniowych wykorzystuje się jeden z rodzajów wyładowa-
nia elektrycznego w gazie, zwany wyładowaniem jarzeniowym, zachodzący
w gazach przy ciśnieniu w zakresie 10-3  13 hPa [1, 2]. Z uwagi na to, że
wyładowaniu jarzeniowemu towarzyszy charakterystyczne świecenie gazu
w pobliżu katody, tzw. poświata katodowa, technologie te zyskały nazwę
jarzeniowych, niekiedy zaÅ› nazywane sÄ… plazmowymi lub jonowymi (ang.:
plasma nitriding, ion nitriding, nitriding by glow discharge, plasma assisted
CVD).
4.2. Fizykochemiczne podstawy procesów
obróbek jarzeniowych
Proces obróbki cieplno-chemicznej w środowisku gazowym z
wykorzystaniem zjawiska wyładowania jarzeniowego polega na tym, że
przedmioty obrabiane (katoda) umieszcza siÄ™ w komorze roboczej,
przy czym ścianki tej komory, jak też odpowiednio skonstruowane
ekrany stanowiÄ… anodÄ™. Gaz reaktywny, np. w procesie azotowania
jarzeniowego  amoniak (NH3) lub mieszanina wodoru i azotu (H2 + N2)
czy też pary BC13 w mieszaninie z wodorem w procesie borowania lub
mieszanina par TiCl4 + H2 + N2 w procesie wytwarzania warstw azotku
tytanu, wprowadza się do komory roboczej przy ciśnieniu 1 13 hPa, w
tzw. próżni dynamicznej, tj. przy ciągłym przepływie określonej
mieszaniny gazowej przez komorę roboczą. Między katodą i anodą
przykłada się różnicę potencjałów rzędu od 400 do 1800 V, w
zależności od składu chemicznego mieszaniny gazowej (rys. 4.1). W tych
warunkach utrzymywane jest anormalne wyładowanie jarzeniowe (rys.
4.2), charakteryzujące się wzrostem natężenia prądu ze wzrostem
napięcia oraz istnieniem katodowego spadku potencjału, w którym to
zachodzÄ… elementarne procesy decydujÄ…ce o tworzeniu siÄ™ warstwy
powierzchniowej [1 3].
Rys. 4.1. Schemat uniwersalnego urządzenia do obróbek jarzeniowych: 1  komora
robocza, 2  ekran wewnętrzny, 3  piec grzewczy tzw. retortowy, 4  układ stabilizacji
i rejestracji temperatury, 5  układ dozowania gazów, 6  dozowanie par różnych
substancji chemicznych w metodzie PACVD, 7  układ próżniowy, 8  miernik
temperatury, 9  zasilacz napięciowy prądu stałego, 10  przepust prądowy, 11 
obrabiane przedmioty
Zmiana napięcia wyładowania w zakresie do 1800 V wpływa na zmianę
natężenia prądu i w efekcie na nagrzewanie obrabianych detali do
żądanych temperatur obróbki. Przedmiot obrabiany ogrzewa się
wskutek promieniowania od przykatodowych obszarów wyładowania i
wskutek bombardowania jonami gazu. Dość skomplikowana jest istota
utworzonych cząstek aktywnych, ich rodzaj zależy od składu
mieszaniny gazowej, ciśnienia w komorze roboczej, napięcia, a
także materiału katody (obrabianego detalu). Jednak
Rys. 4.2. Charakterystyka napięciowo-prądowa wyładowań elektrycznych w argonie
[1]
znajomość lokalnego składu gazu w obrębie przykatodowego spadku
potencjału nie jest niezbędna do regulacji procesu. Przeprowadza
siÄ™ jÄ… poprzez
dobór składu mieszaniny gazowej,
ciśnienia i gęstości prądu
wyładowania. Istotną rolę odgrywa w
tej metodzie środowisko gazowe, w
którym prowadzony jest proces, a
które wpływa m.in. na kinetykę
tworzenia siÄ™ warstwy, jej
strukturę, skład fazowy i
właściwości. Problem doboru
odpowiedniej mieszaniny reak-
tywnej oraz, co się z tym wiąże,
regulacji struktury i składu fazowego
wytwarzanych warstw jest jednym z
najważniejszych zagadnień obróbki
cieplno-chemicznej w warunkach
wyładowania jarzeniowego. Należy
zaznaczyć, że wyładowanie
jarzeniowe nie jest jednorodne w
przestrzeni międzyelektrodowej (rys. Rys. 4.3. Rozkład zjawisk świetlnych w
4.3), co przedstawiono przykładowo wyładowaniu jarzeniowym oraz potencjału
w przypadku wyładowania w (U) i natężenia pola elektrycznego (E)
między elektrodami: 1  ciemnia Astona, 2
zakresie ciśnień 1,33 13,3 hPa w  poświata katodowa, 3  ciemnia
rurce kwarcowej z płaskimi katodowa, 4  poświata ujemna, 5 
elektrodami z uwzględnieniem ciemnia Faradaya, 6  zorza dodatnia, 7 
rozkładu potencjału i natężenia pola ciemnia anodowa, 8 - poświata anodowa
elektrycznego [1].
Najważniejszym dla procesów jarzeniowych w warunkach wyładowania
jarzeniowego przy stałym polu elektrycznym jest obszar przykatodowy,
charakteryzujący się największym natężeniem pola elektrycznego i
spadkiem potencjału. Istniejące w tej strefie dodatnie jony przyspieszane
w katodowym spadku potencjału uderzają w katodę, wybijając z niej
elektrony. Te z kolei przyspieszane w polu elektrycznym w przeciwnym
kierunku powodujÄ… dysocjacjÄ™ czÄ…steczek gazu i ich jonizacjÄ™. W wyniku
tych procesów zarówno na powierzchni katody, jak i w jej otoczeniu w
fazie gazowej powstawać mogą aktywne cząstki warunkujące tworzenie
siÄ™ warstwy powierzchniowej.
Rys. 4.4. Rozkład cząstek aktywnych w przestrzeni międzyelektrodowej w
mieszaninie TiCl4 + H2 + N2 w warunkach wyładowania jarzeniowego [4]
Na rys. 4.4 przedstawiono przykładowo rozkład w przestrzeni między
anodą i katodą niektórych aktywnych cząstek tworzących się w
warunkach wyładowania jarzeniowego w mieszaninie par TiCl4 + H2 + N2
w procesie wytwarzania warstwy azotku tytanu [4]. Na przebieg reakcji
chemicznych ma również wpływ nierównomierny rozkład stężenia
nośników ładunku elektrycznego, a w konsekwencji nierównomierny
rozkład gęstości prądu. Tam, gdzie występuje największe stężenie
nośników ładunku elektrycznego, m.in. elektronów, aktywacja procesów
chemicznych jest najbardziej intensywna. W zwiÄ…zku z tym w
warunkach obróbki jarzeniowej w komorze roboczej może ustalić się
bardzo nierównomierny rozkład stężenia cząstek aktywnych, np. reakcja
dysocjacji czÄ…steczek azotu przebiega najbardziej wydajnie w strefie
spadku katodowego, gdzie istnieje dostatecznie duża liczba elektronów o
energiach większych od energii dysocjacji cząsteczek azotu (1,52-1018
J), a także energii jonizacji azotu wynoszącej 2,5*10-18J, przy czym
stopień jonizacji zależy od energii elektronów i osiąga wartość
maksymalną około 0,45 przy energii elektronów rzędu 3,2*10-17J [5].
Niskotemperaturowa plazma utworzona w warunkach wyładowania
jarzeniowego zawiera elektrony o średniej energii w zakresie 1 - 10*10-
17
J [6]. Z uwagi na wysoki spadek potencjału katodowego otaczający
równomiernie katodę (obrabiany detal), powstające w wyniku zderzeń
elektronów z cząstkami gazów jony dodatnie ulegają przyśpieszeniu w
kierunku katody. Średnia energia jonów azotu N+ docierających do
katody przy ciśnieniu całkowitym w komorze roboczej około 8 hPa
wynosi około 9,6*10-18J [7], przy czym w warunkach procesu
azotowania jarzeniowego stanowią one około 50% wszystkich jonów.
Ma to o tyle duże znaczenie dla kinetyki procesów uzyskiwania warstw
powierzchniowych w obróbkach jarzeniowych, że w krótkim czasie
powstaje na granicy faz duża koncentracja tworzącego warstwę
pierwiastka, która jest z
ródłem zwiększonego gradientu stężenia, a tym
samym szybkości dyfuzji. Ponadto bombardowanie katody
 rozpędzonymi" w polu elektrycznym jonami ma jeszcze jeden
aspekt. Jest nim możliwość przebiegu zjawiska rozpylania
katodowego, które odgrywa istotną rolę z uwagi na czyszczenie
powierzchni metalu, jej rozwinięcie, zdefektowanie strukturalne [1 3];
pozwala także wpływać na zmiany wymiarowe obrabianego detalu w
trakcie procesu obróbki. Wskutek bombardowania jonami katoda
nagrzewa się w wyniku zderzeń jonów z powierzchnią ciała stałego.
Taki sposób nagrzewania dla przebiegu reakcji chemicznych na
granicy faz stałej i gazowej czy też procesów dyfuzyjnych jest korzystny,
bowiem najwyższą temperaturę ma właśnie miejsce reakcji. Pod
działaniem pola elektrycznego nośniki ładunku, zwłaszcza elektrony,
mogą uzyskać energię dużo większą od średniej energii cząstek gazu i
w zderzeniach z nimi przekazują część swej energii. Sprawia to, że w
układzie pojawia się znacznie większa liczba cząstek aktywnych (jony,
atomy, cząstki wzbudzone) o większej energii, niż wynikałoby to z
równowagowego rozkładu energii dla danej temperatury. Cząstki te
odznaczają się wysoką aktywnością chemiczną. Obecność w ukła dzie
znacznej liczby cząstek aktywnych chemicznie o dużej energii wyjaśnia
fakt, że w wyładowaniu jarzeniowym reakcje chemiczne mogą
przebiegać w niższych temperaturach i z dużymi szybkościami.
Przykładem mogą być procesy wytwarzania warstw azotku tytanu
metodą PACVD w mieszaninie par TiCl4 + H2 + N2 czy też warstw
kompozytowych typu warstwa azotowana + Ti(OCN) wytwarzanych w
atmosferze par Ti(OC3H7)4 + H2 + N2 w temperaturze rzÄ™du 500 550°C
lub warstw borków żelazowo-niklowych w mieszaninie BCl3 + H2 w
temperaturze obróbki okoÅ‚o 650°C. W metodach konwencjonalnych
procesy wytwarzania warstw azotku tytanu lub warstw borków są reali-
zowane w temperaturze okoÅ‚o 900°C.
Na rys. 4.5 przedstawiono przykładowo mikrostruktury różnych
warstw powierzchniowych wytwarzanych w warunkach wyładowania
jarzeniowego.
Rys. 4.5. Mikrostruktury warstw powierzchniowych wytwarzanych w warunkach
wyładowania jarzeniowego: a) borki żelaza Fe2B na żelazie Armco, b) warstwa
azotowana + TiN na stali SW7M, c) warstwa TiC na stali NC6, d) warstwa Ti(OCN) na
stali 1H18N9T, e) warstwa azotowana na stali 33H3MF (strefa dyfuzyjna + warstwa
związków + `)
4.3. Proces azotowania jarzeniowego
Azotowanie jarzeniowe jest metodą obróbki cieplno-chemicznej,
umożliwiającą uzyskanie na obrabianych elementach warstw dyfuzyjnych
o zróżnicowanej strukturze, wykazujących dużą twardość, bardzo dobre
właściwości zmęczeniowe, wysoką odporność na zużycie przez tarcie i
korozjÄ™.
W klasycznej metodzie azotowania gazowego azot atomowy
otrzymywany jest w wyniku dysocjacji amoniaku stale opływającego
powierzchniÄ™ obrabianego przedmiotu. W procesie azotowania
jarzeniowego aktywny azot (azot atomowy, jony azotu, rodniki typu
NH) uzyskuje siÄ™ w wyniku aktywacji i jonizacji gazu roboczego
(mieszaniny H2 +N2) przez wykorzystanie zjawiska wyładowania
jarzeniowego. W trakcie przepływu prądu między anodą i katodą
wokół obrabianych przedmiotów (katody) powstaje silnie zjonizowa-na
strefa zwana poświatą katodową. Wytworzone w tej strefie jony
bombardujÄ… powierzchniÄ™ obrabianego detalu, nagrzewajÄ…c jÄ… do
odpowiedniej temperatury i w ten sposób stwarzają warunki do dyfuzji
azotu w warstwÄ™ wierzchniÄ… detalu. W trakcie bombardowania katody
rozpędzonymi jonami zachodzi zjawisko rozpylania katodowego, które
powoduje oczyszczanie obrabianej powierzchni detalu i aktywacjÄ™
przebiegu procesów dyfuzyjnych.
W porównaniu do konwencjonalnego azotowania gazowego w
amoniaku jest to proces znacznie krótszy, w pełni kontrolowany,
pozwalający uzyskać warstwę azotowaną o żądanej strukturze
fazowej i grubości zwykle 0,1-0,3 mm.
W celu uzyskania założonych wyników azotowania można sterować
czterema parametrami procesu, a mianowicie:
" składem gazu roboczego (od 10% do 80% N2 - reszta H2),
" ciśnieniem w zakresie 1 13 hPa,
" temperaturÄ… obrabianego elementu (np. dla stali konstrukcyjnych
zwykle
w zakresie 500-560°C),
" czasem procesu od 3 do 12 h.
Azotowanie jarzeniowe cechuje się następującymi zaletami w
porównaniu do konwencjonalnej metody azotowania gazowego w
atmosferze amoniaku:
" możliwość uzyskiwania w sposób kontrolowany czterech
podstawowych
typów struktur warstw azotowanych [10, 11] składających się z: a)
tylko
strefy dyfuzyjnej, b) strefy związków ' + strefa dyfuzyjna, c) strefy
zwiÄ…z
ków + strefa dyfuzyjna, d) strefy związków + '+ strefa
dyfuzyjna, co daje podstawÄ™ do doboru struktury warstwy
azotowanej dla konkretnych warunków eksploatacyjnych
obrabianego przedmiotu,
" możliwość obróbki detali o skomplikowanych kształtach,
" skrócenie czasu procesu z uwagi na szybsze nagrzewanie detali do
tempe
ratury obróbki w warunkach wyładowania jarzeniowego oraz aktywację
śro
dowiska gazowego i obrabianej powierzchni,
" możliwość regulacji przyrostu wymiarów elementów poddanych
azotowa
niu,
" znaczna oszczędność energii elektrycznej, gdyż nagrzewaniu
podlegajÄ… tyl
ko obrabiane przedmioty i w zwiÄ…zku z tym nie sÄ… potrzebne
żarowytrzy-
małe retorty, osłony ceramiczne itp.,
" wyeliminowanie potrzeby stosowania amoniaku jako atmosfery
reaktywnej.
Azotowanie jarzeniowe realizowane w szerokim zakresie
temperatur (na
ogół 450 580°C) umożliwia uzyskanie różnego stopnia wzrostu
twardości warstwy wierzchniej, która zależy od warunków procesu, a
także składu chemicznego podłoża.
Metoda azotowania jarzeniowego jest stosowana do obróbki większości
stali konstrukcyjnych stopowych, narzędziowych, a także stali
szybkotnących. Obróbce tej poddaje się także stale o specjalnych
właściwościach, m.in. nierdzewne, żaroodporne, żarowytrzymałe.
Wykorzystuje się ją z powodzeniem do zwiększenia trwałości tytanu i
jego stopów. Azotowanie jarzeniowe należy do grupy nowoczesnych i
energooszczędnych obróbek cieplno-chemicznych i znajduje szerokie
zastosowanie w wielu gałęziach przemysłu, m.in. w celu zwiększenia
trwałości takich detali, jak: wały korbowe, części skrzyni biegów, koła
zębate, dysze wtryskiwaczy, ślimaki do wtryskarek i wytłaczarek, formy,
matryce, wiertła, gwintowniki itp.
4.4. Metody CVD
CechÄ… charakterystycznÄ… metod CVD (Chemical Vapour Deposition),
tzw. chemicznego osadzania z fazy gazowej, jest reakcja chemiczna
składników atmosfery gazowej, prowadząca do utworzenia warstwy
powierzchniowej na obrabianym detalu. SÄ… to metody szeroko
stosowane w przemyśle światowym do wytwarzania takich warstw, jak
np.: węglik i azotek tytanu (TiC,TiN), tlenek glinu (A12O3), azotek
krzemu (Si3N4), a także warstw wieloskładnikowych i kompozytowych,
np.: Ti(CN), Ti(OCN), TiC +TiN, TiC +Cr7C3. SÄ… one realizowane
zarówno przy ciśnieniu atmosferycznym, tzw. metoda APCVD
(Atmospheric Pressure CVD), jak i przy obniżonym LPCVD (Low
T a b l i c a 4.1
Podział metod CVD i ich ogólna charakterystyka na przykładzie wytwarzania
warstw
azotku tytanu
Nazwa metody APCVD LPCVD PACVD PACVD
grzanie oporowe grzanie w
lub tzw. warunkach
pośrednie z wyładowania grzanie jarzeniowe
Sposób grzanie oporowe
wykorzystaniem jarzeniowego lub jarzeniowe
nagrzewania detali komory roboczej
zjawiska (jarzeniowe) lub z tzw. gorÄ…cÄ… anodÄ…
wyładowania jarzeniowe z tzw.
jarzeniowego gorÄ…cÄ… anodÄ…
Temperatura
900-950°C 850°C 550-600°C 500-550°C
procesu
Ciśnienie
w komorze atmosferyczne 10-500 hPa 3-13 hPa 2-10 hPa
roboczej
Atmosfery
Ti(OC3H7)4+H2+N2
TiCl4+H2+N2 TiCl4 + H2 + N2 TiCl4 + H2 + N2
gazowe
warstwy typu
TiN, warstwa Ti(OCN) lub
TiC, TiCN, TiC, TiCN,
Rodzaj warstwy kompozytowa: kompozytowe:
TiN TiN
azotowana+TiN azotowana
+Ti(OCN)
Pressure CVD). Są to procesy wysokotemperaturowe, a więc mające
praktyczne zastosowanie głównie w przypadku takich materiałów jak np.
węgliki spiekane lub też w przypadku obróbki takich elementów i części
maszyn, w eksploatacji których ważna jest tylko odporność na zużycie
przez tarcie, bez stosowania dużych obciążeń dynamicznych.
Zapewniają one wówczas znaczny wzrost trwałości obrabianych detali.
Decydującym kierunkiem w rozwoju tych metod jest dążenie do
obniżenia temperatury procesu m.in. przez:
" aktywację elektryczną środowiska gazowego i obrabianej
powierzchni za
pomocą zjawiska wyładowania jarzeniowego (proces PACVD 
Plasma
Assisted Chemical Vapour Deposition),
" zastosowanie atmosfer gazowych zawierajÄ…cych zwiÄ…zki
metaloorganiczne
(proces MOCVD - Metalorganic CVD) [1,8].
W tablicy 4.1 podano różnice między metodami APCVD, LPCVD i
PACVD w warunkach wyładowania jarzeniowego na przykładzie
wytwarzania warstw azotku tytanu, zaÅ› na rys. 4.6 przedstawiono
porównawcze wyniki badań odporności na zużycie przez tarcie metodą
 trzy wałeczki + stożek" warstw azotowanych, Ti(ONC) 
wytworzonych w atmosferze zawierajÄ…cej pary Ti(OC3H7)4, warstw
kompozytowych typu warstwa azotowana + TiN lub Ti(OCN) na stali
SW7M.
Metody CVD znalazły zastosowanie przede wszystkim do
otrzymywania warstw antyściernych i antykorozyjnych.
20
Czas tarcia [min]
Rys. 4.6. Odporność na zużycie przez tarcie warstw azotowanych jarzeniowo (1), warstw Ti(OCN) (2) i warstw
kompozytowych azotowanych + Ti(OCN) (3), warstw kompozytowych azotowanych + TiN (4) na stali
SW7M w funkcji czasu tarcia przy naciskach jednostkowych
200 MPa i 400 MPa [9]
4.5. Kierunki rozwoju
Perspektywicznym kierunkiem rozwoju tych metod sÄ… nowe sposoby wytwarzania warstw
wieloskładnikowych, np. typu Ti(OCN), Ti(CN)  przez zastosowanie atmosfer gazowych
zawierajÄ…cych zwiÄ…zki metaloorganiczne tytanu (pary Ti(OC3H7)4 lub Ti[N(CH2CH3)2]4
czy też pokryć wielowarstwowych wytworzonych przez kombinację różnych procesów
obróbek, m.in. azotowania jarzeniowego i metody PACVD, borowania dyfuzyjnego i
metody PACVD albo niklowania chemicznego metodÄ… bezprÄ…dowÄ… z procesem borowania
jarzeniowego, co zapewnia poprawę właściwości użytkowych obrabianych przedmiotów,
szczególnie w aspekcie wzrostu ich odporności korozyjnej (rys. 4.7) i odporności na
zużycie przez tarcie.
Rys. 4.7. Krzywe polaryzacji anodowej w 0,5-molowym roztworze NaCl dla stali 45 (1), warstwy FeB + Fe2B
(2), warstwy Ni4B3 + (Fe, Ni)B (3) i niklu naniesionego chemicznie na stal 45 (4)
Literatura
[1] T. Burakowski, T. Wierzchoń: Inżynieria powierzchni metali. WNT, Warszawa 1995.
[2] J. Zdanowski: Wyładowania elektryczne w gazach. Wyd. Politechniki Wrocławskiej, Wrocław 1975.
[3] T. Wierzchoń: Tworzenie się warstw borków żelaza na stali w warunkach wyładowania jarzeniowego. Prace
Naukowe, Mechanika z. 101. Wyd. Politechniki Warszawskiej, Warszawa 1986.
[4] T. Wierzchoń, J. Michalski, J. Rudnicki i in.: Formation and Properties of Composite Layers on
Stainless Steel. Journal of Mat. Science 27 (1992), p. 771.
[5] Xu Binzhong, Zhang Yinszhi: Collision dissociation model in ion nitriding. Proceed. of 5-th Intern.
Congress on Heat of Materials, Budapest (1986), p. 1056.
[6] J. Tyczkowski: Cienkie warstwy polimerów plazmowych. WNT, Warszawa 1990. [7] M. Hudis:
Study of ion nitriding. i. Appl. Phys. 44, No. 4 (1973), p. 1489.
[8] K.-T. Rie, A. Gebauer: Plasma Assisted CVD of Hard Coatings with Metalorganic Compounds. Materials
Science and Engineering, A 139 (1991), p. 61.
[9] Norma PN-83/H D4302. Odporność na zużycie przez tarcie. Metoda  trzy wałeczki + stożek". PKN,
Warszawa 1982.
[10] Binary Alloy Phase Diagrams. Ed. T. Massalski. Vol. 2, 1990.
[11] T. Malkiewicz: Metaloznawstwo stopów żelaza. Wyd. III. PWN, A
ódz
1978.