6.1. Nakładanie powłok malarskich metodą
elektroforetyczną
6.1.1. Wprowadzenie
Malowanie elektroforetyczne należy do jednej z bardziej nowoczesnych metod nanoszenia powłok
malarskich. Pierwsza przemysłowa linia do malowa nia elektroforetycznego została uruchomiona w
zakładach Forda w roku 1960. Obecnie proces ten jest stosowany prawie we wszystkich zakładach
samochodowych, również w Polsce, do nanoszenia powłok podkładowych na karoserie pojazdów
samochodowych.
Do malowania elektroforetycznego stosuje się specjalne farby, tzw. wodorozcieńczalne. Ich cechą
charakterystyczną jest to, że jako rozpuszczalnik stosowana jest woda. Ma to ogromne znaczenie
ekologiczne, gdyż eliminuje silnie toksyczne rozpuszczalniki organiczne. Farba jest roztworem
koloidalnym polimerów, czyli związków wielkocząsteczkowych oraz pigmentów, wypełniaczy i innych
dodatków w wodzie. Malowanie zachodzi w wyniku przepływu prądu elektrycznego. W polu
elektrycznym koloidalne cząstki farby, które są obdarzone ładunkiem elektrycznym, wędrują do
odpowiednich elektrod. Proces ruchu cząstek koloidalnych w polu elektrycznym nosi nazwę
elektroforezy, przy czym wędrówka cząstek koloidalnych o ładunku dodatnim do katody nazywana jest
katoforezą, a cząstek o ładunku ujemnym do anody  anoforezą.
6.1.2. Rodzaje i budowa układów koloidalnych
Układy koloidalne są układami wieloskładnikowymi o wyglądzie układu jednolitego, złożonymi z fazy
zwanej ośrodkiem rozpraszającym i składnika rozpraszanego. Wymiary cząstek rozpraszanych
(koloidalnych) wahają się w granicach 10-6  10-9 m. Wymiary cząstek w koloidach są mniejsze niż
w zawiesinie, ale większe niż w roztworach rzeczywistych.
Z tego względu koloidy wykazują właściwości pośrednie między roztworem rzeczywistym a
zawiesiną, chociaż nie ma ostrej granicy między tymi trzema rodzajami mieszanin.
Koloidy nie są typowymi układami dwufazowymi jak zawiesiny, gdyż cząstki koloidalne nie
spełniają wszystkich kryteriów fazy, zwłaszcza kryterium równowagi termodynamicznej faz. W
zawiesinach każda z faz zachowuje swoje właściwości fizykochemiczne, a rozdzielenie składników jest
możliwe w wyniku procesów fizycznych, jak: sączenie, odwirowanie, sedymentacja. Koloidy nie są
również układami jednofazowymi jak roztwory rzeczywiste. W odróżnieniu od roztworów
rzeczywistych nie ulegają dializie, czyli nie przechodzą przez błony półprzepuszczalne. Cząstki
koloidalne mają zdolność rozpraszania światła; jest to tzw. efekt Tyndalla, który w roztworach
rzeczywistych nie występuje. Koloidy nazywa się jednorodnymi układami z powierzchnią rozdziału.
Wszystkie układy koloidalne są termodynamicznie w stanie równowagi nietrwałej, co wyraża się stałym
wzrostem wymiarów cząstek prowadzącym do zmniejszenia powierzchni rozgraniczającej fazy; w miarę
upływu czasu może wystąpić rozdział faz (segregacja) na substancje, z których układ koloidalny powstał.
W zależności od stanu skupienia fazy rozpraszającej i rozpraszanej wyróżnia się 8 rodzajów
układów koloidalnych. Rodzaje te podano w tablicy 6.1.
T a b l i c a 6.1
Podział układów koloidalnych ze względu na stan skupienia
Rozdaj koloidu Przykłady
Ośrodek Substancja Nazwa układu
rozpraszający rozproszona koloidalnego
Gaz gaz nie istnieje -
aerozole
(gazozole)
ciecz mgły, chmury
aerozole ciekłe
(mgły koloidalne)
ciało stałe aerozole stałe dym, kurz
(dymy koloidalne)
Ciecz gaz piany piana mydlana
zole, roztwory
koloidalne
ciecz mleko, białko
liozole, emulsje
(emulsoidy)
ciało stałe
zawiesiny zole tlenków
koloidalne metali,
(suspensoidy) wodorotlenków
Ciało stałe gaz pirozole piany stałe pumeks
ciecz piany stałe kwarc mleczny
(emulsje stałe)
ciało stałe zole stałe szkło rubinowe,
perły fosforowe
Układy koloidalne, w których fazą rozpraszającą jest gaz, noszą ogólną nazwę aerozoli. Są one
zwykle mniej trwałe niż układy z fazą rozpraszającą ciekłą lub stałą.
Spośród wszystkich układów koloidalnych największe znaczenie w przemyśle mają te, w których
ośrodek rozpraszający jest w fazie ciekłej, a zwłaszcza układy cieczy w cieczy, czyli emulsje, i układy
ciało stałe w cieczy, czyli zole (suspensje). Te ostatnie zwane są również roztworami koloidalnymi.
Istnieją dwa typy zoli:
1. liofobowe  zole liofobowe są właściwymi roztworami koloidalnymi; powstają w wyniku
rozpraszania stałej substancji nierozpuszczalnej w fazie rozpraszanej;
liofilowe  zolami liofilowymi nazywane są roztwory związków wielko cząsteczkowych, w
których związek wielkocząsteczkowy jest rozpuszczalny w fazie ciekłej. Liofilowe roztwory
koloidalne polimerów są to właściwie roztwory rzeczywiste, gdyż faza rozpraszana (związek
wielkocząsteczkowy) ma wielkość pojedynczych makrocząsteczek. Z tego względu są one ter-
modynamicznie trwałe, podobnie jak roztwory rzeczywiste. Z uwagi na wielkość cząsteczek
fazy rozpraszanej mają one jednakże właściwości molekularno-kinetyczne takie jak układy
koloidalne, np. nie ulegają dializie.
Należy zaznaczyć, że związki wielkocząsteczkowe oprócz liofilowych roztworów koloidalnych,
mogą również tworzyć termodynamicznie nietrwałe liofobowe roztwory koloidalne (zole). Powstają one,
jak wszystkie zole, wówczas, gdy związek wielkocząsteczkowy nie rozpuszcza się w ośrodku rozpra-
szającym (np. wodorozcieńczalne farby stosowane do malowania elektroforetycznego, lateksy).
Każdą substancję stałą, ciekłą czy gazową można w odpowiednich warunkach przeprowadzić w stan
koloidalny. Osiąga się to w wyniku zdyspersowa-nia (rozproszenia) cząstek zawiesiny lub też w
wyniku kondensacji cząstek roztworu rzeczywistego. Ze względu na małe wymiary cząstek koloidalnych
powierzchnia rozdziału faz jest bardzo rozwinięta. Koloidy można charakteryzować powierzchnią
właściwą. Jest to stosunek całkowitej powierzchni cząstki zdyspergowanej do jej masy lub objętości:
m2/g lub m2/m3. Znaczne rozwinięcie powierzchni w roztworach koloidalnych powoduje, że zjawiska
elek-trokinetyczne zachodzące na granicy faz odgrywają wyjątkowo dużą rolę. Na każdej granicy faz, a
więc i na powierzchni cząstek koloidalnych występuje podwójna warstwa elektryczna. Wewnętrzna
warstwa, zwana a d s o r p c y j - n ą, powstaje w wyniku selektywnej adsorpcji jonów lub cząsteczek
dipolowych na powierzchni fazy stałej. Zaadsorbowane jony lub cząsteczki są ściśle związane z
powierzchnią cząstki koloidalnej i nie ulegają oderwaniu nawet w przypadku mieszania.
Zjawisko adsorpcji jonów na granicy faz powoduje, że cząstki koloidalne są obdarzone ładunkiem
elektrycznym. O jego znaku decyduje ładunek warstwy wewnętrznej  adsorpcyjnej. Warstwa
zewnętrzna dyfuzyjna o przeciwnym znaku nie jest związana z cząstką koloidalną. Jest ona ruchoma.
Cząstka koloidalna wraz z otaczającą ją warstwą dyfuzyjną nosi nazwę miceli koloidalnej. Cząstki
koloidalne mogą adsorbować zarówno ładunki dodatnie, jak i ujemne. Zależy to od budowy chemicznej
fazy rozpraszanej i ośrodka rozpraszającego, a niekiedy od stężenia i rodzaju jonów w roztworze, np. ko-
loidalny roztwór jodku srebra AgJ w roztworze zawierającym nadmiar jodku potasu KJ adsorbuje jony J-
i cząstki mają ładunek ujemny. Natomiast w roztworze zawierającym nadmiar azotanu srebra AgNO3
cząstki koloidalne adsor-bują jony Ag+ i mają ładunek dodatni.
Na rys. 6.1 przedstawiono budowę tzw. miceli jodku srebra w roztworze wobec nadmiaru jodku
potasu. W skład miceli koloidalnej wchodzi jądro zbudowane z wielu cząsteczek substancji
rozpuszczonej (w tym przypadku cząsteczek AgJ). Wokół jądra zaadsorbowane są jony jednego znaku
(jony jodko-we J-). Oprócz tych jonów trwale zaadsorbowanych w warstwie wewnętrznej znajdują się w
mniejszej ilości przeciwnie naładowane jony potasowe K+, tzw. przeciwjony. Obecność ładunku
elektrycznego na cząstkach koloidalnych jest wynikiem przewagi w warstwie wewnętrznej adsorpcyjnej
jonów jednego znaku (przewaga jonów J- nad jonami K+). Jądro z warstwą wewnętrzną adsorpcyjną
stanowi cząstkę koloidalną. Na rys. 6.1 oznaczono ją linią przerywaną. Pozostałe jony potasowe K+
znajdują się w ośrodku otaczającym cząstkę i tworzą dookoła niej tzw. zewnętrzną warstwę dyfuzyjną.
Rys. 6.1. Budowa miceli koloidalnej jodku srebra w roztworze jodku potasu
6.1.3. Zasada procesu malowania elektroforetycznego
Malowanie elektroforetyczne jest to proces technologiczny wykorzystywany do pokrywania metali
lub powierzchni metalizowanych powłokami antykorozyjnymi, dekoracyjnymi lub elektroizolacyjnymi.
Technologia procesu malowania elektroforetycznego podobna jest do nakładania powłok
elektrolitycznych. Przedmiot przeznaczony do malowania musi być odpowiednio przygotowany, tzn.
muszą być usunięte wszelkie zanieczyszczenia i ślady rdzy. Zwykle tego typu obróbkę wykonuje się
mechanicznie. W warunkach laboratoryjnych może to być ścieranie papierem ściernym o
odpowiedniej granulacji. Przedmiot należy również odtłuścić. Można stosować odtłuszczające kąpiele
alakaliczne. Przy niezbyt zabrudzonych próbkach wystarczy przemyć w rozpuszczalnikach organicznych.
Przygotowanie powierzchni metalu przez obróbkę wstępną jest ważnym elementem procesu. Wpływa na
zmianę przewodnictwa powierzchni, a ponadto zapewnia odpowiednią adhezję cząstek materiału
malarskiego do powierzchni. Ma więc ono decydujący wpływ na wynik malowania.
Przedmiot przeznaczony do malowania jest następnie przenoszony do kąpieli zawierającej
koloidalny roztwór farby i stanowi odpowiednią elektrodę. Proces malowania prowadzi się przy stałym
napięciu, stosując prąd stały. Wartość napięcia zależy od stosowanej metody. Dla procesu katoforezy
konieczne jest wyższe napięcie niż dla anoforezy. Proces malowania trwa krótko, ok. 120 sekund.
Przedmiot przeznaczony do malowania może być anodą lub katodą. Zależy to od składu kąpieli do
malowania elektroforetycznego. Jeżeli cząstki koloidalne uzyskają ładunek ujemny, osadzają się na
anodzie. Proces nosi wtedy nazwę malowania anoforetycznego. Istnieją również farby, w których
cząstki koloidalne uzyskują ładunek dodatni. Farby takie osadzają się na katodzie. Proces malowania
nazywa się wówczas malowaniem katoforetycznym.
Do malowania anoforetycznego stosuje się farby, w których materiałem po-włokotwórczym są
polimery akrylowe, alkidowe, fenolowe. Polimery te zawierają grupy funkcyjne zdolne do dysocjacji,
np. grupy karboksylowe -COOH w polimerach akrylowych, grupy -OH w polimerach fenolowych.
Takie polimery nazywane są polielekrolitami. Mogą one uzyskiwać ładunek nie tylko w wyniku
adsorpcji jonów na powierzchni cząstek koloidalnych (ładunek ujemny), ale również wskutek dysocjacji
grup funkcyjnych. Powstają wówczas makrojony oraz proste jony małocząsteczkowe. We wszystkich
wymienionych polimerach stosowanych w procesie anoforezy makrojony mają ładunek ujemny.
Częściowo zobojętnioną cząsteczkę żywicy akrylowej [ - CH2 - CH - ]n można schematycznie
przedstawić wzorem COOH
gdzie:
R  łańcuch makrocząsteczki,
B  jon jednowartościowej zasady neutralizującej, np. NH4, Na + .
Wartość z zależy od stopnia dysocjacji żywicy akrylowej, a więc od warunków zewnętrznych,
takich jak: temperatura, stężenie, pH. Wartość y zależy od stopnia zobojętnienia żywicy. Zobojętnienie
polikwasu zasadą NaOH lub NH4OH prowadzi się w celu zwiększenia rozpuszczalności żywicy. Wzrost
wartości x, czyli zwiększenie liczby grup karboksylowych, zmniejsza rozpuszczalność żywicy w wodzie.
Pod wpływem przyłożonego napięcia ujemnie naładowane cząstki farby będą wędrować do
elektrody dodatniej (anody), którą stanowi przedmiot przeznaczony do malowania. W obszarze
anodowym zachodzi reakcja makrojonów żywicy z jonami wodorowymi, powstałymi w wyniku procesu
elektrolizy wody. Reakcje zachodzące na anodzie można opisać równaniami
Przedstawiony proces powoduje wzrost wartości x we wzorze makrocząsteczki żywicy. Sprawia to,
że materiał malarski osadza się na anodzie w postaci nierozpuszczalnej warstwy.
Na anodzie nie będącej metalem szlachetnym, np. na stali, zachodzą
dodatkowo reakcje jonów żywicy z jonami metalu. Reakcje
przebiegają według równań
Powstają wówczas nierozpuszczalne w wodzie sole polikwasów.
Do malowania katoforetycznego stosuje się farby, w których materiałem powłokotwórczym są
żywice epoksydowo-aminowe, epoksydowo-fenolowe lub poliuretanowe. Ogólny wzór żywicy tego
typu można przedstawić następująco: R3N lub RNH2. Przy neutralizacji kwasem cząsteczka żywicy
staje się polikationem R3NH+ lub RNH3. Jako kation osadza się na katodzie. Korzystną konsekwencją
malowania na katodzie jest brak reakcji rozpuszczania metalu podłoża. Poprawia to efekty dekoracyjne
powłok. Nie występuje również szkodliwy wpływ zanieczyszczenia farby anionami z procesu
przygotowania powierzchni (anionami CrO42-, PO43- ). Pozwala to na stosowanie procesu fosforowania
przed malowaniem.
Malowanie katoforetyczne wymaga stosowania wyższych napięć podczas nakładania oraz
rozbudowanej strefy płukania. Ogólnie koszt urządzeń do malowania katoforetycznego oraz cena farb
katoforetycznych są wyższe niż w procesie anoforezy. Jednak koszt ten jest równoważony przez znacznie
lepsze właściwości antykorozyjne powłok katoforetycznych w porównaniu z anoforetycznymi.
W polu elektrycznym występuje również zjawisko elektroosmozy. Jest ono jakby odwrotnością
elektroforezy. Cząstki zdyspergowane pozostają nieruchome, natomiast porusza się faza rozpraszająca,
przeważnie woda. Zjawisko to występuje w cienkich kapilarach, kanalikach materiałów porowatych lub
błon półprzepuszczalnych, utworzonych z osadzonego na elektrodzie materiału koloidalnego. W tych
warunkach objętość warstwy dyfuzyjnej utworzonej na granicy faz jest na tyle duża, że cała masa wody
znajduje się w tej warstwie. Warstwę dyfuzyjną stanowi roztwór jonów, które nie zostały zaadsorbowane
na powierzchni. Jony są hydratowane dipolami wody. Przedstawiony na rys. 6.2 model odpowiada
malowaniu anoforetycznemu. Cząstki koloidalne stanowiące ściankę naczynia są naładowane ujemnie
(adsorbują jony ujemne). W tym przypadku w warstwie dyfuzyjnej przeważają jony dodatnie.
Rys. 6.2. Schemat elektroosmozy w rurce kapilarnej: 1  ujemnie naładowana ścianka kapilary, 2  warstwa dyfuzyjna wody
zawierająca nadmiar jonów dodatnich, poruszająca się w kierunku
elektrody ujemnej
W czasie procesu malowania katoforetycznego ścianki mają ładunek dodatni, a warstwa dyfuzyjna
jest naładowana ujemnie.
W obydwu procesach anoforezy lub katoforezy, pod wpływem przyłożonego napięcia jony
znajdujące się w warstwie dyfuzyjnej wraz z otoczką dipoli wody hydratowanej na tych jonach będą
przesuwać się do odpowiednich elektrod. W procesie malowania anoforetycznego, gdy materiał malarski
o ładunku ujemnym osadza się na anodzie, hydratowane jony dodatnie dążą do katody. W procesie
malowania katoforetycznego, gdy dodatnio naładowane cząstki farby osadzają się na katodzie,
warstwa dyfuzyjna naładowana ujemnie dąży do anody.
W wyniku elektroosmozy zawartość wody w powłoce ulega zmniejszeniu poniżej 10%.
6.1.4. Zalety malowania elektroforetycznego
Powłoki otrzymywane tym sposobem mają wiele zalet, odróżniających je od powłok nakładanych
innymi metodami. Powłokę nałożoną elektroforetycz-nie cechuje równomierne osadzenie materiału
malarskiego oraz dobre pokrycie wszelkich zagłębień, wklęśnięć itp. Wynika to z mechanizmu
procesu. Materiał malarski osadza się początkowo na części położonej najbliżej elektrody przeciwległej.
Ponieważ osadzana powłoka jest warstwą nie przewodzącą, stanowi zatem duży opór dla
przepływającego prądu i utrudnia elektroosadzanie. Wskutek tego następne partie materiału malarskiego
osadzają się na częściach bardziej oddalonych. Dzięki tej właściwości otrzymuje się powłoki o znacznej
równomierności, odtwarzające wiernie kształt powierzchni pokrywanej. Ta cecha powłok malarskich
nakładanych metodą elektroforetyczną wpływa na polepszenie ich właściwości ochronnych.
Z innych zalet malowania elektroforetycznego należałoby wymienić możliwość kontrolowania
grubości powłoki, krótki czas pokrywania i możliwość prowadzenia procesu systemem ciągłym. Poza
tym, istotną sprawą jest stosowanie farb wodorozcieńczalnych, co eliminuje konieczność użycia
deficytowych rozpuszczalników organicznych, niebezpieczeństwo pożaru oraz możliwość rozmiękczenia
powłoki w zamkniętych pomieszczeniach wskutek parowania rozpuszczalnika.
Wydajność prądowa procesu elektroforetycznego jest znacznie większa niż procesu elektrolitycznego
nakładania metali.
W procesie malowania elektroforetycznego jako wydajność prądową przyjmuje się ilość osadzonego
materiału malarskiego, przypadającą na jednostkę przepływającego ładunku. Zależność tę można
wyrazić następującym wzorem
gdzie:
m  masa osadzonego materiału malarskiego [g],
Q przepływający ładunek,
/ - natężenie prądu [mA]),
t  czas [s].
Masę osadzonego materiału określa się metodą wagową, porównując masę przedmiotu po i przed
malowaniem. Ilość przepływającego ładunku można określić za pomocą miernika przepływającego
ładunku. W procesie malowania elektroforetycznego zużywa się mniej energii elektrycznej na
przeniesienie jednostki masy niż przy elektrolitycznym nakładaniu metali, z uwagi na znacznie większą
masę cząstek koloidalnych w stosunku do masy pojedynczych jonów metali.