WOJSKOWE MATERIAA
Y WYBUCHOWE  TERAy
NIEJSZOŚĆ I PRZYSZA
OŚĆ
(Wojskowy PrzeglÄ…d Techniczny i Logistyczny, nr 4, 2001, str 34)
ppłk dr inż. Stanisław Cudziło
Materiały wybuchowe (MW) są specyficznymi substancjami zdolnymi do skrajnie
szybkich przemian chemicznych, którym towarzyszy wydzielenie gazowych produktów i
uwolnienie znaczących ilości energii, a zatem gwałtowny wzrost temperatury (do 5000 K) i
ciśnienia (do 50 GPa). To z kolei powoduje wytworzenie fali obciążenia i wprawienie w ruch
zarówno produktów przemiany, jak i otaczającego ośrodka. Siłą napędową tych zjawisk jest
najczęściej powszechnie znane i towarzyszące człowiekowi od zarania jego dziejów
spalanie, a konkretnie utlenianie węgla i wodoru. Niezwykle duża szybkość reakcji utleniania
w przemianach wybuchowych to wynik wyeliminowania lub przynajmniej ograniczenia do
minimum powolnych procesów mieszania i dyfuzji reagentów, które limitują szybkość
zwykłego spalania. W materiałach wybuchowych będących mieszaninami dwóch lub kilku
składników (z których żaden nie jest indywidualnym MW) przestrzenna bliskość tlenu, węgla i
wodoru jest co najmniej na poziomie mikroskopowym, natomiast w wybuchowych zwiÄ…zkach
chemicznych atomy tych pierwiastków stanowią elementy jednej cząsteczki, czyli są w
odległościach rzędu długości wiązań chemicznych. Stabilność termodynamiczną i
jednocześnie zdolność do egzotermicznych przemian takich układów zapewnia azot 
czwarty, typowy składnik współczesnych, a także w dającej się przewidzieć perspektywie,
również przyszłych MW.
Z chemicznego punktu widzenia większość współczesnych, indywidualnych MW to
organiczne związki nitrowe szeregów aromatycznego, heterocyklicznego lub alifatycznego,
posiadajÄ…ce jednÄ… lub kilka grup nitrowych zwiÄ…zanych ze szkieletem czÄ…steczki przez atom
wÄ™gla (CçÅ‚NO2), azotu (NçÅ‚NO2), albo tlenu (OçÅ‚NO2). Poza grupÄ… nitrowÄ…, duże praktyczne
znaczenie jako element strukturalny nadający właściwości wybuchowe (tzw. eksplozofor) ma
jedynie grupa azydkowa (çÅ‚N3). Sole metali ciężkich kwasu azotowodorowego (HN3) oraz
niektóre azydki organiczne stanowią ważną grupę związków wybuchowych, których cechą
szczególną jest zdolność do detonacji w bardzo małych ładunkach (nawet miligramowych)
przy pobudzeniu impulsem w postaci uderzenia, nakłucia czy płomienia. Związki tego typu są
podstawą inicjujących materiałów wybuchowych (MWI), tzn. zapoczątkowujących proces
spalania lub detonacji ładunków kruszących materiałów wybuchowych (MWK) i miotających
materiałów wybuchowych (MWM), czyli prochów lub paliw rakietowych. W ten sposób
wprowadziliśmy inny, istotny podział MW, którego podstawą jest sposób wykorzystania
energii uwalnianej w procesach ich spalania lub detonacji. Na rysunkach 1÷3 przedstawiono
struktury chemiczne związków stosowanych obecnie (a) w postaci czystej lub jako składniki
2
MWI, MWM i MWK oraz struktury ich potencjalnych następców (b), których parametry
energetyczne lub inne charakterystyki użytkowe są korzystniejsze od dotychczasowych.
O
N N
N N
Pb H2O
O2N NO2 Ag2
NClO3
N N N Co(NH3)5N N (ClO4)2 N
NH2
O N C O N
H
Pb
CN
Hg
K1 K2
NO2
N N N O N C
H2NHN NHNH2
Azydek ołowiu Piorunian rtęci Trinitrorezorcynian
+2
C N N C
ołowiu
-2
Cu
(ClO4)2
N
N N N N
N
H2N C
C
C N N NH NH C NH2 H2O
NH2
N
H H
NH2
NH
K3
Tetrazen
b)
a)
Rys.1. Struktury inicjujących materiałów wybuchowych (MWI): a) obecnie stosowanych, b)
nowoopracowanych.
W grupie inicjujących materiałów wybuchowych poszukuje się bezpieczniejszych w
produkcji i użytkowaniu związków, posiadających jednocześnie większą zdolność inicjującą
niż obecnie stosowane MWI. Perspektywicznym kierunkiem tych poszukiwań wydają się być
związki kompleksowe metali przejściowych z czwartego okresu układu okresowego (np. Co,
Cr, Cu, Ni, Zn), zawierające anion z możliwie dużą ilością aktywnego tlenu (np. (N(NO2))-1,
(NClO3)-2, (C(NO2)3)-1, (ClO4)-1, (ClO3)-1, (MnO4)-1, (BrO3)-1, (JO4)-1) oraz ligandy w postaci
bogatych w azot i wodór związków  korzystnie wysoko azotowych związków
heterocyklicznych o dużej dodatniej wartości entalpii tworzenia. Struktury nowych,
kompleksowych MWI, które zamieszczono w tabeli 1 posiadają unikalne właściwości. Na
przykład zaletą związku oznaczonego symbolem K1 jest to, że trudno go pobudzić do
detonacji przy uderzeniu, wyładowaniu elektrycznym czy miejscowym podgrzaniu, gdy jest
luz
no usypany, natomiast w stanie sprasowanym i w Å‚adunkach ograniczonych, bodz
ce te
powodują zainicjowanie detonacji. Cechą szczególną kompleksów K2 i K3 jest z kolei
ekstremalnie duża wrażliwość na promieniowanie laserowe. Progowa gęstość energii lasera
1,06 µm powodujÄ…ca ich detonacjÄ™ wynosi jedynie kilkadziesiÄ…t mJ/cm2. Pozwala to na
wykorzystanie ich w nowych, laserowo pobudzanych środkach inicjujących, a także do
jednoczesnej generacji fal detonacyjnych na dużych, niepłaskich powierzchniach.
A
adunki miotajÄ…ce amunicji strzeleckiej i artyleryjskiej sÄ… ciÄ…gle zdominowane przez
znane od ponad 100 lat prochy nitrocelulozowe lub nitrocelulozowo-nitroglicerynowe czy
dinitrodiglikolowe. Współczesne, złożone paliwa rakietowe to głównie mechaniczne
mieszaniny krystalicznego utleniacza (NH4ClO4, KClO4, NH4NO3) z lepiszczem polimerowym
(np. HTPB) pełniącym rolę strukturotwórczą i będącym jednocześnie składnikiem palnym. W
celu zwiększenia impulsu właściwego, do tego bazowego układu, często wprowadza się
3
pewną ilość wysokoenergetycznych kruszących materiałów wybuchowych, np. heksogenu
czy oktogenu, albo subtelnie rozdrobnione proszki metali (najczęściej glin). Nowe możliwości
rozwoju w dziedzinie prochów i paliw rakietowych opartych na azotanach polialkoholi
pojawiły się w 1995 roku, kiedy to doniesiono o otrzymaniu cyklodekstryn (CD). Są to
produkty enzymatycznego rozkładu skrobi zawierające 6, 7 lub 8 cząsteczek glukozy
połączonych mostkami tlenowymi w pierścienie. W 1998 roku otrzymano nitrocyklodekstrynę
(CDN) oraz polinitrocyklodekstrynę. Zaletą CDN i jej polimerów jest zdolność do zamykania
w pierścieniach CD małocząsteczkowych związków wybuchowych i utleniaczy
(nitrogliceryny, heksogenu, NH4NO3, NH4ClO4), dzięki czemu możliwe będzie otrzymanie
nieznanych dotychczas, małowrażliwych prochów i paliw rakietowych na bazie estrów kwasu
azotowego i polialkoholi.
CH2ONO2
CH2ONO2 ONO2
H
O
C
H
H O H
C O C C
H
ONO2
H C
C C ONO2 H C
C
ONO2 C H
H
O
H
H C C
H
C C C O
O
Nitrogliceryna
O
H H ONO2
7
HMX, RDX, Utleniacze
ONO2 CH2ONO2 n
Nitrocyklodekstryna (CDN)
Nitroceluloza (NC)
-
-
CH2ONO2 CH2CH2ONO2
NO2
NO2
+
CHONO2 + CH2N3
O NH4 N
N2H5 C NO2
CH2ONO2 NO2
CH2CH2ONO2 NO2 HO CH2 CH O nH
ADN HNF GAP
Nitrogliceryna (NG) Dinitrodiglikol (DNDG)
NH4ClO4 KClO4 NH4NO3
CH2N3
Utleniacze
C CH2 O H
CH2ONO2 HO CH2
CH2N3
HO CH2 CH O H
HO CH2 CH CH CH2 OH
n
n
n
PGN PBAMO
Polimery w paliwach rakietowych, np HTPB
b)
a)
Rys.2. Struktury miotających materiałów wybuchowych (MWM): a) obecnie stosowanych, b)
nowoopracowanych.
Rozwój złożonych paliw rakietowych obejmuje przede wszystkim próby szerszego
wprowadzenia bogatszych w aktywny tlen utleniaczy i doskonalszych polimerów oraz
plastyfikatorów, posiadających w swej strukturze grupy azotanowe lub azydkowe. Wśród
nowych utleniaczy na uwagę zasługuje przede wszystkim sól amonowa dinitroaminy (ADN) i
nitroformek hydrazyny (HNF). W stosunku do powszechnie stosowanego w tej roli
nadchloranu amonu (NH4ClO4) związki te mają dwie istotne zalety: umożliwiają zwiększenie
impulsu jednostkowego paliwa o kilkanaście procent i eliminują chlor z produktów spalania,
który pozostawia białą smugę kondensacyjną ułatwiającą wykrycie pocisku rakietowego.
Najbardziej perspektywiczne polimery zawierające grupy będące nośnikami energii
4
O
otrzymywane sÄ… w wyniku polimeryzacji lub kopolimeryzacji pochodnych oksiranu, lub
O
oksetanu, , podstawionych jednym albo dwoma ugrupowaniami çÅ‚CH2ONO2,
çÅ‚CH2N3 lub çÅ‚CH2NF2. PowstajÄ…ce polimery posiadajÄ… koÅ„cowe grupy hydroksylowe (np.
GAP, PGN, PBAMO) i mogą być sieciowane za pomocą poliizocjanianów dając gumo-
podobne tworzywa. Ich indywidualny rozkład ma charakter egzotermiczny, co przyczynia się
do poprawy bilansu energetycznego paliwa rakietowego. Właściwości mechaniczne paliw
zawierających nowe polimery są modyfikowane dodatkami kompatybilnych plastyfikatorów
będących produktami polimeryzacji wspomnianych pochodnych oksiranu lub oksetanu, ale
zawierajÄ…cych tylko kilka jednostek merowych.
O2N
NO2
NO2
NO2
O2N
N N
N N N
O2N NO2 O O
N N
O O
N N
N N N N
N
NO2 O2N
O2N NO2 O2N N
NO2 O2N
NO2
HNIW TEX
Oktogen (HMX) Heksogen (RDX)
NO2
NH2
H
H2N
O2N
CH3
N
NO2
N
NO2 H2N NH2
O2N O
N
NO2 O2N N NO2
N
N
O
NO2 H
H
NO2
O2N
NTO DATNPO
2,4-DNI
NO2
NH2
NH2
O
O
Trotyl (TNT) TATB
N N
N N
NH2
H2N
N N
O2N CH3
O
N N N N N
NH2
O O
CH2ONO2 O2N NO2
DAAF
LAX-112
NH2
NO2 O2N
O2NOH2C C CH2ONO2
C C
O2N N
CH2ONO2
NH2
NO2 NO2 O2N
Pentryt Tetryl TNAZ FOX-7
a) b)
Rys.3. Struktury kruszących materiałów wybuchowych (MWK); a) obecnie stosowanych, b)
nowoopracowanych.
Bez wÄ…tpienia najbardziej ekscytujÄ…ce, wysokoenergetyczne struktury znalez
ć można
w grupie nowoopracowanych, kruszących materiałów wybuchowych. Rozwój tej grupy MW
ukierunkowany jest na otrzymanie związków charakteryzujących się jak najwyższymi
parametrami detonacyjnymi i jednocześnie możliwie małą wrażliwością na impuls inicjujący,
aby zapewnić wysoki stopień bezpieczeństwa w trakcie ich produkcji i użytkowania. Wśród
powszechnie dotychczas stosowanych MWK na uwagę zasługują trotyl (TNT),
triaminotrinitrobenzen (TATB) i oktogen (HMX). Pierwszy z nich dzierży palmę
pierwszeństwa pod względem masowości produkcji od niemal stu lat. Zawdzięcza to
wyjątkowej trwałości, małej wrażliwości, niewygórowanej cenie i zadawalającym parametrom
5
detonacyjnym (maksymalna prędkość detonacji TNT, Dmax, wynosi ok. 7000 m/s). TATB
łączy względnie wysokie parametry detonacyjne (Dmax = ok. 8000 m/s) z ekstremalnie małą
wrażliwością na bodz
ce termiczne i mechaniczne. Cechy te sprawiły, że jest wykorzystywany
w technice kosmicznej oraz jako element łańcucha ogniowego głowic jądrowych, gdzie
najważniejszym kryterium doboru MW jest mała podatność na przypadkowe zainicjowanie
wybuchu. Oktogen to najsilniejszy MW w powszechnym użyciu. Charakteryzuje się
wyjątkowo dużą gęstością (1,91 g/cm3) oraz prędkością detonacji (9140 m/s). Przez wiele lat
panowało przekonanie, że na oktogenie wyczerpały się możliwości zwiększania potencjału
energetycznego molekuł związków organicznych. Z prostych oszacowań wynikało bowiem,
że dla związków organicznych o strukturze liniowej lub cyklicznej, zawierających atomy
węgla, wodoru i tlenu maksymalna gęstość wynosi ok. 2 g/cm3. W tych warunkach,
zakładając nawet pełne wewnątrz-cząsteczkowe utlenienie węgla i wodoru, prędkość
detonacji nie może być większa niż 9500 m/s. Pogląd ten zmienił się dopiero na początku lat
osiemdziesiątych XX wieku. Pojawiły się wówczas pierwsze doniesienia o otrzymaniu
wielopierścieniowych związków heterocyklicznych o strukturze klatkowej i trwałości
umożliwiającej substytucję wodorów grupą nitrową. Odkrycia te stworzyły nowe możliwości
syntezy wysoko symetrycznych struktur molekularnych, dla których prognozowane gęstości
osiągały nawet 2,5 g/cm3. Pierwszym przedstawicielem tej grupy związków, który robi
zawrotną karierę jako składnik nowych MWK i MWM, jest HNIW (znany też pod nazwą CL-
20). Jest to materiał wybuchowy o najwyższych parametrach detonacyjnych spośród
dotychczas znanych związków wybuchowych. Zastąpienie oktogenu za pomocą HNIW w
kompozycjach kruszących czy miotających pozwala zwiększyć efektywność ich działania o
10÷15 %. W ten sposób udaÅ‚o siÄ™ po raz pierwszy uzyskać prasowane Å‚adunki MW o
gęstości 1,97 g/cm3 detonujące z prędkościami dochodzącymi do 9300 m/s. Niestety pod
względem bezpieczeństwa materiał ten nie spełnia obecnych, zaostrzonych wymagań. Jego
charakterystyki wrażliwościowe są porównywalne z heksogenem. TEX  analog strukturalny
HNIW  jest mało wrażliwym MW, jednak jego parametry detonacyjne są o ok. 10 %
mniejsze niż dla oktogenu. Podobne właściwości mają pozostałe nowoopracowane związki
wybuchowe. Proponowane są więc jako mało wrażliwe substytuty heksogenu. Niektóre z
nich, np. NTO, 2,4-DNI, DATNPO, DAAF i LAX-112 są równie mało podatne na pobudzenie
do detonacji jak TATB. Niezwykłymi związkami wybuchowymi są DAAF i LAX-112, ponieważ
nie zwierają w ogóle grup nitrowych. Są to natomiast struktury bardzo bogate w azot i
charakteryzujące się dzięki temu względnie małymi wartościami ciepła i temperatury
detonacji i jednocześnie całkiem wysokimi prędkościami detonacji. Perspektywicznym
materiałem wybuchowym wydaje się być także TNAZ. Pod względem charakterystyk
detonacyjnych tylko nieznacznie ustępuje okogenowi (Dmax = 9000 m/s), ale za to topi się w
o
temperaturze 101 C, a zatem można go odlewać podobnie jak TNT. Wprowadzenie TNAZ
6
na uzbrojenie ułatwiłoby formowanie wysokoenergetycznych ładunków o złożonych
kształtach. Jedynym niecyklicznym związkiem, który jest proponowany jako mało wrażliwy,
wysokoenergetyczny MW jest FOX-7. Jego parametry detonacyjne są porównywalne z
heksogenem (Dmax = 8870 m/s), natomiast wrażliwość na uderzenie jest mniejsza niż dla
TNT. To niezwykłe połączenie jest rezultatem struktury tego związku umożliwiającej
tworzenie silnych, międzycząsteczkowych wiązań wodorowych, które stabilizują cząsteczki.
Dotychczasowa historia rozwoju indywidualnych MW (ok. 200 lat) świadczy, że
poszukiwanie nowych, wysokoenergetycznych związków jest żmudnym i skomplikowanym
procesem, w którym wiele struktur bierze się pod uwagę, kilka syntetyzuje, jeszcze mniej
zamienia w formy użytkowe, a tylko garstka znajduje szerokie zastosowanie przemysłowe i
militarne. Na rysunku 3 zamieszczono jedynie te nowe związki, które zostały zsyntetyzowane
w ilościach umożliwiających eksperymentalną weryfikację prognozowanych dla nich
parametrów. Analiza ich struktur wskazuje, że perspektywicznym obszarem poszukiwań jest
grupa nitrozwiązków organicznych zawierających możliwie dużo azotu. W wielu przypadkach
azot wręcz zastępuje węgiel w roli strukturotwórczej dając związki wybuchowe
charakteryzujące się dużą koncentracją energii i jednocześnie ekstremalnie małą
podatnością na pobudzenie do detonacji. Obecnie trudno jest autorytatywnie stwierdzić czy
HMX, TATB i TNT szybko znajdą godnych następców. W przypadku HMX oczywistym
kandydatem jest HNIW, ponieważ na razie tylko on gwarantuje uzyskanie wyższych
parametrów detonacyjnych. Jednak poważnym problemem jest złożoność procesu syntezy i
w związku z tym wysokie koszty jego produkcji. Potencjalnych następców obecnych, mało
wrażliwych MW (TATB i TNT) jest znacznie więcej. Najbardziej zaawansowane są prace nad
formami użytkowymi NTO. HNIW i NTO są już produkowane na skalę półtechniczną i w
nieodległej perspektywie pojawią się prawdopodobnie w nowych, bezpieczniejszych dla
użytkownika i groz
niejszych dla przeciwnika środkach rażenia.