ORGANICZNE ZWI
ZKI HYDROKSYLOWE
DotyczÄ…
- węglowodorów acyklicznych (alifatycznych)
przykład
- węglowodorów alicyklicznych
przykład
- węglowodorów aromatycznych
przykład
ALKOHOLE:
- grupa OH jest związana bezpośrednio z atomem C węglowodoru
alifatycznego, alicyklicznego albo też z atomem C łańcucha
bocznego węglowodoru aromatycznego
FENOLE:
- grupa OH jest związana bezpośrednio z atomem C układu
aromatycznego
Podział alkoholi:
a) alifatyczne
b) alicykliczne
c) aromatyczne
" jednowodorotlenowe
" dwu i wielowodorotlenowe
- nasycone
- nienasycone
ALKOHOLE ALIFATYCZNE JEDNOWODOROTLENOWE
NASYCONE (ALKANOLE)
Podział:
1) Alkohole I rzędowe, np.
2) Alkohole II rzędowe, np.
3) Alkohole III rzędowe, np.
NAZEWNICTWO:
a) nazwy podstawnikowe
(wyprowadza się z nazwy węglowodoru)
z końcówką - ol
przykłady
Nazwa ogólna: alkan + ol alkanol
b) nazwy grupowo funkcyjne
IZOMERIA ALKOHOLI
C3H8O  dwa izomeryczne alkohole
C4H10O  cztery izomeryczne alkohole
C5H12O  osiem izomerycznych alkoholi
Wzór sumaryczny C2H6O
ODRÓŻNIENIE ALKOHOLI OD IZOMERYCZNYCH
Z NIMI ETERÓW
(Reakcje na wykrywanie czynnego atomu wodoru)
1) Reakcja ze zwiÄ…zkiem magnezoorganicznym
2) Reakcja z sodem
3) Reakcja z PCl3
Otrzymywanie alkoholi
1) Hydroliza halogenków alkilowych (reakcja SN)
(Reakcje wykorzystywane do produkcji izomerycznych alkoholi
pentylowych)
2) Hydratacja (uwodnienie) alkenów
a) za pomocą H2SO4 (alkohole II rzędowe)
3) Redukcja aldehydów i ketonów
4) W reakcji związków karbonylowych z udziałem związków
magnezoorganicznych (otrzymuje siÄ™ alkohole wszystkich trzech
rzędów)
a) alkohole I rzędowe (HCHO)
b) alkohole II rzędowe (R-CHO)
c) alkohole III rzędowe (R-CO-R lub ester)
Alkohol metylowy otrzymywany jest w reakcji suchej destylacji
drewna jako produkt uboczny.
Alkohol etylowy otrzymuje siÄ™ na drodze fermentacji alkoholowej.
Poddaje siÄ™ fermentacji skrobiÄ™.
a) I etap  hydroliza skrobi
b) II etap
c) III etap
Podczas fermentacji obok alkoholu etylowego powstajÄ… alkohole
fuzlowe, jak na przykład
Alkohole te oddziela się przez destylację za pomocą długich kolumn
rektyfikacyjnych i otrzymuje siÄ™ alkohol etylowy rektyfikowany.
Rektyfikowany alkohol etylowy:
95.6% C2H5OH + 4.4% H2O
mieszanina azeotropowa (skład procentowy pary i cieczy jest taki sam)
Alkohol absolutny  alkohol bezwodny
Otrzymywanie
- w laboratorium
destylacja alkoholu etylowego rektyfikowanego zmieszanego ze
świeżo wyprażonym CaO (bez dostępu wilgoci)
- w przemyśle
mieszanina azeotropowa + benzen 7.5% H2O + 18.5% C2H5OH +
+ 74% C6H6 (trójskładnikowa mieszanina azeotropowa o minimalnej
temperaturze wrzenia 64.9ÚC
destylacja
(destylują wszystkie składniki mieszaniny)
temp. wrz. 68.3ÚC (caÅ‚kowite usuniÄ™cie
H2O
w kotle destylujÄ…cym: C2H5OH + C6H6
destylacja
temp. wrz. 78.3ÚC (caÅ‚kowite usuniÄ™cie
C6H6
w kotle destylacyjnym : C2H5OH absolutny
ALKOHOLE  właściwości fizyczne
- pierwsze człony szeregu do 10 atomów C włącznie są cieczami,
alkohole wyższe ciałami stałymi
- alkohole do 3 atomów C włącznie mieszają się z wodą w każdym
stosunku (rozpuszczalność maleje wraz ze wzrostem ich masy
czÄ…steczkowej)
- alkohole wyższe są nierozpuszczalne w wodzie, rozpuszczają się
natomiast w rozpuszczalnikach organicznych
- temperatura wrzenia wzrasta wraz ze wzrostem masy
cząsteczkowej, na przykład
64ÚC metanol
78ÚC etanol
97ÚC propanol
- wśród izomerów alkoholi najwyższą temperaturę wrzenia posiada
alkohol z łańcuchem normalnym (prostym, nie rozgałęzionym)
przykład
- najniższą temperaturę wrzenia posiada izomer, którego łańcuch
jest najbardziej rozgałęziony
Na uwagę zasługuje fakt, iż w porównaniu z temperaturami wrzenia
innych związków o podobnej masie cząsteczkowej, alkohole posiadają
wysokie temperatury wrzenia
ZwiÄ…zek Mcz. temp. wrz. (ÚC)
CH4
-168
16
CH3-CH3
-88
30
CH3-O-CH3
-24
46
CH3-Cl
50 -23
CH3-Br
95 5
CH3-I 142 45
32 64
CH3-OH
46 78
CH3CH2-OH
Za anormalnie wysokÄ… temperaturÄ™ wrzenia odpowiedzialne jest
zjawisko asocjacji.
Zjawisko to polega na Å‚Ä…czeniu siÄ™ pojedynczych czÄ…steczek w agregaty,
tzw. asocjaty za pomocą wiązań wodorowych (mostków wodorowych)
między atomem H z grupy hydroksylowej (-OH) jednej cząsteczki
alkoholu, a atomem O z grupy hydroksylowej drugiej czÄ…steczki
alkoholu.
Powstanie wiązań wodorowych tłumaczy się przyciąganiem
elektrostatycznym atomu H przez wolnÄ… parÄ™ elektronowÄ… atomu O.
Za pomocą wiązań wodorowych łączyć się może większa liczba
cząsteczek alkoholi. Tworzą się duże agregaty, tzw. asocjaty.
Proces asocjacji cząsteczek powoduje znaczne zwiększenie efektywnej
masy cząsteczkowej, co pociąga za sobą zmiany we właściwościach
związku, a szczególnie podwyższenie temperatury wrzenia.
Energia wiązania wodorowego wynosi około 5 kcal/mol i taką energię
należy dostarczyć w postaci ciepła, aby rozerwać wiązanie wodorowe.
Podobne zjawisko asocjacji występuje u innych związków, jak na
przykład w przypadku wody
Alkohol może tworzyć tzw. koasocjaty z wodą
Zjawisko koasocjacji tłumaczy dobrą rozpuszczalność małoczą
steczkowych alkoholi w wodzie.
Właściwości chemiczne alkoholi
1) Reakcja z metalicznym sodem (Na)
Alkohole tworzą sole zwane alkoholanami i wykazują słabe
właściwości kwasowe
- reakcja zachodzi o wiele mniej gwałtownie niż z wodą,
- reaktywność alkoholi maleje wraz ze wzrostem masy
czÄ…steczkowej
- alkohole I rzędowe reagują energiczniej niż II rzędowe, a te
ostatnie energiczniej niż III rzędowe
I rzęd. *# II rzęd. *# III rzęd.
Dodatni efekt indukcyjny (+I) grup metylowych zwiększa gęstość
elektronową na (karbinolowym) atomie C, związanym bezpośrednio
z grupÄ… OH.
Zwiększona gęstość elektronowa przenosi się na atom O grupy OH
i silniej wiąże proton (powoduje, iż trudniej go zastąpić atomem
Na).
2) Reakcje alkoholi z kwasami mineralnymi
- cząsteczki alkoholi są donorami elektronów, zachowują się jak
zasady
- tworzące się związki, sole oksoniowe, są pod względem
strukturalnym podobne do soli amoniowych
Sole oksoniowe są nietrwałe i istnieją tylko w niskich
temperaturach.
Przyłączenie protonu przez atom O osłabia znacznie wiązanie C-O,
na skutek czego anion kwasu może oderwać cząsteczkę H2O z jonu
oksoniowego.
Z kwasami mineralnymi najłatwiej reagują alkohole III rzędowe.
Najmniej reaktywne są alkohole I rzędowe.
3) Reakcje z halogenkami fosforu
- tworzÄ… siÄ™ halogenki alkilowe
Reakcja halogenowania zachodzi najłatwiej w przypadku użycia
trijodku fosforu.
4) Reakcja dehydratacji (odwodnienia)
- jest katalizowana przez kwasy
- w procesie odwodnienia mogą uczestniczyć jedna lub dwie
cząsteczki alkoholu zależnie od warunków reakcji
3) Reakcje z halogenkami fosforu
- tworzÄ… siÄ™ halogenki alkilowe
Reakcja halogenowania zachodzi najłatwiej w przypadku użycia
trijodku fosforu.
4) Reakcja dehydratacji (odwodnienia)
- jest katalizowana przez kwasy
- w procesie odwodnienia mogą uczestniczyć jedna lub dwie
cząsteczki alkoholu zależnie od warunków reakcji
Odwodnienie alkoholi do alkenów w obecności kwasu H2SO4
i kolejne ich uwodnienie umożliwia przekształcenie alkoholi I w II
i III rzędowe.
5) Reakcja tworzenia estrów
6) Reakcje utlenienia alkoholi
- pozwala na ustalenie rzędowości alkoholi
a) alkohole I rzędowe utleniają się do kwasów
przykład
b) alkohole II rzędowe utleniają się do ketonów
przykład
c) alkohole III rzędowe są odporne na utlenianie; w warunkach
drastycznych ma miejsce rozerwanie wiÄ…zania C-C i powstaje
produkt o mniejszej liczbie atomów C niż alkohol wyjściowy
przykład
Wyższe alkohole alifatyczne o parzystej liczbie atomów C w
łańcuchu normalnym są rozpowszechnione w przyrodzie (najczęściej
I rzędowe). Występują one zarówno w postaci wolnej jak
i zwiÄ…zanej.
Przykład
CH3-(CH2)14-CH2OH
Alkohol cetylowy (składnik wosku, tzw. olbrotu wielorybiego).
Alkohole o parzystej liczbie atomów węgla od C24 C34 są
składnikami wosku pszczelego.
ALKENOLE
Alkohole, które w swoim łańcuchu posiadają wiązanie podwójne
(nienasycone) nazywamy alkenolami.
Nazwy podstawnikowe:
nazwa alkenu + ol
przykłady
Alkohol winylowy posiada charakter enolu.
ENOLE  związki, u których przy tym samym atomie C występuje
wiązanie podwójne oraz grupa OH
Enole sÄ…:
 związkami nietrwałymi
 izomeryzują łatwo do odpowiednich połączeń karbonylowych
Ten rodzaj izomerii nazywamy ketoenolowÄ….
Izomeria ketoenolowa jest odmianÄ… tautomerii.
TAUTOMERIA  jest to zjawisko występowania związku
organicznego w postaci dwóch odmian tworzących się w wyniku
wędrówki protonu, pociągającej za sobą zmianę położenia wiązania
podwójnego. Struktury te, to postacie tautomeryczne.
Alkohol winylowy jako enol jest związkiem nietrwałym i przekształca
się w aldehyd octowy, który jest jego odmianą tautomeryczną.
Alkohol winylowy tworzy się jako produkt przyłączenia się
czÄ…steczki wody do czÄ…steczki acetylenu w syntezie kwasu octowego
w metodzie Kützerowa
Jest to przemysłowa metoda otrzymywania kwasu octowego.
Alkohol allilowy
CH2=CH CH2OH (2 propen 1 ol)
W odróżnieniu od alkoholu winylowego jest trwały, gdyż nie
posiada charakteru enolu.
Metody otrzymywania:
1) Hydroliza chlorku allilowego
2) Ogrzewanie glicerolu z kwasem szczawiowym
Właściwości chemiczne alkoholu allilowego
1) Katalityczna redukcja
2) Selektywne utlenianie
3) Chlorowanie alkoholu allilowego
Alkohole aromatyczne
Przykład 1
Alkohol benzylowy można otrzymać za pomocą związków
Grignarda.
Przykład 2
Otrzymuje siÄ™ go na drodze syntezy wychodzÄ…c z epoksyetanu
Przykład 3
Difenylometanol
Otrzymywanie:
 z difenylometanu
 z aldehydu benzoesowego
Grupa OH jest bardzo reaktywna i można ją łatwo zastąpić
atomem Br.
Przykład 4
Trifenylometanol
Alkanodiole
Alkohole alifatyczne dwuwodorotlenowe nasycone
Nazewnictwo
 nazwy podstawnikowe powstajÄ… przez dodanie o + di + ol
alkan + o + di + ol
np.
Diole w zależności od wzajemnego położenia grup OH dzielimy na:
1) 1,2 diole lub Ä… diole
dwie grupy OH sÄ… przy sÄ…siadujÄ…cych atomach C
np.
2) 1,3 diole lub ² diole
3) 1,4 diole lub Å‚ diole
Otrzymywanie dioli
1) z alkenu poprzez dichlorowcoalkany lub chlorowcohydryny
2) bezpośrednie utlenianie alkenu, na przykład za pomocą KMnO4
3) dwuczÄ…steczkowa metoda redukcji za pomocÄ… amalgamatu
magnezu
Mechanizm reakcji powstawania pinakolu:
Elektrofilowy atom C•" przyjmuje elektron od atomu magnezu
i tworzy siÄ™ anionorodnik.
Anionorodniki łączą się ze sobą i tworzą anion pinakolu, który po
hydrolizie daje pinakol.
Właściwości fizyczne dioli:
 diole posiadają wyższe temperatury wrzenia niż odpowiednie
alkohole jednowodorotlenowe, co wskazuje na wyższy stopień
asocjacji
 niższe diole mieszają się z wodą w każdym stosunku
Właściwości chemiczne (reaktywność dioli)
1) utlenianie dioli
(schemat reakcji jest bardziej skomplikowany niż alkoholi
jednowodorotlenowych)
Utlenianie ą dioli może przebiegać również z rozerwaniem wiązania
między atomami C.
I) Metoda Criegee  utlenianie tetraoctanem ołowiu (CH3COO)4Pb
II) Metoda Malaprade go  czynnik utleniajÄ…cy
HIO4 (kwas nadjodowy)
Obydwie metody pozwalają odróżnić ą diole od dioli pozostałych.
2) Odwodnienie dioli (może prowadzić do różnych produktów)
Odwodnienie ą dioli dwukrotnie trzeciorzędowych, czyli pinakoli,
połączone jest z przegrupowaniem wewnątrzcząsteczkowym tzw.
przegrupowaniem pinakolinowym.
Mechanizm przegrupowania pinakolinowego:
(środowisko kwaśne)
W kompleksie aktywnym grupa metylowa ulegająca przesunięciu
1,2 jest przejściowo związana jednocześnie z dwoma atomami C.
Nie oddziela siÄ™ ona od czÄ…steczki i nie istnieje w stanie wolnym,
ponieważ rozpad wiązania i powstanie nowego wiązania odbywa
się w kompleksie aktywnym jednocześnie.
Takie przegrupowanie nazywamy przegrupowaniem wewnÄ…trz
czÄ…steczkowym
Alkohole trójwodorotlenowe
Otrzymywanie glicerolu:
1) przez hydrolizę tłuszczów
2) z propenu
W metodzie (2) zostało wyeliminowane stosowanie gazowego
chloru.
Właściwości fizyczne glicerolu:
 w temperaturze pokojowej jest cieczÄ…
 wykazuje słodki smak
 jest higroskopijny.
Właściwości chemiczne glicerolu
A
agodne utlenianie glicerolu prowadzi do dwóch związków.
Produkty utlenienia glicerolu mogą przechodzić w siebie na skutek
enolizacji.
Zastosowanie glicerolu:
 w przemyśle farmaceutycznym, kosmetycznym
 do produkcji materiałów wybuchowych (dynamitu)
Dynamit to triazotan glicerolu osadzony na ziemi okrzemkowej. W
tej postaci wybucha dopiero pod wpływem inicjatora, jakim jest
piorunian rtęci. W stanie ciekłym triazotan glicerolu jest bardzo
niebezpieczny, bo wybucha przy uderzeniu.