Temperatura wrzenia http://www.chemorganiczna.com/organiczna/kurs/6-temperatura-wrzeni...
Ocena użytkowników: / 0
SÅ‚aby Åšwietny
Wpisany przez kg
Temperatura wrzenia
Gazy w przeciwieństwie do cieczy charakteryzują się ściśliwością, a to oznacza , że cząsteczki gazu znajdują się w znacznych
odległościach od siebie. Natomiast ciecze nie są ściśliwe, ale nie oznacza to wcale, że cząsteczki w cieczach znajdują się w
bezpośrednim kontakcie z innymi cząsteczkami. Pomiędzy cząsteczkami w cieczach również znajduje się wolna przestrzeń, ale nie
może ona być zajmowana przez inne cząsteczki, gdyż w takim przypadku doszło by do silnego oddziaływania odpychającego.
Wszystkie cząsteczki, zarówno w stanie gazowym jak i ciekłym poruszają się bezustannie. Pomimo tego, że ruchu cząsteczek nie
da się bezpośrednio zaobserwować, to poprzez ruchy Browna został on udowodniony. Dzięki tym ruchom możliwe jest parowanie i
wrzenie cieczy.
Parowanie definiowane jest jako przejście cząsteczek znajdujących się na powierzchni cieczy (stanu ciekłego) w stan gazowy,
natomiast wrzenie jest określane jako parowanie z całej objętości cieczy. Parowanie cieczy zachodzi w każdej temperaturze,
natomiast wrzenie w temperaturze nazywanej temperaturą wrzenia. Rozpatrując molekularny model cieczy można łatwo zrozumieć
te zjawiska, oraz przekonać się, że definicja wrzenia nie jest w pełni poprawna. Załóżmy, że nad cieczą znajdującą się w
zamkniętym nieważkim tłokiem naczyniu znajduje się powietrze.
CzÄ…steczki cieczy poruszajÄ… siÄ™ chaotycznie i zderzajÄ… ze sobÄ… (praktycznie sÄ… to zderzenia
sprężyste). Od czasu do czasu cząsteczka znajdująca się na powierzchni cieczy zostaje
wyrzucona do fazy gazowej. W fazie gazowej nad cieczą ciśnienie musi być równe ciśnieniu
atmosferycznemu. Gdy w fazie gazowej znajdÄ… siÄ™ czÄ…steczki pochodzÄ…ce od cieczy (para),
to sumaryczna ilość tych cząsteczek zwiększy się (pary cieczy i powietrze) i wtedy
zauważymy, że tłok przesunie się ku górze, co jest zgodne z prawem Daltona p=p +p . Gdy
c p
zwiększa się prężność par p to prężność powietrza p musi zmaleć, by ciśnienie całkowite
c p
(p=const), było stałe . Prężność powietrza może zmaleć wtedy, gdy zwiększy się objętość
nad cieczą (PV=const). Na tłok poruszający i przesuwający się ku górze działa siła równa
ciśnieniu atmosferycznemu. Układ wykonuje więc pewną pracę, na którą potrzebna jest mu
energia. Dodatkowa energia potrzebna jest na pokonanie sił wzajemnego przyciągania się
cząsteczek cieczy (sił spójności). Część energii wewnętrznej układu zostaje zamieniona na
pracę objętościową (przesunięcie tłoka) i pokonanie sił spójności. Dlatego ciecz ulega
ochłodzeniu.
Do identycznego wniosku dojdziemy rozpatrując energie cząsteczek w stanie ciekłym.
ÂÅšrednia energia a co zatem idzie i Å›rednia prÄ™dkość jest proporcjonalna do temperatury. Im
wyższa temperatura, tym wyższa prędkość cząsteczek cieczy, ponieważ tylko cząsteczki o odpowiednio dużej prędkości (energii),
mogą przejść w stan pary. Gdy w fazie ciekłej ubywa cząsteczek o dużej energii, obniża się średnia energia cząsteczek, czyli
obniża się temperatura układu
Po pewnym czasie w stanie gazowym znajdzie się tak duża ilość cząsteczek pochodzących od cieczy, że każda następna
cząsteczka przechodząca z fazy ciekłej do gazowej powoduje przejście innej cząsteczki z fazy gazowej do ciekłej. Proces taki
nazywamy kondensacją. Układ znajduje się w stanie równowagi dynamicznej, co oznacza, że mamy do czynienia z taką sama
ilością cząsteczek cieczy parujących, jak i ulegających kondensacji . Ilość cząsteczek pary a zatem ciśnienie, nie może już
wzrosnąć. O parze znajdującej się w takim stanie mówimy, że jest parą nasyconą.
Staje się teraz oczywiste, że w bezwietrzny dzień pomimo świecącego słońca, ubranie schnie dłużej niż w zimniejszy, ale wietrzny
dzień. W dzień bezwietrzny przy powierzchni naszego ubrania pojawia się warstwa pary nasyconej i ubranie dalej nie może schnąć
(woda w takim samym tempie paruje z ubrania, jak siÄ™ na nim skrapla). W przypadku wietrznego dnia, podmuchy wiatru porywajÄ…
pary cieczy i nie tworzy się warstewka pary nasyconej. Woda z ubrania przez cały czas paruje. Podobną zależność obserwujemy i,
wykorzystujemy dmuchając na łyżkę w której znajduje się gorąca zupa.
Wyobraz
my sobie podobnie jak poprzednio naczynie, którego zawartość jest ogrzewana, czyli, że przez cały czas dostarczamy z
zewnątrz energii na sposób ciepła, więcej niż układ jej zużywa na wykonanie pracy objętościowej i pokonanie sił spójności. W
związku z tym, średnia prędkość cząsteczek cieczy ciągle wzrasta. Co raz więcej cząsteczek znajduje się w stanie pary, czyli
ciśnienie pary jest co raz to większe. Oczywiście ciśnienie pary może maksymalnie wzrosnąć do ciśnienia zewnętrznego.
Temperatura w której ciśnienie par zrówna się z ciśnieniem zewnętrznym, nazywana jest temperaturą wrzenia. W temperaturze
1 z 6 2012-01-22 22:08
Temperatura wrzenia http://www.chemorganiczna.com/organiczna/kurs/6-temperatura-wrzeni...
wrzenia, większość cząsteczek cieczy ma odpowiednią prędkość (energię), by pokonać siły spójności. Ale pomimo tego, że
cząsteczka z dna naczynia posiada odpowiednią energię, mało prawdopodobnym jest, by pokonała ona drogę od dna naczynia do
powierzchni cieczy, nie zderzając się po drodze z inną cząsteczką Dlatego, nawet w temperaturze wrzenia, przejściu w stan pary
ulegają jedynie cząsteczki znajdujące się tuż pod powierzchnią cieczy.
Wrzenie cieczy następuje gdy ciśnienie par zrówna się z ciśnieniem zewnętrznym. Wynika z tego, że na przykład woda wcale nie
musi wrzeć w 100oC (373K). W tej temperaturze ciśnienie par równe jest ciśnieniu zewnętrznemu (1013hPa). Jeżeli ciśnienie
zewnętrzne będzie niższe, to ciśnienie par będzie mu równe w niższej temperaturze a co za tym idzie, w niższej temperaturze
nastąpi też wrzenie wody.Zastanówmy się, dlaczego na szczycie MontEverestu nie ugotujemy jajka na twardo? Odpowiedz jest
prosta! Na tej wysokości ciśnienie atmosferyczne jest dużo niższe od 1013hPa, a to oznacza, że woda wrze tam w temperaturze
poniżej 90oC, więc białko nie ulegnie ścięciu.
Aby cząsteczka ze stanu ciekłego przeszła w stan pary musi mieć odpowiednio wysoką energię by pokonać siły przyciągające ją
przez inne cząsteczki. Nie są to siły przyciągania grawitacyjnego lecz całkiem inne.
W stanie ciekłym cząsteczki oddziaływują ze sobą na różne sposoby. Im przyciąganie się wzajemne cząsteczek (siły spójności) jest
większe, tym trudniej cząsteczkom przejść do fazy gazowej a temperatura wrzenia jest wyższa. By móc oszacować lub porównać
temperatury wrzenia różnych związków, należy oszacować wszystkie oddziaływania międzycząsteczkowe i ich wpływ na
temperaturÄ™ wrzenia.
Oddziaływania międzycząsteczkowe
Masa czÄ…steczkowa
By cząsteczka mogła "wyrwać się" z fazy ciekłej do gazowej musi posiadać odpowiednią energię (prędkość). Pomimo tego, że
średnia energia kinetyczna cząsteczki nie zależy od jej masy (E=3/2kT - gdzie k jest stałą Boltzmana k=R/N ) a jedynie od
A
temperatury, to jej prędkość zgodnie ze wzorem na energię kinetyczną jest zależna od masy cząsteczki, a to wskazuje
na to, że temperatura wrzenia będzie zależała od masy cząsteczkowej. Wpływ masy cząsteczkowej pomimo tego, że ma
marginalne znaczenie (o wiele większe znaczenie mają inne czynniki), to wygodnie czasami powoływać się na ten argument, że
związek o większej masie molowej ma większą temperaturę wrzenia. Po prostu wraz ze zwiększeniem masy molowej związku,
zwiększają się inne oddziaływania od niej zależne, które będą omawiane dalej.
Oddziaływania wynikłe z wielkości cząsteczki
Spróbujmy wykonać następujące doświadczenie. Złączmy dwie płytki szklane, a następnie spróbujmy je rozłączyć. Okazuje się, że
do rozłączenia ich potrzebujemy użyć pewnej siły, zaobserwujemy, że płytki jak by się do siebie  kleiły . Natomiast, jeżeli zamiast
płytek szklanych wez
miemy 2 kulki szklane, to oczywiście nie zaobserwujemy zjawiska "klejenia" się kulek.
Dzieje się tak dlatego, że powierzchnia styku pomiędzy płytkami jest dużo większa od powierzchni styku pomiędzy kulkami.
Podobne zjawisko obserwuje się pomiędzy cząsteczkami. Te, które mają większą powierzchnię będą silniej oddziaływać ze sobą
od tych, których kształt jest bardziej kulisty. Zatem związek, którego cząsteczki mają kształt bardziej kulisty będzie miał niższą
temperaturę wrzenia od związku którego cząsteczki mają kształt wydłużony. Klasycznym przykładem jest n-pentan i neo-pentan:
Na podobnej zasadzie, związki z grupą funkcyjną przy 1O atomie węgla mają wyższe temperatury wrzenia od związków z grupą
funkcyjną przy 2O lub 3O atomie węgla. Każde rozgałęzienie łańcucha obniża temperaturę wrzenia.
2 z 6 2012-01-22 22:08
Temperatura wrzenia http://www.chemorganiczna.com/organiczna/kurs/6-temperatura-wrzeni...
Istnieją przypadki (przy długim łańcuchu), że w związku występują tak silne oddziaływania międzycząsteczkowe, że energia ta jest
większa od energii wiązań. Oczywiście związku takiego nie można przeprowadzić w stan pary pod normalnym ciśnieniem,
ponieważ wcześniej ulegnie rozkładowi (kraking).
WiÄ…zanie wodorowe
Jest to najsilniejsze oddziaływanie międzycząsteczkowe. Jak sama nazwa wskazuje  wiązanie , że jest ono silne, trudno je
rozerwać i dlatego ma największy wpływ na temperaturę wrzenia. Wiązanie wodorowe może tworzyć się jedynie pomiędzy atomem
wodoru zwiÄ…zanym z silnie elektroujemnym pierwiastkiem (F, O, N) a innym elektroujemnym pierwiastkiem (F, O, N):
Możliwość tworzenia się wiązań wodorowych powoduje zarówno wzrost temperatury wrzenia, jak i rozpuszczalności w wodzie.
Związki, które mogą tworzyć wiązania wodorowe zawsze są cieczami o stosunkowo wysokich temperaturach wrzenia. Klasycznym
przykładem tego jest siarkowodór i woda.
Rozpatrując tylko masy cząsteczkowe (molowe) spodziewamy się, że siarkowodór powinien mieć wyższą temperaturę wrzenia od
wody. Jednak z doświadczenia wiemy, że jest on gazem, natomiast woda w normalnych warunkach cieczą o tw=100oC. Za tę
anomalię odpowiedzialne są właśnie wiązania wodorowe, które istnieją w wodzie, a które nie tworzą się w przypadku siarkowodoru
(siarka jest za mało elektroujemnym pierwiastkiem).
Istnienie wiązań wodorowych powoduje, że pozorna masa cząsteczkowa wody jest wielokrotnością 18u, natomiast masa molowa
siarkowodoru wynosi 34u. I tak to uzyskaliśmy odpowiedz
, dlaczego woda jest cieczą a siarkowodór gazem.
W przypadku kwasów karboksylowych wiązania wodorowe są tak silne, że nawet w postaci gazowej kwasy karboksylowe
występują w postaci dimierów.
Należy mieć to na uwadze przy obliczaniu masy molowej kwasów z prawa Avogadro (objętość par kwasów karboksylowych jest
około dwukrotnie mniejsza niż by to wynikało z obliczeń).
Jeżeli wiązania wodorowe tworzą się w obrębie tej samej cząsteczki, to nazywamy je wiązaniami wodorowymi
wewnątrzcząsteczkowymi. Ich wpływ na temperaturę wrzenia jest nieznaczny:
Oddziaływanie dipol-dipol
Jeżeli w cząsteczce znajduje się atom lub grupa silnie elektroujemna, albo wiązanie kowalencyjne z rozdzieleniem ładunku
(wiązanie semipolarne zwane również wiązaniem donorowym lub koordynacyjnym), to taką cząsteczkę można rozpatrywać jako
dipol:
W dipolu charakterystyczne jest rozdzielenie ładunków cząstkowych wynikłych z efektu indukcyjnego, lub formalnych - z obliczeń,
na pewnÄ… odlegÅ‚ość. Iloczyn Å‚adunku i odlegÅ‚oÅ›ci µ=q.l nazywany jest momentem dipolowym. Moment dipolowy jest wielkoÅ›ciÄ…
wektorowÄ…, ze zwrotem od  + do  - i dodaje siÄ™ go wektorowo
Oczywiście nigdy nie mamy do czynienia z jedną cząsteczką związku, lecz z wielkim ich zbiorem. W takim skupisku wszystkie
cząsteczki związku poruszają się tak jak poprzednio, bezładnie, we wszystkich kierunkach, a ich ułożenie względem siebie również
3 z 6 2012-01-22 22:08
Temperatura wrzenia http://www.chemorganiczna.com/organiczna/kurs/6-temperatura-wrzeni...
jest przypadkowe. Ale ze względu na oddziaływanie Coulombowskie (dwa ładunki różnoimienne przyciągają się), najczęściej
cząsteczki będą orientowały się w w taki sposób, by osiągnąć minimum energii, czyli by mogły się przyciągać:
Takie ułożenie cząsteczek powoduje, że trudniej jest je rozdzielić, czyli przeprowadzić do fazy gazowej. W celu rozdzielenia ich
musimy dostarczyć dodatkową energię by pokonać oddziaływania Coulombowskie. Dlatego związki posiadające duży moment
dipolowy, posiadają wyższą temperaturę wrzenia od izomerów o niższym momencie dipolowym:
Rozpatrując efekty indukcyjne wynikłe z różnicy elektroujemności atomów węgla i chloru, możemy stwierdzić, że atomie chloru
pojawi się cząstkowy ładunek ujemny, a na atomie węgla cząstkowy ładunek dodatni. Sumaryczny moment dipolowy cząsteczki,
jest sumą cząstkowych (składowych) momentów dipolowych. Dlatego dla izomeru cis spodziewamy się wyższej temperatury
wrzenia niż dla izomeru trans.
Oddziaływania typu dipol-dipol indukowany
CzÄ…steczka umieszczona w polu elektrycznym ulega polaryzacji tworzÄ…c dipol, nazywany dipolem indukowanym:
W celu wytworzenia dipola indukowanego, nie jest konieczne umieszczanie czÄ…steczki w polu elektrycznym wytwarzanym przez np.
okładki kondensatora. Cząsteczka o trwałym dipolu wytwarza również wokół siebie pole elektryczne, które może indukować dipol w
innej czÄ…steczce.
Tego typu oddziaływania, chociaż wydają się być niewielkie, odgrywają dużą rolę w przypadku cząsteczek o niewielkim momencie
dipolowym.
Siły dyspersyjne Londona
Rozpatrzmy model zbudowany z dwóch atomów helu. Rozkład elektronów wokół jądra atomowego jest symetryczny. Gdy atomy
zbliżają się, ich pola elektryczne zaczynają oddziałowywać na siebie. Sytuacja w której elektrony znajdują się blisko siebie jest dla
nich niekorzystna, ponieważ wzajemnie się odpychają.Orbital atomu ulega deformacji, w wyniku której rozkład elektronów w atomie
nie jest już symetryczny. Taką deformację orbitalu nazywamy polaryzowalnością.
4 z 6 2012-01-22 22:08
Temperatura wrzenia http://www.chemorganiczna.com/organiczna/kurs/6-temperatura-wrzeni...
Oczywiście polaryzowalność dotyczy nie tylko atomów, ale również cząsteczek. Staje się oczywiste, że atomy, które posiadają
elektrony daleko od jÄ…dra (lub czÄ…steczki z luz
no związanymi elektronami), a więc atomy o dużej liczbie atomowej (atomy ciężkie),
łatwiej ulegają polaryzacji. Oddziaływania dyspersyjne są zatem większe. Dlatego wraz ze zwiększoną masą cząsteczkową
oddziaływania te wzrastają a temperatura wrzenia staje się większa.
Suma wszystkich omówionych oddziaływań międzycząsteczkowych wpływa na temperaturę wrzenia. Nie można w rozważaniach
pominąć żadnej składowej.
Niektóre składowe przyciągania międzycząsteczkowego zostały zamieszczone w tabeli:
Oddziaływanie [erg/cząsteczke]
Polaryzowalność
Moment dipolowy
CzÄ…steczka
µ [D]
[Å3]
Dipol-dipol x1015 Dipol-dipol x1015 Siły dyspersyjne Londona x1015
ind
He 0 0,2 0 0 0,05
HI 0,38 5,4 0,021 0,1 33
Xe 0 4 0 0 18
HBr 0,78 3,6 0,39 0,28 15
CCl4 0 10,5 0 0 116
HCl 1,03 2,6 1,2 0,36 7,8
CO 0,12 2 0,0002 0,0037 4,6
Z tabeli widać wyraz
nie, że w przypadku cząsteczek w których znajduje się ciężki atom (jod), oddziaływania typu dipol-dipol
odgrywają niewielką rolę. W grę zaczynają wchodzić oddziaływania wynikłe z polaryzacji cząsteczki (dipol-dipol i oddziaływania
ind
Londona). O ile w przypadku cis i trans 1,2-dichloroetenu na temperaturę wrzenia wpływ mają oddziaływania typu dipol-dipol
(izomer cis posiada wyższą temperaturę wrzenia od izomeru trans), to w przypadku cis i trans 1,2-dijodoetenu, oddziaływania te są
znikome i temperatury wrzenia tych związków są zbliżone.
Istnieje kilka reguł empirycznych, które pozwalają na przewidzenie temperatur wrzenia. Opierają się one na wyżej wymienionych
oddziaływaniach:
rozgałęzienie łańcucha obniża temperaturę wrzenia, ale cyklizacja ją podnosi:
Związki z grupą funkcyjną 1o mają wyższą temperaturę wrzenia od związków z grupą funkcyjną 2o:
5 z 6 2012-01-22 22:08
Temperatura wrzenia http://www.chemorganiczna.com/organiczna/kurs/6-temperatura-wrzeni...
Zbliżenie występujących grup funkcyjnych powoduje obniżenie temperatury wrzenia:
Zbliżenie wiązań wielokrotnych w taki sposób, że będą one ze sobą sprzężone, powoduje również podwyższenie
temperatury wrzenia:
6 z 6 2012-01-22 22:08