3. Elementy termodynamiki geochemicznej
1
3. ELEMENTY TERMODYNAMIKI GEOCHEMICZNEJ
Poniższy wykład z termodynamiki geochemicznej zaledwie dotyka powierzchni tej dyscypliny geo-
chemii. Wielu studentów boi się tego działu. Celem wykładu jest przekonanie wszystkich bojaz
liwych, że
nie taki diabeł straszny jak go malują. Nawet bardzo proste i podstawowe obliczenia termodynamiczne
pomagają w interpretacji i pozwalają na wyciąganie całkiem poważnych wniosków. We współczesnej
geochemii, która z nauki opisowej stała się ze wszech miar nauką ilościową, nie da się uciec przed termo-
dynamiką. W podręcznikach obejmujących termodynamikę chemiczną znajdują się wyprowadzenia i ob-
jaśnienia zasad termodynamicznych. W ramach tego wykładu zostaną zaledwie przypomniane niektóre
ich aspekty pozwalające na lepsze zrozumienie zastosowań termodynamiki w geochemii.
3.1. Przypomnienie podstawowych pojęć termodynamicznych
Walutą wymienialną w państwie minerałów rządzonym z bezwzględna surowością przez policję reakcji
chemicznych jest energia. Budżetem energii zarządza termodynamika, na użytek geochemii nazywana
geotermodynamiką: GEO  bo geochemiczna, TERMO  bo zajmuje się wymianą energii i ciepła,
DYNAMIKA  bo przewiduje przyczyny i kierunek dynamicznych zmian, przebieg zjawisk i procesów
geologicznych. Słowniczek najważniejszych terminów niezbędnych, aby zacząć spotkanie z termodyna-
miką podany jest w tabeli 3.1. W termodynamice (geo)chemicznej rozważamy reakcje chemiczne lub
procesy fizykochemiczne (jak parowanie, rozpuszczanie, solwatacja etc.) zachodzące w danym układzie.
Układ (system) to przestrzeń, w której zachodzi proces, wraz ze znajdującymi się tam substancjami (gazy,
ciecze, ciała stałe i dowolne ich kombinacje). Zwykle wyobrażany jest jako naczynie. Wszystko, co znaj-
duje się poza układem nazywamy otoczeniem. Każdy układ w podanych warunkach ma pewien zestaw
właściwości fizycznych i chemicznych, które całkowicie go opisują. Są to tzw. parametry stanu. Gdy
zmienia się jedna lub więcej tych właściwości, mówimy, że nastąpiła zmiana stanu. Zmienne (parametry)
ekstensywne to takie, których wielkość zależy od ilości materii zawartej w układzie; ich wartości są addy-
tywne (np. masa, objętość, energia całkowita, patrz Fig. 3.1). Zmienne intensywne to takie, których war-
tość nie zależy od ilości materii zawartej w układzie; ich wartości nie są addytywne (np. temperatura,
ciśnienie).
Ze wszystkich pojęć termodynamiki, najbardziej podstawowym jest temperatura.
Temperaturę można uważać za miarę intensywności ruchów atomów i cząsteczek w układzie.
Jeżeli dwa układy znajdują się w równowadze termicznej z trzecim układem (nie ma przepływu ciepła
pomiędzy żadnym z nich a trzecim układem), wówczas znajdują się one w stanie równowagi termicznej
pomiędzy sobą. To stwierdzenie to tzw. zerowa zasada termodynamiki. Mówi się, że układy w stanie
równowagi termicznej mają tą samą temperaturę. W termodynamice temperaturę podaje się w skali bez-
3. Elementy termodynamiki geochemicznej
2
względnej (skala Kelvina): 1 Kelvin to 1/273,16 temperatury punktu potrójnego wody. Temperatura za-
marzania wody (0��C) to 273,15 K, a wrzenia wody (100��C) to 373,15 K.
100
100
+ = ml
+ = ml
50 ml 50 ml
50 ml 50 ml
+
+ ą�
ą�
50��C 50��C 100��C
50��C 50��C 100��C
Fig. 3.1. Porównanie addytywności zmiennej ekstensywnej z brakiem addytywności zmiennej intensywnej
Tab. 3.1. Przypomnienie wybranych terminów używanych w termodynamice.
TEMPERATURA Miara intensywności ruchów cząstek w systemie
SYSTEM Obiekt naszych rozważań (lub zbiór obiektów)
OTOCZENIE Materia i przestrzeń dookoła obiektu zainteresowań
FAZA Fizycznie i chemicznie jednolita porcja systemu o jednolitych granicach
ZMIENNE INTENSYWNE Zmienne niezależne od rozmiaru systemu, ich wartości nie dodają się, np. temperatu-
ra, ciśnienie
ZMIENNE Zmienne zależące od rozmiarów systemu i można je dodawać, np. masa, objętość
EKSTENSYWNE
SYSTEM W System jest w równowadze, gdy nie ulega zmianom w czasie
RÓWNOWADZE
1 mol 6,022 . 1023 obiektów, ilość sztuk wyrażona liczbą Avogadro, taka sama miara ilości
obiektów jak tuzin czy kopa
Pierwsza zasada termodynamiki formułowana jest w przeróżny sposób. Można ją wyrazić na przykład
stwierdzeniem, że  We wszystkich procesach zachodzących w układzie izolowanym, energia wewnętrzna
pozostaje niezmieniona albo  zmiana energii wewnętrznej systemu otwartego jest równa wykonanej
pracy W i ilości wymienionego ciepła q , co wyraża się ogólnym wzorem:
"E = "q  "W
I zasada termodynamiki to właściwie ogólna zasada zachowania energii dla procesów chemicznych. Wy-
nika z niej fakt, że energia nie powstaje z niczego i nie znika bez śladu. Koronnym dowodem na jej
słuszność jest fakt, że nie udało się zbudować poruszającej się wiecznie maszyny, która nie pobierałaby
3. Elementy termodynamiki geochemicznej
3
energii z zewnętrznego z
ródła (tzw. perpetuum mobile). Zgodnie z przyjętą konwencją, jeśli praca jest
wykonywana na układzie, to zmiana energii wewnętrznej jest dodatnia, czyli energia układu rośnie. Jeżeli
to układ wykonuje prace na swoim otoczeniu, to jego energia wewnętrzna maleje.
Zmiana energii wewnętrznej NIE ZALEŻY od tego JAK system ewoluował pomiędzy stanem począt-
kowym a końcowym, a zależy jedynie od (różnicy) STANU początkowego i STANU końcowego. Dlate-
go energię wewnętrzną nazywamy funkcją stanu. To jest tak jakbyśmy wybierali się na stację kolejową:
nie ma znaczenia czy pójdziemy piechotą czy pojedziemy taksówką, nie ma znaczenia, którymi ulicami,
ważne jest jedynie to, że musimy wyjść z domu (ze stanu początkowego) i dostać się na peron (stan koń-
cowy). A droga i czas przebiegu tego procesu są z punktu widzenia termodynamiki nieistotne.
Przykład 3.1. Zmierzono ilość ciepła wymienioną z otoczeniem podczas przemiany aragonitu CaCO3 (krystalizującego w
układzie rombowym) w kalcyt (odmianę polimorficzną CaCO3 krystalizującą w układzie trygonalnym). W temperaturze 25�C
i przy normalnym ciśnieniu atmosferycznym 1 atm. ciepło to wynosi 59 cal/mol. Ile wynosi zmiana energii wewnętrznej sub-
stancji CaCO3 dla tej przemiany?
Każde zadanie z termodynamiki rozpoczynamy od zapisania reakcji:
CaCO3 (aragonit, rombowy) => CaCO3 (kalcyt, trygonalny)
Kalcyt i aragonit mają różną budowę wewnętrzną a więc przemiana polimorficzna wiąże się ze zmianą ułożenia atomów w
przestrzeni. Powoduje to zmianę objętości zajmowanej przez określoną porcję CaCO3, na przykład przez jeden mol cząsteczek.
Objętość zajmowaną przez jeden mol cząstek nazywa się objętością molową. Objętość molowa kalcytu wynosi 36,94 cm3/mol
a objętość molowa aragonitu: 34,16 cm3/mol (wielkości te są podane w tablicach termodynamicznych).
Gdy pracę wyrażamy zmianą objętości przy określonym ciśnieniu, pierwszą zasadę termodynamiki można zapisać następują-
co: "E = Q- P"V
gdzie Q to wymienione ciepło, P to ciśnienie a "V to zmiana objętości molowej. Obliczenie zmiany energii wewnętrznej pole-
ga w tym wypadku na podstawieniu do wzoru zmierzonych wielkości wyrażonych w spójnych jednostkach (patrz Tab. 3.2) i
obliczeniu zmiany objętości molowej, jaka towarzyszy tej przemianie polimorficznej.
Przeliczenie jednostek: 1 cal = 4,184 J; 1 J = N.m; 1 atm = 1,013 .105 N/m2; 1 cm3 = 10-6 m3
Q = 59 cal/mol = 59 . 4,184 J/mol = 246,856 J/mol
P = 1 atm = 1,013 . 105 N/m2
Obliczenie zmiany energii wewnętrznej:
"E = 246,856 J/mol  1,013 . 105 N/m2 . (36,94  34,16) .10-6 m3/mol
N.m/mol  N/m2 . m3/mol = N.m/mol = J/mol
"E = 246,574 J/mol
Wniosek: dla przemiany polimorficznej aragonit - kalcyt energia wewnętrzna substancji CaCO3 zmienia się o 246,574 J na
każdy mol CaCO3 o strukturze aragonitu zmieniający uporządkowanie w strukturę kalcytu.
Czy to dużo czy mało? Jeśli to dużo, to taka przemiana będzie wymagała dużego nakładu energii i
prawdopodobnie nie będzie w przyrodzie zbyt często obserwowana. Dla porównania, dla przemiany po-
limorficznej heksagonalnego grafitu w diament, krystalizujący w układzie regularnym, potrzeba prawie
ośmiokrotnie większego nakładu energii równego 1902,79 J/mol. Jest to jedna z przyczyn, dla których tak
pospolicie zachodzi przemiana aragonitowych skamieniałości muszli w kalcyt w wapieniach organoge-
nicznych, a tak trudno z grafitu otrzymać diamenty.
Jeśli przyglądniemy się procesom zachodzącym w przyrodzie, stwierdzimy, że w wielu wypadkach
spontaniczne procesy przebiegają w kierunku powstawania mniej uporządkowanych (lub mniej zorgani-
zowanych) struktur. Skały na powierzchni Ziemi mają tendencję do wietrzenia a minerały do przemian i
rozpuszczania. Procesy te prowadzą do rozproszenia składników. Roślinność po obumarciu gnije i nie
może już wykorzystywać energii słonecznej a składniki obumarłych szczątków ulegają rozproszeniu w
środowisku. Zatem stopień uporządkowania jest kolejnym czynnikiem, który obok przepływu ciepła, po-
3. Elementy termodynamiki geochemicznej
4
zwala określić czy dany proces zajdzie, czy też nie. Fakt, że procesy zachodzące w przyrodzie prowadzą
generalnie do spadku uporządkowania, można powiązać z pojęciem prawdopodobieństwa. Procesy, które
obserwujemy są najczęściej procesami, które są najbardziej prawdopodobne. Nieuporządkowanie jest
bardziej prawdopodobne niż porządek lub, innymi słowy, bezład jest stanem bardziej prawdopodobnym
niż uporządkowana struktura.
Tab. 3.2. Przykładowe zależności pomiędzy jednostkami używanymi w obliczeniach.
W układzie SI rekomendowane jest używanie K, Pa, J, N i m.
Wielkość Jednostka Zależności i przeliczenia
o
Temperatura K C, 1K=1oC, temperatura 0 oC = 273,15K
Ciśnienie Pa 1 atm = 1,013.105 Pa
atm 1 atm = 1,013.105 N/m2; 1 bar = 0,987 atm = 106 dyna/cm2
Energia J 1 J = 1 N.m
cal 1 cal = 4,184 J
1 N = 105
Siła N
Długość m 1 m = 100 kJ/bar
W przyrodzie stale spotykamy się z procesami samorzutnymi. Zachodzą one do osiągnięcia przez układ
stanu równowagi. Np. przepływ ciepła z ciała o wyższej temperaturze do ciała o niższej temperaturze;
dyfuzja gazów etc. W procesach tych zachowana jest I zasada termodynamiki, ale nie mówi ona nic o
kierunku zachodzenia procesu. Na to pytanie udziela odpowiedzi II zasada termodynamiki. Dotyczy ona
kierunku procesu i pozwala m.in. odpowiedzieć na pytanie: co powoduje, że zachodzi reakcja chemiczna?
Podobnie jak pierwszą zasadę, tak i drugą zasadę termodynamiki można sformułować na wiele sposobów.
Mówi ona generalnie o tym, że wszystkie naturalne procesy mają ograniczoną wydajność: zawsze jakaś
porcja energii jest tracona bezpowrotnie w formie ciepła, którego nie można już wykorzystać w dalszych
przemianach. Ponadto II zasada termodynamiki mówi nam, że ciepło nie może samorzutnie przejść z cia-
ła zimniejszego do cieplejszego! W jakiś niezwykły sposób procesy naturalne mają wyczucie kierunku, w
którym zachodzą. Tak więc II zasadę termodynamiki można sformułować na przykład tak: w procesach
przebiegających samorzutnie w kierunku osiągnięcia przez układ stanu równowagi rośnie nieupo-
rządkowanie oraz maleje zdolność układu do wykonania pracy zewnętrznej.
Przykład. Ruchy termiczne to przypadkowe drgania narastające wraz ze wzrostem temperatury i wytwarzające w gazach
ciśnienie. Dwa pojemniki, jeden wypełniony gazem a drugi pusty, przechowywane w temperaturze zera bezwzględnego mogą
być połączone ze sobą a mimo to gaz nie przepłynie samorzutnie do pustego zbiornika. Jednak w każdej wyższej temperaturze
ruchy termiczne cząstek gazu wytworzą ciśnienie, które spowoduje przepływ części gazu do pustego zbiornika. Niestety, jeśli
ponownie oziębimy taki układ do temperatury zera bezwzględnego to gaz nie wróci do swojego pojemnika. Takie procesy
samorzutne zachodzą tylko w jednym kierunku, w kierunku wzrostu nieuporządkowania.
Pojawia się tu funkcja termodynamiczna zwana entropią. Jest to miara prawdopodobieństwa napotkania
cząsteczki materii w określonym miejscu w przestrzeni. Matematycznie można stwierdzić, że w dowol-
3. Elementy termodynamiki geochemicznej
5
nym odwracalnym procesie zmiana entropii systemu równa się zmianie ciepła podzielonej przez tempera-
turę w skali bezwzględnej:
"S = "q/T
Kiedy proces samorzutny jest nieodwracalny powyższe równanie zamienia się w nierówność: "S >
"q/T. Entropia jest popularnie nazywana funkcją nieuporządkowania. Procesy samorzutne zachodzą tylko
w jednym kierunku, w kierunku wzrastającej entropii (wzrastającego nieuporządkowania). Aby wymusić
obniżenie entropii trzeba obniżyć temperaturę i włożyć nieco energii (pracy) w uporządkowanie materii.
W naszym przykładzie z gazem w dwóch pojemnikach, aby przywrócić układ do stanu wyjściowego o
niższej entropii trzeba nie tylko obniżyć temperaturę z powrotem do zera, ale jeszcze wykonać pracę i
cząstki gazu przemieścić z powrotem do jednego z pojemników. Każdy studencki pokój w akademiku
będący z początkiem paz
dziernika w stanie wysokiego uporządkowania (niskiej entropii) przechodzi w
ciągu trwania semestru całkowicie SAMORZUTNIE w stan o wysokiej entropii (stan całkowitego nie-
uporządkowania) i nie ma żadnego sposobu żeby samorzutnie się uporządkował nawet gdybyśmy obniży-
li jego temperaturę do zera bezwzględnego. Bezlitosna termodynamika.
Obie omówione tu wielkości, zmiana ciepła i zmiana entropii, mogą być użyte do przewidywania kie-
runku zachodzenia procesów. Obliczenia ilościowe prowadzi się z użyciem różnic w entropii. Sformuło-
wanie III zasady termodynamiki może się sprowadzić do stwierdzenia, że każda doskonale uporządkowa-
na krystaliczna substancja ma tą samą entropię w temperaturze zera bezwzględnego (0K). Entropię w
innych temperaturach wylicza się z użyciem ciepła właściwego. Molowe ciepło właściwe to ilość ciepła
potrzebna do ogrzania 1 mola substancji na tyle, aby podnieść jej temperaturę o 1 stopień.
Ogólnie rzecz biorąc entropia rośnie ze wzrostem temperatury. Ponadto ciała krystaliczne, o najwięk-
szym stopniu uporządkowania wewnętrznego maja z zasady mniejszą entropię niż odpowiadające im sto-
py czy pary (gazy), w których cząsteczki mogą się poruszać swobodniej (i bezładnie):
S > S > S
gazów cieczy ciał stałych
Dla większości minerałów większa objętość molowa oznacza większą entropię. Minerały zbudowane z
dużej ilości różnych pierwiastków mają zwykle większą entropię a podstawienia izomorficzne, roztwory
stałe etc. również zwiększają entropię. Wiązania chemiczne, przy których atomy (jony) bardziej zbliżają
się do siebie, powodują spadek entropii. Entropia zazwyczaj spada ze wzrostem ciśnienia (bo zmniejsza
się objętość).
Większość procesów zachodzi w przyrodzie spontanicznie. Ta spontaniczna chęć do postępu wynika z
dwóch termodynamicznych tendencji: z dążenia do wyrównania różnic między układami przez zamianę
energii potencjalnej w pracę i ciepło (dążenie do osiągnięcia równowagi), oraz z dążenia do zwiększenia
stopnia nieuporządkowania wszechświata (dążenie do wzrostu entropii). Połączenie pierwszej i drugiej
zasady termodynamiki pozwala uzyskać zapis znacznie bliższy i użyteczniejszy w praktyce dla geologa.
3. Elementy termodynamiki geochemicznej
6
Po pierwsze w skorupie ziemskiej czynnikami skałotwórczymi są ciśnienie i temperatura. A więc pracę
możemy wyrazić jako iloczyn ciśnienia i spowodowanej tym ciśnieniem zmiany objętości:
dW = P . dV.
Po drugie temperaturę jest nam znacznie łatwiej zmierzyć niż zmianę ciepła. Wstawiając za dq prze-
kształcone wyrażenie II zasady termodynamiki (dS = dq/T => dq = T . dS) otrzymujemy równanie w
formie, z którą najczęściej spotkacie się w literaturze (Tab. 3.3): dE = TdS - PdV
Tab. 3.3. Wyprowadzenie zapisu dE = TdS - PdV
Z I zasady
dE = dq  PdV
termodynamiki:
dE = TdS - PdV
Z II zasady
dq = TdS
termodynamiki:
Ponieważ większość procesów na powierzchni Ziemi zachodzi pod stałym ciśnieniem dla ułatwienia
obliczeń wprowadzono funkcję termodynamiczną zwaną entalpią "H. Entalpia jest miarą ilości energii
wymienionej pod stałym ciśnieniem. Jest to również funkcja stanu.
"H = Q + V "P
Szczególnie użytecznym geochemicznie typem zmiany entalpii jest ciepło tworzenia (entalpia tworzenia).
Jest to zmiana ciepła towarzysząca reakcji powstawania związku chemicznego przez połączenie się nie-
zbędnych do tego pierwiastków w warunkach standardowych. Energia Er na Fig. 3.2 to energia wiązania
chemicznego. Jeśli reakcja połączenia się cząstek A i B zachodzi pod stałym ciśnieniem to jest ona równa
entalpii reakcji "H. Ilościowo wartość entalpii jest względna. Przyjęto arbitralnie, że entalpia wszystkich
pierwiastków jest równa zeru, dla tej formy pierwiastka, która jest stabilna w warunkach standardowych
(przy ciśnieniu 1 atmosfery i w 25��C). Podobnie przyjęto dla jonu hydroniowego H+ w roztworze wod-
nym. Entalpie wszystkich związków są obliczane lub wyznaczane eksperymentalnie. Szczególnie waż-
nym i użytecznym typem zmiany entalpii jest ciepło tworzenia (entalpia tworzenia). Jest to zmiana ciepła
wytworzona w reakcji niezbędnych do powstania związku pierwiastków w warunkach standardowych.
Wartości te dla różnych związków określa się eksperymentalnie i mogą one zostać wykorzystane do
określania ciepła reakcji dla innych przemian chemicznych. Dla reakcji typu A + B <=> C + D zmianę
entalpii reakcji możemy obliczyć korzystając z bilansu energii: "Hrcji = �� "Hproduktów - �� "Hsubstratów. Ten
bilans oznacza, że obliczona wartość "Hrcji zależy od sposobu zapisu reakcji chemicznej.
Przykład 3.2. Ile wynosi entalpia tworzenia wody? Reakcja łączenia się tlenu z wodorem do utworzenia wody jest silnie
wybuchowa, a więc zachodzi z wydzieleniem energii.
H2 (gaz) + � O2 (gaz) <=> H2O(gaz)
Entalpię reakcji obliczamy odejmując od sumy entalpii tworzenia produktów sumę entalpii tworzenia substratów (wartości
entalpii tworzenia potrzebne do obliczeń znajduje się w tablicach):
"Hrcji = Ł "Hproduktów - Ł "Hsubstratów
Dla czystych pierwiastków entalpia tworzenia wynosi zero: "HO = 0, "HH = 0. Dla wody w stanie pary "HH2O = -241814
J/mol. A więc entalpia powyższej reakcji wynosi: "Hrcji = -241814 J/mol  (0 + 0) = -241814 J/mol.
3. Elementy termodynamiki geochemicznej
7
Fig. 3.2. W miarę zbliżania się do siebie jonów (atomów) A i B, energia potencjalna przyciągania maleje a rośnie energia od-
pychania (gdy ich chmury elektronowe zbliżą się za bardzo). W pewnej optymalnej odległości ro układ osiąga minimum ener-
getyczne, a energia Er układu jest wtedy równa energii wiązania. Połączenie jest trwałe dopóki nie użyjemy energii równej lub
większej od Er, żeby wiązanie rozerwać i znów rozdzielić atomy (jony) od siebie. Na wykresie pominięto wpływ entropii.
Skąd się bierze ciepło wydzielone podczas powstawania wody z wodoru i tlenu? Jest to efekt bilansu
energetycznego: wydzielenie ciepła w reakcji oznacza, że składniki wymagają więcej energii, gdy są w
stanie wolnym, niż gdy razem tworzą związek chemiczny. Utworzenie wiązań chemicznych między tle-
nem a wodorem jest więc korzystne energetycznie, składniki osiągają poprzez to trwalszy stan energe-
tyczny, a nadmiar energii jest wydzielany w postaci ciepła. Przyjmuje się następującą terminologię:
Reakcje, którym towarzyszy wydzielanie się ciepła to reakcje egzotermiczne;
charakteryzuje je ujemna wartość entalpii.
"H < 0 => reakcja EGZOTERMICZNA (z wydzieleniem ciepła)
reakcji
Reakcje, którym towarzyszy pochłanianie ciepła to reakcje endotermiczne;
charakteryzuje je dodatnia wartość entalpii.
"H > 0 => reakcja ENDOTERMICZNA (z pobraniem ciepła)
reakcji
Reakcja łączenia się tlenu z wodorem do utworzenia wody jest więc egzotermiczna i zachodzi z wy-
dzieleniem 241 kJ energii za każdym razem gdy powstaje jeden mol pary wodnej. Ujemny znak entalpii
reakcji egzotermicznej wydaje się nielogiczny i stanowi często pułapkę i z
ródło pomyłek, ale jego zna-
czenie fizyczne łatwo wytłumaczyć. Energia równa 241 kJ pochodzi z różnicy energii wiązań chemicz-
nych: 1 mol pary wodnej ma mniej energii zawartej w wiązaniach chemicznych niż 1 mol cząsteczkowe-
go wodoru i pół mola cząsteczkowego tlenu razem wziętych. Bilans energetyczny (energia wiązań pro-
duktów minus energia wiązań substratów) dla całej reakcji jest więc ujemny:
Ł "Hproduktów < Ł "Hsubstratów więc "Hreakcji <0
H2 (gaz) + � O2 (gaz) <=> H2O(gaz)
+ 241,814 kJ
3. Elementy termodynamiki geochemicznej
8
3.2. Energia swobodna Gibbsa "G
Procesy samorzutne są faworyzowane, jeśli wiąże się z nimi obniżenie entalpii ("H<0: powstaje zwią-
zek zużywający mniej energii na wiązania) i wzrost entropii ("S>0: powstaje stan większego nieuporząd-
kowania). Obie funkcje łączy zależność opisana przez inną funkcję termodynamiczną zwaną energią
swobodną Gibbsa "G. W stałej temperaturze i ciśnieniu zależność tą wyraża równanie:
"G = "H  T"S
Energia swobodna Gibbsa (funkcja Gibbsa) to funkcja stanu, uwzględniająca
zarówno przepływ ciepła jak i entropię. Jej wielkość zależy od temperatury,
ciśnienia i składu systemu.
Znajomość energii swobodnej Gibbsa pozwala przewidzieć potencjalny kierunek zachodzenia reakcji lub
procesu fizykochemicznego:
" jeżeli D�Go < 0 zapisana reakcja powinna zachodzić w prawo
reakcji
" jeżeli D�Go > 0 zapisana reakcja powinna zachodzić w lewo
reakcji
" jeżeli D�Go = 0 układ (reakcja) jest w stanie równowagi
reakcji
Reakcja zachodzi spontanicznie, jeśli jej przebieg wiąże się ze zmniejszaniem "G ("Grcji < 0)
Powyższe stwierdzenie jest nierozerwalnie związane z zapisem reakcji chemicznej a termin  spontanicz-
nie oznacza zachodzenie reakcji w prawo. Jeśli reakcja będzie zapisana inaczej to i wartość energii swo-
bodnej Gibbsa obliczona dla tej reakcji będzie inna. Wymaga to albo jednoczesnego spadku entalpii
"H<0 i wzrostu entropii "S>0 aby znak równania był ujemny, albo wyraz
nego spadku entalpii "H<0
(reakcji silnie gzotermicznej aby przeważyć ew. dodatni znak składnika -T"S), albo silnego wzrostu en-
tropii "S>0 (np. przejścia cieczy w gaz dla zwiększenia stopnia nieuporządkowania aby przeważyć ew.
dodatni znak zmian entalpii reakcji). W stosunkowo niskich temperaturach, jakie panują na powierzchni
ziemi, o kierunku zachodzenia procesu (reakcji chemicznej) decyduje najczęściej wartość zmian entalpii
"Hrcji. W wysokich temperaturach (w warunkach magmowych i metamorficznych) do głosu dochodzi też
entropia.
Przykład 3.3. Dlaczego ogrzewanie wody powoduje jej parowanie a nie zamianę w lód? Skąd woda  wie , że ma zamarzać
w wyniku ochładzania a nie ogrzewania? Intuicyjnie kierunek tych przemian jest łatwy do przewidzenia, choć i one muszą być
zgodne z nadrzędna zasadą, że aby przemiana zaszła "Greakcji musi być mniejsze od zera.
1) Reakcje, które WYDZIELAJ
ciepło i ZWI
KSZAJ
entropię (a więc ujemna "Hrcji i dodatni wzrost "Srcji, przez co -
T"Srcji jest ujemne) zachodzą samorzutnie gdyż powodują ujemny znak "Greakcji. Przykładem może być spalanie się węgla w
powietrzu. Wydzielane jest ciepło ("Hrcji<0) a entropia rośnie ("Srcji>0) gdyż względnie uporządkowane cząsteczki ciała stałe-
go zmieniają się w prostsze i wolne (a więc mniej uporządkowane) cząsteczki gazów: CO2 i H2O.
2) Reakcje, które WYDZIELAJ
ciepło i ZMNIEJSZAJ
entropię (mają ujemną "Hrcji lecz porządkują materię przez co "Srcji
jest ujemne a więc składnik -T"Srcji jest dodatni) zachodzą samorzutnie tylko wtedy, gdy korzyść z wydzielonego ciepła jest
przeważająca. Przykładem może być zamiana ciekłej wody w lód: oziębiana woda zamienia się spontanicznie w lód (oddaje
dużo ciepła i zamarza) pomimo zmniejszenia entropii systemu (Scieczy > Sciał stałych).
3. Elementy termodynamiki geochemicznej
9
3) Reakcje, które POCHA
ANIAJ
ciepło i ZWI
KSZAJ
entropię (a więc zwiększają nieporządek) wystąpią tylko wtedy,
gdy wzrost entropii jest wystarczająco duży aby przeważyć dodatnią "Hrcji i w sumie doprowadzić do ujemnego znaku "Greak-
. Przykładem jest zamiana ciekłej wody w parę wodną (parowanie): ogrzewana woda wprawdzie pochłania ciepło ale sponta-
cji
nicznie zamieni się w gaz gdyż parując zwiększa znacznie entropię systemu (S > S ).
gazów cieczy
4) Reakcje, które POCHA
ANIAJ
ciepło i ZMNIEJSZAJ
entropię (a więc porządkują materię) NIGDY NIE ZACHODZ

SPONTANICZNIE (samorzutnie). Podgrzewanie wody nie zamieni jej w lód!
Energia swobodna Gibbsa "G nazywa się  energią swobodną gdyż jest to ta część energii wyzwolonej
w czasie przemian, która jest  wolna (dostępna) do wykonania pracy niemechanicznej. Może więc spo-
wodować powstanie wiązań chemicznych. Na przykład reakcja łączenia się jonów A+ i B- w związek AB
w myśl równania
A+ + B- = > AB
będzie biegła aż do momentu uzyskania minimum energii swobodnej Gibbsa. To minimum osiągane jest
w stanie równowagi, w którym swoje minimum osiąga jednocześnie reakcja przeciwna:
AB = > A+ + B-
W stanie równowagi wydatek energetyczny obydwu reakcji się równoważy, a więc:
w stanie równowagi "Grcji = 0.
Obydwie reakcje zachodzą jednocześnie w obie strony z jednakową prędkością.
"Grcji jest niezwykle skutecznym i często wyliczanym KRYTERIUM STANU RÓWNOWAGI
REAKCJI CHEMICZNYCH.
Podobnie jak w przypadku entalpii i entropii, nie interesują nas absolutne wartości energii swobodnej
Gibbsa a jedynie ich względne zmiany "G w miarę postępu przemian i reakcji. W tabelach termodyna-
micznych (Tab. 3.3) zebrane też są wartości standardowej energii swobodnej Gibbsa "Go tworzenia
f
o
związków chemicznych i minerałów (indeks oznacza warunki standardowe, zaś f pochodzi od angiel-
skiego formation = tworzenie). Wartość ta oznacza "G towarzyszącą powstaniu 1 mola substancji z pier-
wiastków w warunkach standardowych. Przyjmuje się, że "Go wynosi zero dla pierwiastków w trwałej
f
konfiguracji oraz dla jonu hydroniowego H+ w warunkach standardowych (temp. 25oC, ciśn. 1 atm).
Korzystając z danych w tablicach termodynamicznych można obliczyć zmianę energii "G dla każdej
reakcji. Są przynajmniej trzy na to sposoby: albo wprost z bilansu "G (produkty minus substraty), albo
korzystając z entalpii, entropii i zależności "G = "H  T"S, albo wreszcie, dla reakcji utleniania-
redukcji, korzystając ze wzoru "G =  nFEo (gdzie n to ilość wymienionych elektronów, F to stała
Faradaya równa 23,061 kcal/volt.eq = 96,493 kJ/volt.eq, a Eo to potencjał elektrody w warunkach
standardowych pod warunkiem, ze reakcja zapisana jest w kierunku redukcji, czyli: forma utleniona + e =
forma zredukowana).
Na przykład dla reakcji opisanej ogólnym równaniem
aA + bB < = > cC + dD
można wyliczyć:
1) "Go = Ł "Go produktów  Ł "Go substratów = (c."Go + d."Go )  (a."Go + b."Go )
reakcji f f f C f D f A f B
albo:
3. Elementy termodynamiki geochemicznej
10
2) "Go = "Ho  T . "So =
reakcji reakcji reakcji
= (Ł "Ho produktów  Ł "Ho substratów)  T . (Ł "So  Ł "So )
f f produktów substratów
Energia swobodna Gibbsa jest prawdopodobnie najczęściej obliczaną funkcją termodynamiczną. Jakie
ma zastosowanie? Jest wyśmienitym kryterium równowagi (w warunkach równowagi "Greakcji= 0). Po-
nadto pozwala przewidywać, w jakim kierunku na pewno nie zajdą przemiany minerałów czy reakcje
chemiczne. Stanowi również pomost pomiędzy termodynamiką teoretyczną a światem realnych pomia-
rów i eksperymentów.
W naturze reakcje bardzo rzadko zachodzą  w warunkach standardowych , czyli w temperaturze 25oC i
pod ciśnieniem 1 atmosfery. Podane powyżej sposoby obliczania "G miałyby minimalne zastosowanie
praktyczne gdyby nie np. zależność Nernsta, pozwalająca obliczyć zmianę energii swobodnej Gibbsa w
dowolnej temperaturze (pod stałym ciśnieniem), co znajduje szczególne zastosowanie dla reakcji prze-
biegających w roztworach wodnych:
"Greakcji = "Go + RT lnQ
rcji
gdzie R to stała gazowa równa 8,314 J/K.mol, T to temperatura w Kelvinach a Q jest wielkością wylicza-
ną bezpośrednio z pomierzonych stężeń reagujących składników w taki sam sposób jak stała równowagi z
prawa działania mas. Na przykład dla reakcji omawianej powyżej:
aA + bB < = > cC + dD
(aC )c �� (aD)d
Q =�
(aA)a �� (aB)b
gdzie a oznacza aktywność (czyli skorygowane stężenie, a w przypadku roztworów mocno rozcieńczo-
nych wprost zmierzone stężenie molowe składników roztworu). W ten sposób w równaniu Nernsta mamy
związek teoretycznych funkcji termodynamicznych z fizycznie pomierzonymi parametrami systemu ta-
kimi jak temperatura i stężenia składników.
Gdy reakcja osiągnie stan równowagi to "Greakcji = 0 a więc podstawiając do równania Nernsta:
0 = "Go + RT lnQ
rcji
"Go =  RT lnQ
rcji
W stanie równowagi Q jest równoważne ze stałą równowagi reakcji K, a więc:
"Go =  RT lnK
reakcji
a stąd możemy wyliczyć termodynamiczną zależność na stałą równowagi reakcji:
D�Go
rcji
RT
K =� e
3. Elementy termodynamiki geochemicznej
11
Tab. 3.3. Przykładowa tabela danych termodynamicznych używanych do obliczeń
3. Elementy termodynamiki geochemicznej
12
Przykład 3.4. Czy okaz galeny PbS stojący w jadalni na mamy telewizorze jest trwały czy należy się spodziewać, że po
jakimś czasie zacznie się rozkładać?
Zakładamy, że radosna atmosfera jadalni zbliżona jest wystarczająco do warunków standardowych (25oC, 1atm). Trwałość
galeny ocenimy obliczając ile wynosi "G tworzenia się galeny PbS. Każde obliczenie termodynamiczne zaczynamy od zapi-
sania równania reakcji. Jest to niezbędne, ponieważ sposób zapisania równania reakcji narzuca sposób przeprowadzenia obli-
czeń bilansu energii:
Pb + S <=> PbS
"Greakcji = "Hreakcji  T "Sreakcji
Do obliczeń potrzebujemy znalez
ć w tablicach wartości entalpii tworzenia i entropii dla wszystkich reagentów, a więc dla
pierwiastkowego ołowiu Pb i siarki S oraz dla galeny PbS.
Tabela 3.4. Dane termodynamiczne do przykładu
"Ho J/mol
So J/(mol.K) f
Galena PbS 91,38 -97705
S 31,80 0
Pb 65,06 0
Proszę ponownie zauważyć, że entalpia tworzenia dla czystych pierwiastków wynosi zero.
"H = Ł "Hproduktów  Ł "Hsubstratów "H = "HfPbS  "HfPb  "HfS =  97705 J/mol
reakcji reakcji
"S = Ł "Sproduktów  Ł "Ssubstratów "Sreakcji = "SPbS  "SPb  "SS =  5,48 J/mol.K
reakcji
Wstawiamy wyliczone wartości do wzoru, pamiętając o podaniu temperatury w skali bezwzględnej (25oC = 298,15 K):
"G = "H  T "S
reakcji reakcji reakcji
"G =  97705  298,15 . ( 5,48)
reakcji
"G =  96075,138 J/mol
reakcji
"G < 0
reakcji
Wnioski:
1) Tak zapisana reakcja NIE POWINNA w podanych warunkach zajść w lewo (może potencjalnie zajść w prawo).
2) Galena jest minerałem termodynamicznie trwałym w warunkach normalnych 25oC i 1atm.
Przykład 3.5. Przykład obliczeń dla reakcji utleniania-redukcji. Energię swobodna Gibbsa można obliczyć na trzy różne
sposoby w zależności od tego, jakimi danymi dysponujemy.
Jedną z najczęściej zachodzących reakcji redoks w warunkach hipergenicznych jest utlenianie jonów żelazawych Fe2+ do żela-
zowych Fe3+. Zapisujemy równanie reakcji w ten sposób, że forma utleniona Fe(III) jest po lewej a zredukowana Fe(II) po
prawej: Fe3+ + e- < = > Fe2+
Tabela 3.5. Dane termodynamiczne do przykładu
"Ho kJ/mol So kJ/(mol.K) "Go kJ/mol
f f
Fe3+ -48,5 -315,9 -4,7
aq
Fe2+ -89,1 -137,7 -78,9
aq
e- 0,0 65,3 0,0
Skrót aq oznacza jon w formie uwodnionej (ang. aqueous). Jeśli dane termodynamiczne podane są w kaloriach można je prze-
liczyć dla ujednolicenia jednostek z zależności 1cal = 4,1840 J. Dodatkowe dane: potencjał standardowy reakcji redoks zapisa-
nej powyżej Eo = 0,770 Volt/mol; stała Faradaya F = 96,493 kJ/Volt; stała gazowa R = 8,314 J/K.mol.
1 sposób: bilansując "Go obliczamy:
reakcji
"Go = Ł "Go produktów  Ł "Go substratów = -78,9  (-4,7 + 0,0) = -74,2 kJ/mol
reakcji f f
2 sposób: korzystając z danych z tabeli można to samo obliczyć z użyciem entalpii i entropii reakcji:
"Go = "H o  T "S o
reakcji reakcji reakcji
"G o = (Ł "Ho  Ł "Ho )  298,15 . (Ł "So  Ł "So )
reakcji f produktów f substratów produktów substratów
Podstawiając dane z tabeli sprowadzone do wspólnych jednostek:
"G o = [-89,1  (-48,5 + 0,0)]  298,15 [-0,1377  (- 0,3159 + 0,0653)] = -74,27 kJ/mol
reakcji
3 sposób: alternatywnym sposobem przeprowadzenia obliczeń jest skorzystanie z potencjału standardowego Eo:
"G o = - nFEo = -1 . 96,493 . 0,770 = -74,30 kJ/mol.
reakcji
3. Elementy termodynamiki geochemicznej
13
Ograniczenia stosowalności "G
1) "Grcji wskazuje na POTENCJALNY kierunek zajścia reakcji w danych warunkach, co nie zawsze ma
miejsce. Na przykład dla reakcji siarki z tlenem w warunkach standardowych:
S + O2 gaz <=> SO2 gaz "G = -71740 cal/mol
reakcji
wartość energii swobodnej Gibbsa jest ujemna wskazując na potencjalny przebieg reakcji w prawo.
W rzeczywistości całe hałdy siarki rodzimej składowane są na wolnym powietrzu przy kopalniach siar-
ki i nie obserwujemy jej utleniania i rozkładu choć warunki nie odbiegają wiele od standardowych.
Siarka jest w tym wypadku metatrwała. Reakcja pewnie i zachodzi, ale jej prędkość (kinetyka reakcji)
jest tak znikoma, że postęp reakcji jest znikomy. Podobnie jest z przemianą polimorficzną diamentu
(odmiany polimorficznej pierwiastkowego węgla trwałej w wysokich ciśnieniach) w grafit (formy trwa-
łej w warunkach na powierzchni ziemi). Pomimo tego, że w warunkach panujących na powierzchni
ziemi diament jest formą nietrwałą, nieskończenie wolno zamienia się w grafit  jest metatrwały. Na
szczęście, bo dzięki temu nasze pierścionki zaręczynowe nie rozpadają się tuż przed ślubem na grafito-
wy proszek. Tak więc obliczenie "Grcji pozwala raczej stwierdzić, w którą stronę reakcja NIE zajdzie.
Fig. 3.3. Schemat przedstawiający zależności pomiędzy układem niestabilnym, nietrwałym, dążącym do równowagi, ukła-
dem w stanie równowagi i układem będącym w stanie metatrwałym z barierą kinetyczną utrudniającą kontynuowanie reakcji
i dojście do stanu trwałości.
2) Z tych samych względów kinetycznych obliczanie "Grcji jest użyteczne w geologii głównie dla warun-
ków metamorficznych czy magmowych, a w układach na powierzchni Ziemi do obliczeń i modelowa-
nia równowag w roztworach wodnych. W roztworach oraz w wyższych temperaturach i ciśnieniach
szybkość reakcji jest zazwyczaj większa i nie istnieją ograniczenia opisane powyżej w punkcie 1.
3) Jakość danych termodynamicznych zebranych w tabelach wciąż pozostawia wiele do życzenia. Są to
wartości wyliczone w oparciu o eksperymenty więc różne z
ródła podają często nieco odmienne wyniki.
Do przeliczeń związanych z daną reakcją czy przemianą należy zawsze konsekwentnie używać danych
z jednego z
ródła.
4) Jednym z ograniczeń przy obliczaniu "G jest założenie, że analizowane procesy zachodzą w układzie
zamkniętym (układ nie wymienia masy czy ciepła z otoczeniem). W rzeczywistości jednak naturalne
układy geologiczne są bardzo często układami otwartymi. Przykładem może być rzeka przepływająca
nad odsłaniającą się w dnie żyłą pegmatytową: rozpuszczające się minerały nigdy nie zdążą osiągnąć
3. Elementy termodynamiki geochemicznej
14
stanu równowagi z wodą. Należy więc zachować ostrożność w wyciąganiu zbyt daleko idących wnio-
sków.
3.2. Diagramy fazowe i równanie Clapeyrona
Diagramy fazowe stanowią wygodny sposób graficznego przedstawiania zależności pomiędzy składem
mineralnym systemów geologicznych a warunkami zewnętrznymi wyrażonymi ciśnieniem i temperaturą.
Diagramy takie powstają wprost z obliczeń energii swobodnej Gibbsa dla reakcji pomiędzy minerałami i
określają zakres PT ciśnień i temperatur trwałości minerałów oraz warunki ich równowagi.
Rozpatrzmy reakcję piroksenu sodowego z kwarcem do utworzenia plagioklazu:
NaAlSi2O6 + SiO2 <=> NaAlSi3O8
jadeit kwarc albit
Zauważono, że paragenezę Na-piroksen z kwarcem spotyka się w skałach powstałych pod podwyższo-
nym ciśnieniem. Możemy podjąć próbę obliczenia "Greakcji dla różnych warunków ciśnienia i temperatu-
ry. Jeśli "Greakcji będzie ujemna to dla danych ciśnień P i temperatur T użytych w obliczeniach trwały
powinien być albit (dla "Greakcji <0 reakcja powinna przebiegać w prawo). Jeśli natomiast "Greakcji dla
wybranych PT będzie dodatnia to będą to warunki w jakich trwała powinna być parageneza jadeitu z
kwarcem.
Obliczenia przeprowadzimy według uproszczonego wzoru podającego zależność "Greakcji od ciśnienia i
temperatury
("Greakcji)T,P = "Ho - T. "So + P. "Vo
reakcji reakcji reakcji
Jest to wzór uproszczony, ponieważ pomijamy efekt ciepła właściwego cp zakładając, że cp wszystkich
rozpatrywanych faz wynosi zero. Potrzebne dane termodynamiczne zaczerpnięte z literatury przedstawia
tabela 3.6.
Tabela 3.6. Dane termodynamiczne do obliczeń.
"Ho kJ/mol So kJ/(mol.K) "Vo . 10-6 m3/mol
f
-3029,4 0,13347 60,4
Jadeit NaAlSi2O6
-910,7 0,04146 22,7
Kwarc SiO2
-3935,12 0,2074 100,07
Albit NaAlSi3O8
Obliczmy zmiany entalpii, entropii i objętości molowej towarzyszące reakcji zapisanej powyżej:
"Ho reakcji = (Ł "Ho  Ł "Ho ) = "Ho  ("Ho + "Ho )
f produktów f substratów albit jadeit kwarc
"Ho reakcji = -3935,12  [-3029,4 + (-910,7)] = 4,28 kJ/mol
3. Elementy termodynamiki geochemicznej
15
"So reakcji = (Ł "So  Ł "So ) = "So  ("So + "So )
produktów substratów albit jadeit kwarc
"So reakcji = 0,2074  (0,13347 + 0,04146) = 0,03247 kJ/mol.K
"Vo reakcji = (Ł "Vo  Ł "Vo ) = "Vo  ("Vo + "Vo )
produktów substratów albit jadeit kwarc
"Vo reakcji = 100,07  (60,4 + 22,7) = 16,97 . 10-6 m3/mol
Teraz możemy zapisać równanie pozwalające nam wyliczyć ("Greakcji)T,P dla tej reakcji w dowolnej
temperaturze i ciśnieniu:
("Greakcji)T,P = 4,28  0,03247 . T + 16,97 .10-6 . P
Dla uzgodnienia jednostek trzeba jeszcze przeliczyć zmianę objętości molowej z m3/mol na kJ/bar tak,
aby wszystkie trzy składniki wzoru były w tych samych jednostkach. W tym celu znajdujemy w tabelach
geochemicznych zależność 1 m3 = 100 kJ/bar. Tak więc przeliczona zmiana objętości molowej wynosi
16,97 . 10-4 kJ/bar.mol.
("Greakcji)T,P = 4,28  0,03247 . T + 16,97 .10-4 . P
kJ/mol kJ/mol (kJ/mol.K).K (kJ/mol.bar) .bar
Możemy teraz przystąpić do obliczeń energii swobodnej Gibbsa reakcji dla różnych warunków ciśnienia i
temperatury. Na przykład dla temperatury 500oC (773,15K) i ciśnienia 20 kb (20 000 bar):
("Greakcji)773, 20 = 4,28  0,03247 . 773,15 + 16,97 .10-4 . 20000
("Greakcji)773, 20 = 4,28  25,10 + 33,94
("Greakcji)773, 20 = 13,12 kJ/mol
Dla temperatury 500oC i ciśnienia 20 kb energia swobodna Gibbsa jest dodatnia czyli reakcja przebiega
w lewą stronę i trwała jest parageneza po lewej stronie równania reakcji: jadeit i kwarc.
Gdy policzymy dla 700oC (973,15K) i 10 kb (10 000 bar):
("Greakcji)773, 10 = 4,28  0,03247 . 973,15 + 16,97 .10-4 . 10000 = -10,35 kJ/mol
W tym wypadku energia swobodna Gibbsa jest ujemna, czyli reakcja przebiega w prawą stronę i trwały
jest albit. Powtórzone wielokrotnie obliczenia dla różnych warunków ciśnienia i temperatury wykonane
arkuszem kalkulacyjnym zebrane są w tabeli 3.4.
Już na pierwszy rzut oka widać z tabeli jak układają się pola trwałości minerałów. Prawe dolne naroże
niższych ciśnień (i wyższych temperatur) jest polem trwałości albitu ponieważ "Greakcji jest ujemna czyli
reakcja potencjalnie przebiega w prawo. Natomiast przy wysokich ciśnieniach trwałe są kwarc i jadeit
("Greakcji > 0 i reakcja potencjalnie biegnie w lewo). Po przekątnej tabeli pomiędzy wartościami ujemny-
mi a dodatnimi przebiega zapewne linia takich wartości PT, dla których "Greakcji jest równa zero. Zerowa
wartość energii swobodnej Gibbsa świadczy o stanie równowagi, w której wszystkie trzy minerały mogą
istnieć jednocześnie.
3. Elementy termodynamiki geochemicznej
16
Z powyższej analizy wynika, że wystarczy na wykresie fazowym PT zaznaczyć przebieg linii równo-
wagi (dla której "G=0) i podpisać odpowiednio pola trwałości minerałów aby powstał diagram fazowy.
Zamiast liczyć wielokrotnie i na chybił-trafił wartości "Greakcji tak jak to zostało zrobione w powyższej
tabeli, można po prostu wyznaczyć (eksperymentalnie lub z obliczeń) współrzędne tylko jednego punktu
na linii równowagi a następnie obliczyć jej nachylenie: to określa jednoznacznie przebieg linii. Służy do
tego bardzo użyteczne równanie Clapeyrona nazwane tak od nazwiska 19-wiecznego francuskiego inży-
niera kolei żelaznych, który je sformułował:
D�Sreakcji
dP
=�
dT D�Vreakcji
Równanie Clapeyrona pokazuje, że aby nie zachwiać stanu równowagi istniejącego pomiędzy współ-
występującymi minerałami, każdej zmianie ciśnienia musi odpowiadać określona zmiana tempera-
tury tak, aby stosunek zmiany entropii reakcji do zmiany objętości reakcji był zachowany.
Wyrażenie po lewej stronie równania podaje  gradient zmian ciśnienia na jednostkową zmianę tempe-
ratury odpowiadający przebiegowi linii równowagi na diagramie fazowym. Wyrażenie po prawej stronie
opisuje proporcję zmiany entropii i objętości molowej reagentów, które muszą być zachowane w trakcje
zmian, aby system pozostał w równowadze. A więc równanie to definiuje nam i pozwala wyliczyć poło-
żenie przekątnej z tabeli 3.4, przedstawianej graficznie na wykresie PT zwanym diagramem fazowym
(Fig. 3.3). Na przykład używając obliczone powyżej wartości "Sreakcji = 0,03247 kJ/mol i "Vreakcji =
16,97.10-4 kJ/mol.bar możemy z równania Clapeyrona obliczyć nachylenie prostej:
dP/dT = "Sreakcji / "Vreakcji = 0,03247/16/97.10-4 = 19,13 bar/K
Dla rozpatrywanego powyżej przykładu równowagi pomiędzy jadeitem, kwarcem i albitem stwierdzono
obliczeniami (takimi jak te, które użyliśmy do skonstruowania tabeli 3.4), że w temperaturze 550oC i przy
ciśnieniu 13,23 kb minerały występują w stanie równowagi. Mamy więc jeden punkt na wykresie i jego
nachylenie, reszta jest dziecinnie prosta. Na przykład, aby wykreślić przebieg linii równowagi (granicy
faz) na wykresie zakładamy sobie dowolnie zmianę temperatury dT w stosunku do znanego nam punktu
550oC, powiedzmy 100o, i obliczamy o ile musi zmienić się ciśnienie, aby równowaga została zachowana
(aby zostało spełnione równanie Clapeyrona):
dT = 100oC
T1 = 550oC + 273,15K = 823,15K
T2 = 550 + 100 = 650oC = 650 + 273,15K = 923,15 K
3. Elementy termodynamiki geochemicznej
17
Tabela 3.7. Wartości energii swobodnej Gibbsa obliczone dla różnych temperatur i ciśnień dla reakcji jadeit + kwarc <=> albit.
Pola z ujemnymi wartościami są zacieniowane.
t [oC] 400 425 450 475 500 525 550 575 600 625 650 675 700 725 750 775 800
T[K] 673 698 723 748 773 798 823 848 873 898 923 948 973 998 1023 1048 1073
P [kb]
16,4 15,6 14,7 13,9 13,1 12,3 11,5 10,7 9,9 9,1 8,2 7,4 6,6 5,8 5,0 4,2 3,4
20
14,7 13,9 13,0 12,2 11,4 10,6 9,8 9,0 8,2 7,4 6,5 5,7 4,9 4,1 3,3 2,5 1,7
19
13,0 12,2 11,3 10,5 9,7 8,9 8,1 7,3 6,5 5,7 4,9 4,0 3,2 2,4 1,6 0,8 0,0
18
11,3 10,5 9,6 8,8 8,0 7,2 6,4 5,6 4,8 4,0 3,2 2,3 1,5 0,7 -0,1 -0,9 -1,7
17
9,6 8,8 8,0 7,1 6,3 5,5 4,7 3,9 3,1 2,3 1,5 0,6 -0,2 -1,0 -1,8 -2,6 -3,4
16
7,9 7,1 6,3 5,4 4,6 3,8 3,0 2,2 1,4 0,6 -0,2 -1,1 -1,9 -2,7 -3,5 -4,3 -5,1
15
6,2 5,4 4,6 3,7 2,9 2,1 1,3 0,5 -0,3 -1,1 -1,9 -2,7 -3,6 -4,4 -5,2 -6,0 -6,8
14
4,5 3,7 2,9 2,0 1,2 0,4 -0,4 -1,2 -2,0 -2,8 -3,6 -4,4 -5,3 -6,1 -6,9 -7,7 -8,5
13
2,8 2,0 1,2 0,4 -0,5 -1,3 -2,1 -2,9 -3,7 -4,5 -5,3 -6,1 -7,0 -7,8 -8,6 -9,4 -10,2
12
1,1 0,3 -0,5 -1,3 -2,2 -3,0 -3,8 -4,6 -5,4 -6,2 -7,0 -7,8 -8,7 -9,5 -10,3 -11,1 -11,9
11
-0,6 -1,4 -2,2 -3,0 -3,9 -4,7 -5,5 -6,3 -7,1 -7,9 -8,7 -9,5 -10,3 -11,2 -12,0 -12,8 -13,6
10
3. Elementy termodynamiki geochemicznej
18
P
dP/dT
nachylenie linii
T2P2
równowagi
dP = 1,913kb
T1P1
T
dT = 100o
Fig. 3.4. Diagram fazowy objaśniający zastosowanie równania Clapeyrona. Linia przerywana oddziela pola trwałości
reagujących faz mineralnych a jej nachylenie określa równanie Clapeyrona.
Mając obliczone powyżej dP/dT = 19,13 bar/K, obliczamy zmianę ciśnienia dP:
dP = dT . 19,13 = 100 . 19,13 = 1913 bar = 1,913 kb
co pozwala nam określić ciśnienie P2:
P2 = P1 + dP = 13,23 kb + 1,913kb = 15,14 kb
Linia przechodząca przez dwa punkty, T1P1 i T2P2 wyznacza jednoznacznie szukana granicę faz na wy-
kresie. Zasady opisu pól trwałości są podane w kolejnym przykładzie w dalszym toku wykładu.
3.3. Przykłady interpretacji geologicznych z użyciem równania Clapeyrona
Porównując wykres PT z obserwacjami geologicznymi i petrologicznymi możemy stwierdzić, jakiego
rodzaju zmiana warunków PT wytrąciła pierwotną paragenezę z równowagi (spowodowała przekroczenie
linii równowagi na wykresie). Schemat postępowania obejmuje następujące czynności:
1. Napisać i zbilansować reakcję chemiczną opisującą zachowane w skale tekstury i paragenezy
2. Zastosować równanie Clapeyrona i narysować przybliżony przebieg linii równowagi na diagramie PT
3. Opisać pola trwałości na diagramie
4. Zaproponować, jakie zmiany temperatury i/lub ciśnienia mogły spowodować wytrącenie układu z rów-
nowagi i zajście reakcji
5. Zaproponować interpretację geologiczną warunków, które mogły odpowiadać za postulowane zmiany
ciśnienia i temperatury
Przebieg obliczeń i rozumowania umożliwiającego wnioskowanie o procesach geologicznych w oparciu o
termodynamikę i paragenezy obserwowane w skale poparte interpretacją z użyciem równania Clapeyrona
można przedstawić w kolejnych etapach na poniższych przykładach.
3. Elementy termodynamiki geochemicznej
19
Przykład 3.6. Podczas prac terenowych w kompleksie metamorficznym znajdujemy gnejs z granatami.
Granaty tworzą korony reakcyjne dookoła ziaren klinopiroksenu. W obrazie mikroskopowym
zaobserwowaliśmy następującą strukturę: pośród plagioklazów tkwi ziarno augitu otoczone reakcyjną
obwódką złożoną z granatu i kwarcu (Fig. 3.5).
Fig. 3.5. Szkic wykonany na podstawie obserwacji mikroskopowych przedstawiający wzajemne zależności
pomiędzy omawianymi minerałami.
1) Napisać i zbilansować reakcję chemiczną opisującą zaobserwowane w skale tekstury i paragenezy.
Z przestrzennych relacji między rozpoznanymi minerałami wynika, że kwarc i granat powstały z reakcji
piroksenu z plagioklazem:
Klinopiroksen + Plagioklaz <=> Granat + Kwarc
Z badań mikroskopowych nie jesteśmy w stanie oznaczyć wzorów chemicznych obserwowanych minera-
łów. Przykłady minerałów, które mogą brać udział w tej reakcji podane są w tabeli poniżej (Tab. 3.5)
Tabela 3.8. Niektóre możliwe minerały biorące potencjalnie udział w opisywanej reakcji.
Możliwe jest również występowanie podstawień diadochowych w wymienionych minerałach.
Klinopiroksen: Diopsyd CaMgSi O
2 6
Hedenbergit CaFeSi O
2 6
Augit Ca(Mg, Fe)[AlSi]2O
6
Plagioklaz: od Albitu NaAlSi O
3 8
do Anortytu CaAl Si O
2 2 8
Granat: Almandyn Fe Al Si O
3 2 3 12
Pirop Mg3Al Si O
2 3 12
Spessartyn Mn Al Si O
3 2 3 12
Grossular Ca Al Si O
3 2 3 12
Skład chemiczny zidentyfikowanych minerałów musi być oznaczony przy użyciu mikrosondy elektrono-
wej. Jest to instrument pozwalający ilościowo określić skład pierwiastkowy minerałów bezpośrednio w
szlifie mikroskopowym. Po zanalizowaniu i ustaleniu wzorów chemicznych można zbilansować równanie
reakcji chemicznej przedstawiające opisywaną pod mikroskopem strukturę reakcyjną:
3. Elementy termodynamiki geochemicznej
20
Ca(Fe0,5Mg0,5)Si2O6 + CaAl2Si2O8 = (Ca2,0Fe0,5Mg0,5) Al2Si3O12 + SiO2
piroksen plagioklaz granat kwarc
2) Zastosować równanie Clapeyrona: dP/dT="S/"V
Zasada obliczeń nie jest skomplikowana. Tak jak w przypadku entalpii czy energii swobodnej Gibbsa
bilansuje się produkty i substraty używając tablicowych danych termodynamicznych, którymi tym razem
są entropia i objętość molowa minerałów. Dla ogólnej reakcji:
aA + bB <=> cC + dD
równanie Clapeyrona wygląda tak:
(Ł "S - Ł "S )
produktów substratów
dP/dT = ----------------------------------------
(Ł "V - Ł "V )
produktów substratów
Wstawiając współczynniki stechiometryczne z równania reakcji:
dP/dT = [(cSC + dSD)  (aSA + bSB)] / [(cVC + dVD)  (aVA + bVB)]
Potrzebne w naszym przykładzie dane termodynamiczne zebrane są w tabeli poniżej. Objętości molowe,
podawane często w cm3/mol, przelicza się na cal/bar.K lub kJ/bar.K korzystając z przeliczników
1m3 = 100 kJ/bar albo 1dm3 = 23,9 cal/bar.
Tabela 3.9. Dane termodynamiczne do obliczeń w przykładzie 3.6.
S cal/(mol.K) V cal/(bar.K)
Piroksen 36,10 1,5061
Plagioklaz 49,50 2,4110
Granat 58,90 2,2809
Kwarc 9,74 0,5021
Po podstawieniu do wzoru (w naszym przykładzie A to piroksen, B to plagioklaz, C to granat a D to
kwarc):
dP/dT = [(58,90 + 9,74)  (36,10 + 49,50)] / [(2,2809 + 0,5021)  (1,5061 + 2,4110)]
(cal/mol K)/(cal/bar K) = bar/mol
dP/dT = -16,96 - 1,1341 = 14,95
3) Podpisać pola trwałości na diagramie P-T
Dla ogólnej reakcji zapisanej tak jak poprzednio aA + bB <=> cC + dD możliwe są cztery przypadki
kombinacji nachylenia prostej równowagi i podpisu pól trwałości minerałów (Fig. 3.6):
3. Elementy termodynamiki geochemicznej
21
I II III IV
I II III IV
P P P P
P P P
C + D
A + B A + B
C + D
A + B
C + D A + B
T T T
TT T T
Fig. 3.6. Schematyczne przedstawienie czterech możliwych kombinacji orientacji linii równowagi
oraz pól trwałości faz mineralnych na diagramie fazowym PT.
Obowiązują dwie zasady:
" Pole wysokotemperaturowe = pole wysokiej entropii
" Pole wysokociśnieniowe = pole niskiej objętości
Jak to należy rozumieć w praktyce.
Jeśli "S jest dodatnie => C+D są po stronie wysokotemperaturowej (przypadek I i IV).
r
Jeśli "S jest ujemne => C+D są po stronie niskotemperaturowej (przypadek II i III).
r
Jeśli "V jest dodatnie => C+D są po stronie niskich ciśnień (przypadek I i III).
r
Jeśli "V jest ujemne => C+D są po stronie wysokich ciśnień (przypadek II i IV).
r
W naszym przykładzie:
"Sr = -16,96 < 0 "Vr = -1,134 < 0
Ujemny znak "Sr wskazuje na przypadek II albo III, zaś z ujemnego znaku "V wynika, że albo zachodzi
r
przypadek II albo IV. Tak więc wspólny dla obydwu jest przypadek II (Fig. 3.7).
P
granat + kwarc
piroksen + plagioklaz
T
Fig. 3.7. Kierunek nachylenia granicy faz oraz opis pól trwałości
określone dla omawianej reakcji z równania Clapeyrona.
Proszę zauważyć, że cała wykonana interpretacja termodynamiczna jest możliwa do przeprowadzenia
wyłącznie na podstawie obserwacji petrologicznych i analiz mineralogicznych bez konieczności oznacza-
nia ciśnienia lub temperatury powstania badanej skały metamorficznej.
4) Zaproponować, jakiego rodzaju przemiany ciśnienia i/lub temperatury mogły doprowadzić do powsta-
nia obserwowanych minerałów i tekstur. Zaproponować przypuszczalny scenariusz geologiczny.
3. Elementy termodynamiki geochemicznej
22
Omawiana skała powstała w takich warunkach ciśnienia i temperatury, w których trwałymi fazami mine-
ralnymi były plagioklaz i piroksen. Następnie, w wyniku jakiegoś procesu geologicznego, warunki ci-
śnienia i temperatury zmieniły się na tyle, ze układ piroksen-plagioklaz stał się termodynamicznie nie-
trwały. Spowodowało to zajście reakcji chemicznej, w wyniku której powstały nowe minerały, trwałe w
tych nowych warunkach temperatury i ciśnienia, w tym wypadku granat i kwarc. A my złapaliśmy tą re-
akcję na gorącym uczynku, zanim zdążyła przebiec do końca. Przekładając to na nasz wykres, warunki
zmieniły się tak, że z pola trwałości piroksenu i plagioklazu (pod kreską) przenieśliśmy się w pole trwało-
ści granatu i kwarcu (nad kreską). Jakie zmiany ciśnienia i temperatury mogą doprowadzić do przekro-
czenia kreski na wykresie? Teoretycznie możliwych jest kilka kombinacji: spadek temperatury w stałym
ciśnieniu (a), spadek temperatury przy jednoczesnym wzroście ciśnienia (b), wzrost ciśnienia w stałej
temperaturze (c) czy też wzrost ciśnienia przy niewielkim wzroście temperatury (d). Zmiany ciśnienia w
warunkach tektoniki regionalnej tłumaczy się w zasadzie jedynie zmiana głębokości. W warunkach geo-
logicznych najczęściej spadkowi ciśnienia (wynurzaniu skał) towarzyszy spadek temperatury natomiast
wzrostowi ciśnienia (pogrzebaniu) towarzyszy wzrost temperatury. Jedyną kombinacją możliwą geolo-
gicznie w naszym przypadku jest wzrost ciśnienia szybszy niż wzrost temperatury zaznaczony na Fig. 3.8
na niebiesko.
P
d
Granat + Kwarc
c
b
a
Piroksen + Plagioklaz
T
Fig. 3.8. Możliwe scenariusze zmian temperatury i ciśnienia prowadzące
do zaobserwowanej w skale przemiany fazowej minerałów.
Czy możliwe jest zaproponowanie takiego środowiska geologicznego, w którym zachodzą szybsze
zmiany ciśnienia niż temperatury? Owszem, tak dzieje się w strefach subdukcji. Obserwujemy tam często
znacznie szybszy wzrost ciśnień (z głębokością) niż temperatury (ze względu na duże ciepło właściwe
skał płat subdukcji jest chłodniejszy niż wskazywałaby na to jego głębokość pogrzebania). Przykładowy
rozkład temperatur z głębokością w strefie subdukcji przedstawiony jest na Fig. 3.9.
3. Elementy termodynamiki geochemicznej
23
Fig. 3.9. Przykładowy rozkład temperatur w strefie subdukcji.
Przykład 3.7. Zastosowanie równania Clapeyrona do wyznaczenia przebiegu diagramu fazowego od-
mian polimorficznych substancji Al2SiO5: silimanit  andaluzyt  dysten (cyanit).
Przyglądając się danym termodynamicznym przedstawionym w tabeli 3.7 można zauważyć, że dysten
ma w tym szeregu najmniejszą objętość molową. Oznacza to, że jeden mol substancji Al2SiO5 zajmuje
najmniej miejsca w przestrzeni, gdy cząsteczki są upakowane w strukturze krystalicznej dystenu. Już z tej
pobieżnej analizy danych można wywnioskować, że jest to odmiana polimorficzna trwała w najwyższych
ciśnieniach: w wysokich ciśnieniach trwalsze są odmiany o większej gęstości. Silimanit natomiast ma
najwyższą entropię molową. Prawdopodobnie wskazuje to na wysokotemperaturową formę Al2SiO5.
Tabela 3.10. Dane termodynamiczne do przykładu 3.7.
Entropia molowa S J/K.mol Objętość molowa V
w temp. ok. 500oC J/bar
Silimanit 252,94 4,990
Andaluzyt 251,37 5,153
Dysten (Cyanit) 242,42 4,409
Schemat obliczeń jest następujący. Podstawiamy do równania Clapeyrona nasze dane obliczając nachy-
lenie trzech linii będących na diagramie PT granicami pól trwałości odpowiednich minerałów. Z literatu-
ry znamy położenie punktu potrójnego, czyli takiego punktu na diagramie PT, przez który przechodzą
wszystkie trzy proste równowagi Określa on jedyną kombinację warunków ciśnienia i temperatury w któ-
rej mogą jednocześnie współwystępować trwale wszystkie trzy fazy mineralne. Według Holdaway (1971)
ma to miejsce w temperaturze 501oC i przy ciśnieniu 3,76 kbar. Znając współrzędne punktu wspólnego
dla wszystkich trzech linii wyliczamy ich bieg, dla każdej osobno z równania Clapeyrona.
Równanie Clapeyrona: dP/dT = "S/"V
dla granicy dysten  andaluzyt: dP/dT = (251,37-242,42)/(5,153-4,409) = 8,95/0,644 = 12,03
3. Elementy termodynamiki geochemicznej
24
Zakładamy sobie dowolną różnicę temperatur dla wyznaczenia współrzędnej T2 drugiego punktu na pro-
stej, na przykład -300 stopni (to pozwoli nam pozostać w zakresie wykresu na rysunku):
dla dT = -300o => T2 = 501 - 300 = 201o
Z równania Clapeyrona obliczmy zmianę ciśnienia towarzyszącą założonej zmianie temperatury i wyli-
czamy współrzędną P2 dla drugiego punktu na prostej:
dP = dT . 12,03 = -300 . 12,03 = -3609 => P2 = 3760  3609 = 151 bar
To samo dla granicy silimanit  andaluzyt:
dP/dT = (251,31-252,94)/(5,153-4,990) = -1,63/0,163 = -10,0
zakładamy różnicę temperatur 300 stopni:
dla dT = 300o => T2 = 501 + 300 = 801o
dP = 300 . (-10,0) = -3000 => P2 = 3760  3000 = 760 bar
To samo dla granicy silimanit  dysten:
dP/dT = (242,42-252,94)/(4,409-4,990) = -10,52/(-0,581) = 18,107
zakładamy różnicę temperatur 500 stopni:
dla dT = 500o => T2 = 501 + 500 = 1001o
dP = 500 . 18,107 = 9053 => P2 = 3760 + 9053 = 12813 bar
Fig. 3.10. Przebieg granic fazowych wyznaczony z obliczeń z użyciem równania Clapeyrona dla odmian polimorficznych
Al2SiO5: silimanit-andaluzyt-dysten.
3. Elementy termodynamiki geochemicznej
25
Fig. 3.11. Podręcznikowy przebieg granic fazowych dla odmian polimorficznych Al2SiO5.