Marzena Kuras
Marek Wachowicz
Metoda profilowania konopi
na podstawie składu
pierwiastkowego cz. III.
Rozkład pierwiastków
w zielu konopi.
Analiza porównawcza. GF AAS
W poprzednich numerach Proble- dujący wpływ na skład pierwiastków Próbki ziela konopi przygotowy-
mów Kryminalistyki 1,2,3,4,5 przed- Sladowych ma dodawany złom. Po- wane są do badań na drodze minera-
stawione zostały badania wstępne, dobnie jest ze szkłem. Dodawana lizacji na mokro z wykorzystaniem
efekty matrycowe oraz walidacja me- stłuczka szklana też wpływa na za- energii mikrofalowej w układzie za-
tody związanej z profilowaniem kono- wartoSć pierwiastków Sladowych. mkniętym za pomocą systemu Multi-
pi na podstawie składu pierwiastko- A w przypadku roSlin czynnikami taki- wave firmy Anton Paar (Perkin El-
wego. W tym artykule autorzy przed- mi będą lokalne warunki atmosfe- mer) z użyciem mieszaniny kwasu
stawiają wykorzystanie opracowanej ryczne, nawożenie, gleba, uprzemy- azotowego i wody utlenionej.
metody do okreSlenia rozkładu pier- słowienie.
wiastków w zielu konopi. Uzupełnie- Dla przypomnienia należy podać, Rozkład pierwiastków
niem badań, a także nowoScią w pol- że w badaniach wykorzystywany jest w zielu konopi
skiej kryminalistyce, było wykorzysta- spektrometr ICP-OES Optima
nie do iloSciowego oznaczania oło- 3100XL firmy Perkin Elmer. Zgodnie W celu prawidłowego wykorzysta-
wiu spektrometru absorpcji atomowej z opisanymi wynikami7 do dalszych nia metody w badaniach próbek ko-
udostępnionego przez Katedrę i Za- badań wybrane zostały warunki od- nopi pochodzących z nadsyłanych do
kład Chemii Nieorganicznej i Anali- porne (ang. robust), których parame- Wydziału Chemii CLK KGP ekspertyz
tycznej Wydziału Farmaceutycznego try zamieszczono w tabeli 1. istotne jest zbadanie rozkładu pier-
Akademii Medycznej w Warszawie. wiastków w poszczegól-
Podsumowaniem tego etapu pracy nych częSciach roSliny.
Tabela 1
naukowo-badawczej było zastosowa- Konopie8,9, jak każda
Warunki operacyjne pracy spektrometru
nie zdobytej wiedzy i nabytego do- roSlina, składa się z dwu
Spectrometer operational parameters
Swiadczenia w badaniach porównaw- zasadniczych częSci: pod-
czych konopi. ziemnej korzenia i nad-
Warunki
Parametr
Należy podkreSlić, że analiza po- ziemnej, tj. łodygi, liSci
odporne
równawcza w ekspertyzach chemicz- i kwiatu (ryc. 1).
Przepływ gazu plazmowego [l/min] 15
nych ma za zadanie wykazać, że Sla- System korzeniowy
dy (np. druty, szkła, roSliny itp.) przed Przepływ gazu pomocniczego [l/min] 0,5 składa się z korzenia
rozdzieleniem pochodziły z najbliż- głównego (palowego) do-
Przepływ gazu przez rozpylacz [l/min] 0,5
szego sąsiedztwa. Badania takie wy- chodzącego do 2 m długo-
Moc plazmy [W] 1450
konywane są wtedy, kiedy porów- Sci. Od korzenia palowego
nawcze badania mechanoskopijne wyrastają wokół niego ko-
Wysokość obserwacji plazmy [mm] 15
(dające odpowiedx na pytanie, czy rzenie boczne pierwszego
Przepływ próbki [ml/min]* 1,5
porównywane Slady stanowiły przed rzędu, a z nich wyrastają
rozdzieleniem jedną całoSć) dały wy- Czas opóznienia [s] 60
korzenie drugiego rzędu,
nik negatywny, a wszystkie inne po- tworząc silną sieć korze-
* W metodzie wzorca wewnętrznego przepływ próbki wynosi
szlaki przemawiają za ich wspólnym niową. Korzenie te roz-
0,65 ml/min, a czas opóxnienia 90 s
pochodzeniem. Badania takie opiera- przestrzeniają się w pro-
ją się na analizie i porównaniu pier- mieniu około 1 m. Łodyga
wiastków charakterystycznych6 tylko Uzupełnieniem metodyki było wy- konopi jest zwykle prosta i nierozga-
dla danej partii materiału. Na przy- korzystanie spektrometru absorpcji łęziona. W jej górnej częSci roSlina
kład w przypadku stali często decy- atomowej (AVANTA ULTRAZ, GBC). tworzy tzw. wiechę. WielkoSć wiechy
20 PROBLEMY KRYMINALISTYKI 254/06
miast liSć wiechy roSliny żeńskiej przybierają stopniowo barwę szarą
składa się z trzech odcinków. do brunatnej.
Kwiat płaskoni jest pięciodzielny, Jak widać, ziele konopi składa się
z pięcioma zielonymi listkami, pięcio- z wielu elementów o różnym prze-
ma żółtymi pylnikami. Z woreczka znaczeniu. Można więc się spodzie-
pylnika, po jego pęknięciu, wysypują wać, że ich składy pierwiastkowe bę-
się kuliste ziarenka pyłku. Kwiat gło- dą się różnić. UmiejętnoSć rozpozna-
wacza ma zielony okwiat otaczający wania tych elementów oraz zbadanie
słupek o jednokomorowej zalążni. Na rozkładu pierwiastków jest bardzo
zewnątrz wysunięte są dwa jasnozie- istotne dla dalszych prac związanych
Ryc. 1. Elementy roSliny Cannabis sativa L.23
1. męski kwiatostan, 2. męski kwiat, 3. żeński
lone znamiona, które Swiadczą o doj- z tym tematem badawczym.
kwiatostan, 4. żeński kwiat, 5. owoc, 6. nasionko
rzałoSci płciowej kwiatu. Kwiaty pła- Analizie poddano korzeń, łodygę,
Fig. 1. Cannabis sativa L.23 1. male
skoni i głowaczy zebrane są w kwia- liScie, kwiatostany oraz nasiona. Ba-
inflorescence, 2. male blossom, 3. female
inflorescence, 4. female blossom, 5. fruit,
tostany zwane wiechami. Wiecha dania i obliczenia wykonano dla
6. seed
płaskoni ma kształt miotełki, jest lux- trzech żeńskich roSlin konopi pocho-
na i silnie rozgałęziona, natomiast dzących z różnych miejsc Polski.
zależy od sposobu uprawy, typu i od- wiecha głowaczy jest bardziej zwarta Uzyskane wyniki zamieszczono na
miany konopi. Łodyga wyrasta wyso- i silniej ulistniona (ryc. 3 i 4). rycinach 6 15.
ko w warunkach Polski do 2 m.
Młode soczyste łodygi konopi są tra-
wiastozielone, delikatnie owłosione B
i walcowate. Póxniej kształt łodygi
60
50
zmienia się na szeScio- i czterogra-
40
30
niasty i jednoczeSnie następuje stop-
20
niowe drewnienie. W górnej częSci
10
0
stają się one bruzdkowane i gęSciej
owłosione, a wewnątrz zaczyna się
tworzyć pusty kanał rdzeniowy. Pod
Ryc. 3. Kwiatostan Ryc. 4. Kwiatostan
koniec wegetacji przebiega on prawie
roślina 1 roślina 2 roślina 3
męski żeński
przez całą łodygę, z wyjątkiem częSci
Fig. 3. Male Fig. 4. Female
przykorzeniowej i tuż pod wiechą. Za-
inflorescence inflorescence
Ryc. 6. ZawartoSć boru w różnych częSciach
równo długoSć łodygi, jak i jej gru-
roSliny konopi
Fig. 6. Abundance of boron in various parts of
boSć zależą od odmiany, rodzaju gle-
cannabis
by i agrotechniki. Łodyga konopi ma Kwiaty żeńskie zapylone pyłkiem
węzły i międzywęxla, których liczba kwiatów męskich wytwarzają po upły-
u wykształconej roSliny wynosi 7 10. wie ok. 4 tygodni od zapłodnienia
Ba
Z łodygi konopi wyrastają liScie (ryc. owoce orzeszki, zwane potocznie
50
2), których gęstsze rozmieszczenie nasionami lub czasem siemieniem.
40
30
Owoc osłonięty twardą, suchą owoc-
20
nią zawiera jedno nasienie. Owoce
10
konopi o gładkiej, lekko połyskującej 0
okrywie i kulistym, nieco spłaszczo-
nym kształcie cechuje duża zmien-
noSć wielkoSci i zabarwienia (ryc. 5).
roślina 1 roślina 2 roślina 3
Jasnozielone, w stanie niedojrzałym
Ryc. 7. ZawartoSć baru w różnych częSciach
roSliny konopi
Fig. 7. Abundance of barium in various parts of
Ryc. 2. LiScie roSliny konopi11
cannabis
Fig. 2. Leaves of cannabis11
obserwujemy w częSci wierzchołko- Ze względu na różną zawartoSć
wej, a rzadsze w dolnej częSci łodygi. pierwiastków w próbkach konopi nie
Z jednego ogonka liSciowego wyrasta przedstawiono ich stężeń w mg/kg,
5 11 listków lancetowatych, dłonia- natomiast dla przejrzystoSci podano
sto ułożonych, o brzegach ząbkowa- zawartoSci procentowe pierwiastków
nych. Górny liSć roSliny męskiej two- w danej częSci roSliny, obliczone na
Ryc. 5. Nasiona ziela konopi 12
rzy jeden lancetowaty odcinek, nato- Fig. 5. Seeds of cannabis 12 przykładzie łodygi według wzoru (1):
PROBLEMY KRYMINALISTYKI 254/06 21
zawartość względna [%]
zawartość względna [%]
Nasiona
Kwiatostany
Nasiona
Kwiatostany
Ca Cu Fe
80 50 70
70
60
40
60
50
50
30
40
40
30
20
30
20
20
10
10 10
0 0 0
roślina 1 roślina 2 roślina 3 roślina 1 roślina 2 roślina 3
roślina 1 roślina 2 roślina 3
Ryc. 8. ZawartoSć wapnia w różnych częSciach Ryc. 9. ZawartoSć miedzi w różnych częSciach Ryc. 10. ZawartoSć żelaza w różnych częSciach
roSliny konopi roSliny konopi roSliny konopi
Fig. 8. Abundance of calcium in various parts of Fig. 9. Abundance of copper in various parts of Fig. 10. Abundance of iron in various parts of
cannabis cannabis cannabis
Mg Mn Sr
50 50 60
50
40 40
40
30
30
30
20
20
20
10
10 10
0 0
0
roślina 1 roślina 2 roślina 3 roślina 1 roślina 2 roślina 3 roślina 1 roślina 2 roślina 3
Ryc. 11. ZawartoSć magnezu w różnych Ryc. 12. ZawartoSć manganu w różnych Ryc. 13. ZawartoSć strontu w różnych częSciach
częSciach roSliny konopi częSciach roSliny konopi roSliny konopi
Fig. 11. Abundance of magnesium in various Fig. 12. Abundance of manganese in various Fig. 13. Abundance of strontium in various parts
parts of cannabis parts of cannabis of cannabis
90
80
Zn
Cłodyga "100%
Pb
C%łodyga =
70
Cłodyga + Ckorzeń + CliSiSc + Ckwiatostan + Cnasiona (1)
60
60
50
50
40
40
30
gdzie:
30
20
C%łodyga zawartoSć procentowa
20 10
0
10
pierwiastka w łodydze,
0
Cłodyga stężenie pierwiastka
w łodydze wyrażone w mg/kg,
Ckorzeń stężenie pierwiastka
roślina 1 roślina 2 roślina 3
roślina 1 roślina 2 roślina 3
w korzeniu wyrażone w mg/kg,
Ckwiatostan stężenie pierwiastka
Ryc. 14. ZawartoSć ołowiu w różnych częSciach Ryc. 15. ZawartoSć cynku w różnych częSciach
kwiatostanie wyrażone w mg/kg,
roSliny konopi roSliny konopi
Cnasiona stężenie pierwiastka Fig. 14. Abundance of lead in various parts of Fig. 15. Abundance of zinc in various parts of
cannabis cannabis
w nasionach wyrażone w mg/kg.
Jak wynika ze wzoru, za 100% względnej zawartoSci danego pier- około 8% dla boru i strontu oraz do
przyjęto sumę zawartoSci danego wiastka w poszczególnych częSciach 5% dla wapnia. Te obserwacje są
pierwiastka w badanych częSciach roSliny konopi. zgodne z doniesieniami piSmienni-
roSliny. Oczywiste jest, że nie jest to Największą zawartoSć B, Ca i Sr czymi10.
faktyczne stężenie procentowe pier- oznaczono w zielonych częSciach ro- Mangan, magnez, miedx i cynk to
wiastka w roSlinie, bo nie znamy jego Sliny konopi, tj. liSciach i kwiatosta- pierwiastki, których znaczące zawar-
całkowitej zawartoSci w całej roSlinie nach. Wynosi ona 50 70% całkowitej toSci zaobserwowano w nasionach.
(znamy zawartoSć jedynie w czę- zawartoSci tych pierwiastków w ba- Mangan występuje we wszystkich ży-
Sciach roSliny poddawanych bada- danych częSciach konopi. Stężenie wych komórkach roSlin, szczególnie
niom), jednakże dla potrzeb badań w korzeniach, łodygach i nasionach w tkankach okrywających i liSciach11.
wystarczyły informacje na temat jest stosunkowo niewielkie i wynosi To tłumaczy dużą koncentrację tego
22 PROBLEMY KRYMINALISTYKI 254/06
zawartość względna [%]
zawartość względna [%]
zawartość względna [%]
zawartość względna [%]
zawartość względna [%]
zawartość względna [%]
zawartość względna [%]
zawartość względna [%]
Nasiona
Nasiona
Nasiona
Kwiatostany
Kwiatostany
Kwiatostany
Nasiona
Nasiona
Nasiona
Kwiatostany
Kwiatostany
Kwiatostany
y
a
n
n
Nasiona
a
o
t
i
s
s
o
Kwiatostany
t
a
Na
i
Kw
pierwiastka w liSciach, kwiatostanach dzono możliwoSć wykorzystania tej I0 natężenie wiązki promieniowania
i nasionach roSliny konopi. Należy techniki analitycznej do badania skła- padającego,
zauważyć, że zawartoSć Mn jest róż- dów pierwiastkowych w Sladach kry- atomowy współczynnik absorpcji,
na dla różnych roSlin. Można przy- minalistycznych. Dodatkowym bodx- N liczba atomów w stanie podsta-
puszczać, że warunki glebowe i kli- cem był problem oznaczania tak ni- wowym,
matyczne były przyczyną mniejszej skich poziomów ołowiu przy pomocy l długoSć drogi optycznej.
mobilnoSci manganu w roSlinie posiadanego spektrometru ICP-OES.
2 w stosunku do roSlin 1 i 3. Ta częSć materiału jest pierwszą yródłem linii absorpcyjnych są
Podobne zachowanie do manga- publikacją związaną z techniką AAS wolne atomy, a nie ich związki. Dlate-
nu wykazuje magnez. Największe je- na łamach Problemów Kryminalisty- go badaną próbkę należy poddać
go nagromadzenie (35 45%) wystę- ki dlatego też będzie ona przedsta- atomizacji (czyli poddać procesowi
puje w liSciach, troszkę mniejsze wiona równie dokładnie, jak otrzymywania wolnych atomów
około 25 30% w kwiatostanach ICP-OES. Wydaje się też, że będzie w stanie pary), tak aby wytworzyć
i nasionach. to pierwszy krok w rozważaniach nad możliwie jak najwięcej wolnych ato-
Miedx i cynk to pierwiastki, których dalszym rozwojem analizy Sladowej mów pierwiastka, którego zawartoSć
nagromadzenie jest najmniejsze w ko- w kryminalistyce. chce się oznaczyć. IloSć takich ato-
rzeniach i łodygach, większe w li- mów powinna być wprost proporcjo-
Sciach i kwiatostanach, a największe Podstawy metody nalna do zawartoSci oznaczanego
w nasionach (do 50% całkowitej za- pierwiastka w próbce, przy czym ato-
wartoSci). Można przypuszczać, że są Badania absorpcji promieniowania my te powinny znajdować się w swo-
to składniki niezbędne do formowania przez wolne atomy zapoczątkowane im stanie podstawowym. Atomy takie
nasion i pyłku roSlin. SpoSród wszyst- zostały odkryciem w 1802 r. przez uzyskuje się najczęSciej przez ter-
kich oznaczanych pierwiastków w ko- Wollastone a ciemnych linii w widmie miczny rozkład próbki. Niekorzyst-
rzeniu i łodydze zgromadziło się naj- ciągłym Swiatła słonecznego. Prawie nym ubocznym efektem stosowania
więcej baru. Jego zawartoSć wynosi 60 lat póxniej Kirchhoff i Bunsen wyja- wysokich temperatur jest wzbudzenie
tam 8 19%. ZawartoSć żelaza w ko- Snili, że zjawisko to jest spowodowa- termiczne częSci otrzymanych ato-
rzeniu konopi jest stosunkowo wysoka ne absorpcją promieniowania przez mów12.
i wynosi od 15 do 19%. Charaktery- atomy pierwiastków znajdujących się Stosunek liczby atomów wzbudzo-
styczne jest nagromadzenie około w zewnętrznej, chłodniejszej war- nych do znajdujących się w swoim
65% tego pierwiastka w liSciach. stwie korony słonecznej. Do celów stanie podstawowym okreSla wzór
Ołów, jako pierwiastek toksyczny analitycznych zjawisko absorpcji pro- Boltzmanna (równanie 3).
dla roSlin, jest zatrzymywany głównie mieniowania zostało wykorzystane
w korzeniu aż 85%. Poza tym jest dopiero w 1955 r. przez Walsha. Te
Ni gi -"E
kT
= "e
mało mobilny i w wyższych partiach zjawiska były podstawą do opracowa- (3)
N0 g0
roSliny obserwuje się jego coraz nia atomowej spektrometrii absorpcyj-
mniejsze zawartoSci. nej w skrócie znanej jako AAS.
Te badania wskazują na duże Technika ta opiera się na zjawisku gdzie:
zróżnicowanie zawartoSci pierwiast- absorpcji promieniowania przez wol- Ni liczba atomów w stanie wzbudzo-
ków w poszczególnych częSciach ro- ne atomy. Analiza jakoSciowa jest nym,
Sliny konopi. ZawartoSci niektórych możliwa, gdyż absorbowane jest pro- N0 liczba atomów w stanie
pierwiastków (np.: Fe) w liSciach mieniowanie o długoSci fali charakte- podstawowym,
i kwiatostanach są istotnie różne, rystycznej dla oznaczanego pier- gi/g0 tzw. stosunek wag statystycz-
więc proporcje w zawartoSciach tych wiastka. Oznaczenie iloSci pierwiast- nych stanów,
częSci roSlin mogą istotnie wpływać ka opiera się na fakcie, że iloSć zaab- T temperatura [K],
na uzyskane wyniki analityczne. Jed- sorbowanego promieniowania (ab- k stała Boltzmanna,
nak największy wpływ na uzyskane sorbancja) jest wprost proporcjonal- "E różnica energii między stanem
stężenie ma iloSć nasion w próbce na do stężenia analitu w próbce. Za- wzbudzonym i podstawowym,
analitycznej. Stężenie prawie wszyst- leżnoSć iloSciową absorbancji (A) e podstawa logarytmów naturalnych
kich pierwiastków jest znacząco róż- przedstawia równanie 2. (2,7183).
ne w nasionach i kwiatostanach.
I0
A = log = 2,303" " N "l
(2) Stosunek Ni/N0 w temperaturze
It
Atomowa spektrometria 2700oC dla większoSci pierwiastków
absorpcyjna z atomizacją gdzie: wynosi około 10-1010-3, dzięki cze-
w kuwecie grafitowej (GF AAS) It natężenie wiązki promieniowania mu iloSć niewzbudzonych atomów
po przejSciu przez oSrodek, za- jest wystarczająca do prowadzenia
Jak napisano na wstępie, w tej wierające wolne, oznaczane ato- oznaczeń metodą AAS.
pracy naukowo-badawczej spraw- my,
PROBLEMY KRYMINALISTYKI 254/06 23
Aparatura Przy oznaczaniu pierwiastków lot- Ponieważ w badaniach wykorzy-
nych lampy z katodą wnękową są stywana jest atomizacja elektroter-
Schemat blokowy spektrometru nieefektywne, ze względu na zbyt ni- miczna (GF AAS zostanie ona omó-
absorpcji atomowej przedstawiono ską emitowaną przez nie energię. wiona dokładniej.
na rycinie 16. Jest to związane ze zjawiskiem sa- W atomizacji elektrotermicznej od-
powiednia iloSć roztworu próbki, za-
1 xródło wzbudzenia
zwyczaj 10 50 l, jest wprowadzana
2 atomizer
do pieca grafitowego, w którym zmie-
3 monochromator
niana skokowo temperatura powodu-
4 detektor
5 wzmacniacz
je odparowanie rozpuszczalnika
6 rejestrator
i usunięcie możliwie dużej iloSci pier-
wiastków przeszkadzających. Cała
próbka wprowadzana do atomizera
jest atomizowana w krótkim czasie
Ryc. 16. Schemat blokowy spektrometru absorpcji atomowej
(zazwyczaj 1 s) i otrzymywany jest
Fig. 16. Atomic absorption spectrometer a scheme
sygnał o kształcie piku, zmienny
w czasie, którego powierzchnia (zin-
tegrowana absorbancja) jest propor-
Podstawową rolą xródła promie- moabsorpcji. Alternatywą jest zasto- cjonalna do masy analitu obecnego
niowania jest emisja wiązki promie- sowanie lampy EDL. Stanowi ją zato- w roztworze badanym.
niowania charakterystycznego dla piona rurka kwarcowa, wypełniona Piec grafitowy ma postać rurki gra-
danego pierwiastka. Obecnie stosuje gazem szlachetnym pod ciSnieniem fitowej o długoSci 3 5 cm i Srednicy
się dwa rodzaje xródeł promieniowa- i zawierająca niewielką iloSć odpo- wewnętrznej 4 6 mm. Na obu koń-
nia: lampy z katodą wnękową (Hol- wiedniego pierwiastka lub jego soli. cach tej rurki umieszczone są grafito-
low Cathode Lamp HCL) lub lampy Rurka ta jest umieszczona wewnątrz we pierScienie połączone z metalo-
z wyładowaniem bezelektrodowym cewki indukcyjnej wytwarzającej pole wymi uchwytami chłodzonymi wodą,
(Electrodeless Discharge Lamp elektromagnetyczne o częstoSci ra- którymi dostarczany jest prąd elek-
EDL). Lampy z katodą wnękową diowej. Dostarczana w ten sposób tryczny. CałoSć umieszczona jest
zbudowane są ze szklanego cylindra energia powoduje przeprowadzenie w obudowie, wewnątrz której prze-
zakończonego okienkiem kwarco- pierwiastka w stan pary, jego atomi- pływa gaz chroniący grafit przed spa-
wym, wypełnionego gazem szlachet- zację oraz wzbudzenie powstałych leniem, a także usuwający produkty
nym pod ciSnieniem kilku hektopa- atomów. uboczne na etapie pirolizy. Po-
skali. Wewnątrz jest umieszczona Promieniowanie charakterystycz- wierzchnia rurki pokryta jest warstwą
katoda w kształcie wydrążonego ne dla analitu przepuszczane jest grafitu pirolitycznego, którego zwarta
walca. Jest ona wykonana z metalu, przez atomizer, który ma za zadanie struktura zapobiega wnikaniu próbki
który będzie oznaczany za pomocą przeprowadzenie próbki w stan wol- w głąb grafitu. W górnej częSci rurki
tej lampy. Anodę najczęSciej stanowi nych atomów. Jest to kluczowy etap jest umieszczony otwór, poprzez któ-
pręt wolframowy. Pod wpływem w analizie iloSciowej. Atomizer powi- ry próbka jest wprowadzana do ato-
przyłożonego napięcia w gazie na- nien charakteryzować się dobrą wy- mizera.
stępuje wyładowanie elektryczne dajnoScią wolnych atomów w stanie Promieniowanie emitowane przez
i płynie niewielki prąd. Dodatnio na- podstawowym, zapewnić prostolinio- xródło Swiatła nie jest monochroma-
ładowane jony gazu szlachetnego wą zależnoSć między iloScią ozna- tyczne, dlatego też niezbędnym ele-
uderzają w powierzchnię katody czanego pierwiastka w próbce, a stę- mentem spektrometru AAS jest mo-
i wybijają z niej atomy metalu. Tu żeniem jego atomów w plazmie ab- nochromator. W aparatach produko-
z kolei, w wyniku zderzeń z jonami sorbującej promieniowanie oraz za- wanych seryjnie działa on na zasa-
gazu szlachetnego, ulegają wzbu- pewnić dostateczną długoSć drogi dzie siatki dyfrakcyjnej naciętej na
dzeniu i powracając do stanu pod- optycznej. Wytwarzane atomy powin- powierzchni zwierciadła. Z rozsz-
stawowego, emitują widmo charakte- ny w jak najmniejszym stopniu ulegać czepionej wiązki promieniowania
rystyczne dla materiału katody i gazu wzbudzeniu i jonizacji wskutek wza- wycina się potrzebną linię za pomo-
wypełniającego lampę. Dlatego też jemnych zderzeń i jak najdłużej prze- cą regulowanej szczeliny. Jej szero-
niezwykle ważne jest, by katoda wy- bywać w obszarze przechodzącej koSć nie może być za duża, gdyż
konana była z metalu o jak najwięk- wiązki promieniowania13. mogłaby wtedy objąć sąsiadujące li-
szym stopniu czystoSci. Ponieważ nie emitowanego przez xródło pro-
lampa emituje linie o różnych długo- W aparatach AAS stosowane są mieniowania. Szczelina wyjSciowa
Sciach fali, stosuje się monochroma- dwa rodzaje atomizerów: nie powinna być jednak zbyt wąska,
tory wycinające pożądaną linię anali- płomieniowy, gdyż powodowałoby to zmniejszenie
tyczną. elektrotermiczny. natężenia promieniowania, a w kon-
24 PROBLEMY KRYMINALISTYKI 254/06
sekwencji osłabienie czułoSci po- analityczna oznaczanego pierwiastka zmiana stopnia dysocjacji ter-
miaru. leży w zakresie ultrafioletu. Cząstki te micznej w zależnoSci od składu roz-
Detektorem promieniowania jest pochodzą z próbki i ich powstawaniu, tworu,
fotopowielacz umożliwiający wzmoc- można zapobiegać poprzez odpo- częSciowa jonizacja otrzyma-
nienie sygnału, który następnie jest wiedni dobór warunków atomizacji. nych atomów.
rejestrowany przez sprzężony z apa- Niespecyficzna absorpcja czą- Aby rozdzielić atomy analitu i in-
ratem komputer. steczkowa, pochodząca od nierozło- terferentów in situ przed etapem ato-
żonych związków analizowanej prób- mizacji, w metodzie GF AAS stoso-
Interferencje i metody ich eliminacji ki. W piecu grafitowym cząsteczki wany jest odpowiedni program tem-
związków mogą pojawiać się w pla- peraturowy pieca grafitowego. By
Jak wiadomo, nie istnieją metody zmie, gdy nie nastąpiło całkowite od- efektywnie usunąć z atomizera pier-
analityczne, które nie są obarczone parowanie matrycy lub gdy cząstecz- wiastki przeszkadzające, niezbędne
żadnymi interferencjami. W atomo- ki zaadsorbowane na chłodniejszych jest zastosowanie możliwie najwyż-
wej spektrometrii absorpcyjnej moż- częSciach pieca ulegną desorpcji szej temperatury pirolizy, ze zwróce-
na obserwować dwa typy interferen- przy podnoszeniu temperatury w eta- niem uwagi na lotnoSć analitu. By wy-
cji: pie atomizacji. Ponieważ widma znaczyć optymalną temperaturę piro-
spektralne, związków mają charakter pasmowy, lizy, wyznaczana jest krzywa pirolizy.
chemiczne. można je eliminować instrumentalnie Uzyskuje się ją poprzez wykreSlenie
metodą korekcji tła. Polega ona na zależnoSci absorbancji zintegrowanej
Interferencje spektralne wyznaczeniu absorbancji niespecy- wyznaczonej przy optymalnej tempe-
ficznej przy analitycznej długoSci fali raturze atomizacji od temperatury.
Przyczyną interferencji spektral- oznaczanego pierwiastka w sytuacji, Każdy pierwiastek może występować
nych mogą być następujące czynni- gdy pierwiastek ten występuje w pla- w różnych postaciach chemicznych,
ki14: zmie. Następnie od absorbancji cał- które często znacząco się różnią wła-
Nakładanie się linii rezonanso- kowitej odejmuje się elektronicznie SciwoSciami fizycznymi, dlatego też
wej oznaczanego pierwiastka z linia- absorbancję niespecyficzną, otrzy- krzywe mają różny przebieg w zależ-
mi spektralnymi innych pierwiastków mując absorbancję spowodowaną noSci od formy pierwiastka w próbce.
obecnych w próbce. Dzieje się tak, tylko obecnoScią analizowanych ato- Jeżeli krzywa pirolizy jest wyznaczo-
gdy kilka pierwiastków ma zbliżone mów. na na podstawie analizy wzorca, nie
długoSci fali linii rezonansowych. Naj- Do instrumentalnej korekcji tła wy- może być gwarantowane, że pierwia-
prostszym sposobem uniknięcia tego korzystywane są takie techniki jak: stek w obecnoSci matrycy będzie za-
typu interferencji jest wybór innej linii korekcja z użyciem lampy deutero- chowywał się tak samo. By wyelimi-
analitycznej. wej, układ korekcyjny oparty na zja- nować tę niepewnoSć oraz by uzy-
Emisja promieniowania przez wisku Zeemana, system korekcyjny skać kontrolę nad formą, w jakiej wy-
wzbudzone w atomizerze atomy, wykorzystujący zjawisko samoab- stępuje analit, stosowane są dodatki
cząstki ciał stałych i cząsteczki sorpcji promieniowania z lampy z ka- chemiczne, które powodują ujednoli-
związków powodujące pozorne todą wnękową (korektor Smith-Hie- cenie fizycznych i chemicznych wła-
zmniejszenie absorpcji. Aby wyelimi- tftie). SciwoSci roztworów do kalibracji i pró-
nować wpływ emisji promieniowania bek. Tę procedurę nazywa się mody-
na jego absorpcję, stosuje się modu- Interferencje chemiczne fikacją chemiczną16. W większoSci
lację elektryczną lub mechaniczną przypadków głównym celem modyfi-
wiązki Swietlnej emitowanej przez Interferencje chemiczne w więk- kacji jest przekształcenie analitu
lampę. Rwiatło lampy przepuszcza szoSci są specyficzne dla poszcze- w możliwie najbardziej stabilną ter-
się przez atomizer impulsowo. gólnych pierwiastków. Są one powo- micznie formę, co umożliwia rozdzie-
W okresie trwania impulsu, Swiatło dowane przez reakcje chemiczne, lenie analitu i interferentów w etapie
zbierane przez detektor pochodzi za- które mogą zachodzić podczas trans- pirolizy.
równo od lampy, jak i atomizera. Gdy portu, atomizacji i odparowania prób- Należy zaznaczyć, że dodatkowi
lampa jest zasłonięta, Swiatło pocho- ki. Ze względu na fakt, że korekcje te dużych iloSci modyfikatora (około
dzi tylko od atomizera. Zestrojony są wywołane obecnoScią w próbce 100 razy większy od stężenia analitu)
z cyklem pracy wzmacniacz dokonu- poza oznaczanym pierwiastkiem in- towarzyszą zamierzone efekty, efekty
je korekcji intensywnoSci promienio- nych składników, są one nazywane uboczne i okreSlone wpływy nieko-
wania, pomniejszając wartoSć mie- efektami matrycowymi. Do najważ- rzystne.
rzoną w czasie trwania impulsu niejszych interferencji chemicznych Modyfikator wpływa na analit
o wartoSć emisji własnej atomizera. należy15: w różnorodny sposób. Między innymi
Rozpraszanie Swiatła na cząst- tworzenie związków analizowa- stabilizuje on pierwiastki lotne
kach ciał stałych obecnych w pla- nego pierwiastka, różniących się lot- i zwiększa lotnoSć analitu podczas
zmie, szczególnie wtedy, gdy linia noScią i trwałoScią termiczną, atomizacji, co umożliwia zastosowa-
PROBLEMY KRYMINALISTYKI 254/06 25
nie niskiej temperatury atomizacji. Optymalizacja szych pirolizy w porównaniu z meto-
Podobne efekty można zaobserwo- programu temperaturowego pieca dą bez dodatku modyfikatora.
wać dla matrycy. Przede wszystkim grafitowego. Dobór modyfikatora Zastosowanie modyfikatora fosfo-
modyfikator może zwiększać lotnoSć ranowo-magnezowego nie umożliwia
interferujących zanieczyszczeń. Na W celu okreSlenia optymalnych zastosowania wyższej temperatury
przykład klasyczny modyfikator temperatur pirolizy i atomizacji wy- pirolizy, można natomiast znacząco
NH4NO3 efektywnie usuwa chlorki
w temperaturze 200oC. Do tych ce-
Tabela 2
lów zastosowano też inne modyfika-
Warunki wyznaczania krzywych pirolizy i atomizacji
tory: HNO3, kwasy organiczne, sole
Conditions for outlining pyrolisis and atomisation curves
amonowe itp. Odparowanie proble-
matycznych matryc, jak np. krzemia-
NH4H2PO4 +
Bez modyfikatora Pd + Mg(NO 3)2
nów i GaAs, może odbywać się
Temperatura Mg(NO3)2
[oC]
w obecnoSci takich modyfikatorów Krzywa Krzywa Krzywa Krzywa Krzywa Krzywa
pirolizy atomizacji pirolizy atomizacji pirolizy atomizacji
jak: (odpowiednio) NH4F lub HBF4
Pirolizy 600 900 700
i NH4Cl17,18. Inną rolą modyfikatora
jest chemiczna transformacja okre-
Atomizacji 2200 2200 2200
Slonych składników interferujących
w formy mniej niekorzystne. Na przy- znaczono krzywe pirolizy i atomizacji.
0,30
kład obecnoSć Na2SO4 jest przyczy- Aby jednoczeSnie dobrać odpowiedni
0,25
ną dużego tła, a przy analizie selenu modyfikator, zarejestrowano trzy ze- 0,20
obserwowane są jego straty. Miesza- stawy krzywych:
0,15
nina azotanów Pd+Mg+Ba wpływa bez modyfikatora,
0,10
na termiczną stabilnoSć analitu i blo- w obecnoSci modyfikatora palla- 0,05
kuje interferent w postaci mniej nie- dowo-magnezowego (0,1% Pd +
0,00
200 500 800 1100 1400 1700 2000 2300
korzystnego BaSO419. 0,06% Mg (NO3)2),
temperatura [st. C]
Wspomniano tylko o niektórych w obecnoSci modyfikatora fosfo-
Wielom. (Krzywa pirolizy) Wielom. (Krzywa atomizacji)
aspektach stosowania modyfikato- ranowo-magnezowego (0,5%
Ryc. 17. Krzywe pirolizy i atomizacji Pb dla prób-
rów. Przy oznaczaniu okreSlonego NH4H2PO4 + 0,15% Mg (NO3)2).
ki konopi wyznaczone bez modyfikatora
pierwiastka niezbędne jest zastoso- Krzywe przedstawiono na ryc.
Fig. 17. Pyrolisis and atomisation curves for
wanie dostosowanego do niego mo- 17 19. Krzywe te wykreSlano na pod-
cannabis sample outlined without modifier
dyfikatora, który umożliwia precyzyj-
ne i dokładne analizy.
0,70
0,35
Idealny modyfikator powinien mieć 0,60
0,30
0,25 0,50
następujące cechy20:
0,20 0,40
Powinno być możliwe podgrza-
0,15 0,30
nie go do możliwie wysokiej tempera-
0,10
0,20
tury. W wielu przypadkach niezbędne
0,05
0,10
jest usunięcie dużych iloSci soli, ta- 0,00
0,00
300 600 900 1200 1500 1800 2100 2400
200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200
kich jak chlorek sodu, lub matrycy or-
temperatura [st. C]
temperatura [st. C]
ganicznej. By znacząco zredukować
Wielom. (Krzywa pirolizy) Wielom. (Krzywa atomizacji)
Wielom. (Krzywa pirolizy) Wielom. (Krzywa atomizacji)
wpływy interferentów, często nie-
zbędne jest zastosowanie temperatu- Ryc. 18. Krzywe pirolizy i atomizacji Pb dla prób- Ryc. 19. Krzywe pirolizy i atomizacji Pb dla prób-
ki konopi. Zastosowano modyfikator fosforanowo- ki konopi. Zastosowano modyfikator palladowo-
ry pirolizy powyżej 1000oC.
-magnezowy -magnezowy
Modyfikator powinien stabilizo-
Fig. 18. Pyrolisis and atomisation curves for Fig. 19. Pyrolisis and atomisation curves for
wać możliwie jak najwięcej pierwiast- cannabis sample. Phosphate and magnesium cannabis sample. Palladium and magnesium
modifier was used modifier was used
ków powinien być uniwersalny.
Powinien być dostępny w czy-
stej postaci, by nie zawyżać poziomu obniżyć temperaturę atomizacji
Slepej próby. stawie wyników analiz próbki konopi o 600oC.
Modyfikator nie powinien ograni- po mineralizacji. Odmienne zachowanie analitu
czać iloSci odpaleń kuwety grafitowej. Warunki wyznaczania krzywych można obserwować w przypadku
Najwięcej z tych kryteriów spełnia zamieszczono w tabeli 2. modyfikatora palladowo-magnezow-
mieszanina azotanu palladu i azota- Porównanie trzech zestawów ego. Zestawienie możliwych do za-
nu magnezu (modyfikator Pd Mg) krzywych wskazuje, że użycie mody- stosowania temperatur pirolizy i ato-
zaproponowana przez Schlemmera fikatorów umożliwia zastosowanie mizacji z użyciem modyfikatorów za-
i Welza w 1986 r.21. niższych temperatur atomizacji i wyż- mieszczono w tabeli 3.
26 PROBLEMY KRYMINALISTYKI 254/06
absorbancja
absorbancja
absorbancja
Tabela 3 sygnału o kolejne Technika GF AAS jest techniką
Temperatury pirolizy i atomizacji stosowane w obecnoSci 15%, jednak do- jednopierwiastkową i istotne jest, by
różnych modyfikatorów datek wyższych czas analizy był jak najkrótszy. Klu-
Pyrolisis and atomisation curves used in presence stężeń tych pier- czowym elementem metody wpływa-
of different modifiers wiastków prowa- jącym na czas trwania analizy jest
dzi do istotnego technika kalibracji.
Temperatura Temperatura
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a
Modyfikator
M
o
d
y
f
i
k
a
t
o
r
wzrostu sygnału. Metoda krzywej kalibracji umożli-
pirolizy [oC] atomizacji [oC]
p
i
r
o
l
i
z
y
[
]
a
t
o
m
i
z
a
c
j
i
[
]
Można przypusz- wia stosunkowo najszybszą analizę
Brak 800 2200
B
r
a
k
8
0
0
2
2
0
0
czać, że magnez wielu próbek i jest preferowana w ru-
Palladowo -magnezowy 1100 2300
P
a
l
l
a
d
o
w
o
-
m
a
g
n
e
z
o
w
y
1
1
0
0
2
3
0
0
w stężeniu, co tynowych oznaczeniach. Jednak za-
Fosforanowo - magnezowy 700 1600 najmniej 30 mg/l stosowanie jej nie zawsze jest możli-
F
o
s
f
o
r
a
n
o
w
o
-
m
a
g
n
e
z
o
w
y
7
0
0
1
6
0
0
zachowuje się jak we. Dzieje się tak wtedy, gdy składni-
Ze względu na skomplikowaną modyfikator matrycy. ki matrycy mają istotny wpływ na na-
matrycę mineralizatów próbek konopi Przeprowadzone badania wskazu- chylenie krzywej kalibracji, czyli czu-
szczególnie istotne jest, by tempera- ją, że zmiany matrycy próbki oraz łoSć metody. W takich przypadkach
tura pirolizy była możliwie najwyższa, zmiany stężenia poszczególnych zaleca się stosowanie metody dodat-
co prowadzi do znacznego uprosz- składników matrycy mają istotny ku wzorca, czyli indywidualnej kali-
czenia matrycy próbki. Dlatego też wpływ na wielkoSć sygnału obserwo- bracji dla każdej próbki.
w analizach zastosowano modyfika- wanego dla ołowiu. Dlatego też nie- By sprawdzić, czy możliwe jest
tor palladowo-magnezowy. zbędne jest opracowanie takiej meto- oznaczanie ołowiu w próbkach kono-
dy analitycznej, która umożliwiałaby pi metodą krzywej kalibracji, przygo-
Wpływ matrycy na sygnał dokładne i precyzyjne pomiary. towano dwa zestawy krzywych kali-
generowany dla ołowiu bracji oparte na wzorcach wodnych
Minimalizacja wpływów oraz na metodzie dodatku wzorca.
Ponieważ mineralizator konopi ma matrycy Uzyskane krzywe zamieszczono na
skomplikowaną matrycę mineralizatu ryc. 21.
konopi postanowiono zbadać, czy W technice
0.4
wpływa ona na sygnał rejestrowany GF AAS wpły-
dla ołowiu. W tym celu przygotowano wy matrycy mi-
0.3
a = 0,0055
serię wzorców, w których stężenie nimalizuje się
ołowiu wynosiło 20 g/l. Wzorce róż- przede wszyst- 0.2
niły się matrycą. Matrycą pierwszej kim przez od-
0.1
serii była woda, drugiej 20% kwas powiedni dobór
a = 0,0026
azotowy (V), trzeciej 20% kwas azo- modyfikatora.
0.0
towy (V) oraz 100 mg/l Ca i 10 mg/l Jednak nie za- -30 -20 -10 0 10 20 30 40 50
Mg, czwartej 20% kwas azotowy (V) wsze modyfika-
-0.1
stężenie Pb [ug/l]
oraz 300 mg/l Ca i 30 mg/l Mg, piątej tor umożliwia
Liniowy (metoda dodatku wzorca) Liniowy (metoda krzywej regresji)
20% kwas azotowy (V) oraz 500 usunięcie wpły-
mg/l Ca i 50 mg/l Mg, szóstej 20% wu wszystkich
Ryc. 21. Porównanie nachyleń krzywych kalibracji wyznaczonych dwoma me-
kwas azotowy (V) oraz 1500 mg/l Ca składników ma-
todami
i 150 mg/l Mg. Wszystkie próbki przy- trycy.
Fig. 21. Comparison of two calibration curves outlined with two methods
gotowano trzykrotnie. Uzyskane wyni-
ki zamieszczono na ryc. 20. 140
ObecnoSć w próbce
120
kwasu azotowego (V) Nachylenie krzywych kalibra-
100
o stężeniu 20 % powoduje cji (a) różni się istotnie, bo aż
80
obniżenie sygnału aż o ponad 100%. Wskazuje to na
60
o 26%. Zmiana lepkoSci koniecznoSć stosowania metody
40
roztworu spowodowana do- dodatku wzorca w rutynowej
20
datkiem kwasu może nie- pracy analitycznej. Koszt uzy-
0
korzystnie wpływać na etap skania dokładnych i precyzyj-
parowania, co ogranicza nych wyników analiz to kilku-
iloSć analitu w etapie atomi- krotne wydłużenie czasu analizy
zacji. Dodatek wapnia i ma- i większe koszty związane
matryca
gnezu o stężeniu odpo- z eksploatacją aparatu oraz od-
wiednio 100 i 10 mg/l po- czynników.
Ryc. 20. Wpływ matrycy na intensywnoSć sygnału ołowiu
woduje dalsze osłabianie Fig. 20. Matrix inluence on intensity of lead signal
PROBLEMY KRYMINALISTYKI 254/06 27
absorbancja
absorbanacja względna [%]
Woda
20% kwas
20% kwas
20% kwas
20% kwas
Ca, 10 ppm Mg
Ca, 30 ppm Mg
Ca, 50 ppm Mg
azotowy, 100 ppm
azotowy, 300 ppm
azotowy, 500 ppm
Ca, 150 ppm Mg
20% kwas azotowy
azotowy, 1500 ppm
Walidacja metody nych poziomów stężeń. Materiały re- Wyznaczenie granicy wykrywalno-
ferencyjne przygotowano identycznie Sci i oznaczalnoSci metodą wizualną
Precyzja jak próbki konopi, z pominięciem eta- przeprowadzono analogicznie, jak
(powtarzalnoSć i odtwarzalnoSć) pu homogenizacji. Ze względu na uzy- w przypadku walidacji metody
skiwane zbyt wysokie wartoSci absor- ICP-OES.
Precyzja spektrometru GF AAS bancji niezbędne było odpowiednie Na rycinach 23 25 zamieszczono
niestety często nie jest zbyt dobra. rozcieńczenie próbek CTA OTL 1. widma uzyskane dla różnych stężeń
Dlatego przyjęto, że analizy będą wy- Analizie poddano po osiem niezależ- ołowiu.
konywane przy precyzji pojedyn- nie przygotowanych próbek każdego Na podstawie wizualnej oceny
czych pomiarów (trzy powtórzenia z materiałów. Uzyskane wyniki za- widm stwierdzono, że sygnał analitu
dla próbki) nie większej od 5% CV. mieszczono w tabeli 5. daje się wyodrębnić z poziomu szu-
OSmiokrotna analiza tej samej Uzyskane wyniki oznaczania oło- mów przy stężeniu Pb równym 2 g/l,
próbki konopi metodą dodatku wzor- wiu w materiałach certyfikowanych natomiast oznaczenie iloSciowe jest
ca pozwoliła na okreSlenie powtarzal- nie różnią się istotnie od wartoSci cer- możliwe przy stężeniu 3 g/l.
noSci tej techniki pomiaru (powtarzal- tyfikowanych. Opracowaną metodę WartoSci granicy wykrywalnoSci
noSć 1). Poprzez analizę oSmiu nie- zatem można uznać za dokładną. i oznaczalnoSci wyznaczone dwiema
zależnie przygotowanych próbek ma- Granica wykrywalnoSci metodami znacząco się różnią. Otóż
Tabela 4
PowtarzalnoSć i odtwarzalnoSć metody oznaczania ołowiu techniką GF AAS
Repeatability and reproducibility of lead determination method with GF AAS technique
Powtarzalność 1 Powtarzalność 2 Powtarzalność 3 Odtwarzalność
Średnia SD CV Średnia SD CV Średnia SD CV Średnia SD CV
Pb [ng/g] 3,06 0,08 2,6 2,11 0,07 3,2 3,09 0,16 5,1 3,1 0,20 6,5
teriału certyfikowanego INCT MPH
2 okreSlono powtarzalnoSć metody Tabela 5
obejmującą etapy od mineralizacji po DokładnoSć metody oznaczania ołowiu techniką GF AAS
oznaczenie stężenia ołowiu (powta- Accuracy of lead determination method with GF AAS technique
rzalnoSć 2). W końcu analiza oSmiu
CTA OTL 1 INCT MPH2
niezależnie przygotowanych próbek
Zawartość
Wartość Wartość
konopi umożliwiła oszacowanie po- pierwiastka
Certyfikat Certyfikat
otrzymana otrzymana
wtarzalnoSci obejmującej etapy od
Pb [g/g] 4,91 ą 0,80 4,94 ą 0,24 2,16 ą 0,23 2,12 ą 0,14
pobrania próbki, poprzez homogeni-
zację i mineralizację aż do analizy
(powtarzalnoSć 3). Uzyskane wyniki
powtarzalnoSci wyrażone jako CV za- i oznaczalnoSci wartoSć GW i GO obliczona na pod-
mieszczono w tabeli 4. stawie Slepej próby jest w tym przy-
OdtwarzalnoSć metody wyznaczo- Granicę wykrywalnoSci (GW) padku bardziej wiarygodna. Wynika
no na podstawie wyników analizy i oznaczalnoSci (GO) wyznaczono to z faktu, że ocena wizualna daje in-
oSmiu niezależnie przygotowanych dwiema metodami: na podstawie wy- formacje na temat bezwzględnego
próbek konopi poddanych analizie ników analizy Slepych prób oraz me- stężenia, jakie możemy wykryć. Nie
w różnych dniach. todą wizualną. Wyniki uzyskane jest brany pod uwagę poziom Slepej
WartoSci powtarzalnoSci i odtwa- pierwszą metodą zamieszczono w ta- próby. W przypadku skomplikowane-
rzalnoSci metody oznaczania ołowiu beli 6. go procesu przygotowania próbki ist-
można uznać za zadowalające, gdyż nieje niebezpieczeństwo kontamina-
są mniejsze od 6% CV lub zbliżone
Tabela 6
do tej wartoSci.
WartoSci granicy wykrywalnoSci i oznaczalnoSci metody
wyznaczone na podstawie wyników analizy Slepych prób
DokładnoSć
Values of detection and determination limits of a method estimated upon results
of blind sample analysis
DokładnoSć metody wyznaczono
analizując dwa materiały certyfikowa-
Pierwiastek Średnie stężenie [g/l] SD [g/l] GW [g/l] GO [g/l]
ne, w których zawartoSć ołowiu zna-
cząco się różni. Pozwalało to na wy-
Pb 2,99 0,54 4,60 8,36
znaczenie dokładnoSci dla dwóch róż-
28 PROBLEMY KRYMINALISTYKI 254/06
Ryc. 22. Sygnał ołowiu uzyskany dla Slepej próby Ryc. 23. Sygnał uzyskany dla próbki, w której stężenie ołowiu wynosiło
Fig. 22. Lead signal acquired for blind sample 2 g/l
Fig. 23. Signal acquired for sample with lead concentration of 2 g/l
0,50
R2 = 0,9993
0,45
0,40
0,35
0,30
0,25
0,20
0,15
0,10
0,05
Ryc. 24. Sygnał uzyskany dla próbki, w której stężenie ołowiu wynosiło
0,00
3 g/l
0 20 40 60 80 100 120 140 160
Fig. 24. Signal acquired for sample with lead concentration of 3 g/l
Stężenie [ppb]
Stężenie[ppb]
Ryc. 25. Krzywa kalibracji służąca do wyznaczania zakresu prostoliniowo-
cji i poziom Slepej próby determinuje
Sci
możliwoSci wykrywcze metody.
Fig. 25. Calibration curve for delimiting rectilinearity range
Zakres prostoliniowy i roboczy Współczynnik korelacji wyznaczo- OdpornoSć
krzywych kalibracyjnych nej krzywej (R) wskazuje, że w całym
badanym zakresie krzywa kalibracji Oznaczanie ołowiu w próbkach
Wyznaczanie zakresu prostolinio- jest prostoliniowa. Jak można zauwa- konopi bezpoSrednio po mineralizacji
woSci przy walidacji metody dodatku żyć, nie wyznaczono całego zakresu było utrudnione ze względu na brak
wzorca jako metody oznaczania oło- prostoliniowoSci nie obserwuje się systemu do mineralizacji w Katedrze
wiu ma dostarczyć informacji, dla ja- granicy, gdzie krzywa przestaje być i Zakładzie Chemii Nieorganicznej
kiego zakresu absorbancji metoda prostoliniowa. i Analitycznej Wydziału Farmaceu-
wykazuje prostoliniową zależnoSć od Jako zakres roboczy wybrano za- tycznego Akademii Medycznej
stężenia. ProstoliniowoSć krzywej ka- kres absorbancji 0 0,40. W rutyno- w Warszawie, dlatego też szczegól-
libracji wyznaczano na podstawie wy- wanych oznaczeniach ołowiu w prób- nie istotne było sprawdzenie stabil-
ników analizy szeSciu wzorców o stę- kach konopi metodą dodatku wzorca, noSci ołowiu w próbkach po minerali-
żeniu ołowiu mieszczącym się w za- przyjęto dodatek 10 g/l i 20 g/l Pb. zacji. Badania te przeprowadzono,
kresie 5 150 g/l. Matrycą wszystkich Założono, że absorbancja dla próbki analizując co kilka dni ten sam mine-
wzorców był 20-procentowy kwas z drugim dodatkiem wzorca nie może ralizat konopi oraz próbkę kontrolną
azotowy (V). Dla każdej próbki wyko- przekroczyć wartoSci 0,40 jednostki. (wzorzec ołowiu). Następnie wyniki
nano trzy powtórzenia analizy. Wstęp- wystandaryzowano w odniesieniu do
ne oznaczenia ołowiu w kilkunastu SelektywnoSć próbki kontrolnej. Uzyskane wyniki
próbkach konopi wskazywały, że jego przedstawiono na ryc. 27.
stężenie nie przekracza 50 g/l, więc Metoda absorpcji atomowej jest W ciągu pierwszych 15 dni ołów
nie było uzasadnione badanie prosto- metodą specyficzną. Przy ozna- jest stabilny absorbancja względna
liniowoSci w szerszym zakresie. czaniu ołowiu, stosując linię 283,3 odbiega od oryginalnego sygnału
Uzyskaną krzywą kalibracji wraz nm nie ma interferentów, mogą- maksymalnie o ą6%. Zatem można
z jej współczynnikiem korelacji za- cych powodować zakłócenia spek- uznać, że ołów w próbkach po mine-
mieszczono na ryc. 25. tralne. ralizacji jest stabilny przez okres do
PROBLEMY KRYMINALISTYKI 254/06 29
Absorbancja
110
gdzie:
- b
100
c = (5) Cwz stężenie wzorca wyjSciowego
90
a
[g/l],
80
70 Vi objętoSć wzorca w roztworze [l],
60
Parametry a i b obli- Vk objętoSć końcowa roztworu,
50
cza się według wzorów w którym znajduje się wzorzec
40
6 i 7. (dozowanego do pieca) [l].
30
20
10
"(c - c)(A - A) Następnie zidentyfikowano xródła
0
a =
2
1 8 15 26
"(c - c) (6) niepewnoSci metody. Należą do nich:
niepewnoSć wagi, na której spo-
dzień analizy
rządzano naważki,
niepewnoSć kolby, w której przy-
15 dni. W 26 dniu po mineralizacji b = A - ac (7) gotowywano próbkę do analizy,
oznaczona absorbancja wynosiła tyl- niepewnoSć stężenia wzorca
ko 79% początkowego sygnału. głównego ołowiu, z którego apa-
gdzie: rat automatycznie przygotowy-
Szacowanie niepewnoSci metody A absorbancja Srednia, wał rozcieńczenia 10 i 20 g/l,
c stężenie Srednie. niepewnoSć dozowania przez apa-
Szacowanie niepewnoSci metody rat objętoSci roztworu do pieca,
przeprowadzono na podstawie wyni- Po podstawieniu wzorów 6 i 7 do niepewnoSć pomiaru absorban-
ków oznaczania ołowiu w próbce ma- równania 5 otrzymano wzór 8. cji dla wzorców, próbki i Slepej
teriału certyfikowanego INCT MPH2. próby.
Próbki analizowano techniką dodatku Wszystkie wyżej wymienione ele-
ł - c)(A - A)łł
"(c
wzorca. Należy zauważyć, że doda- A - " c
menty oprócz niepewnoSci pomiaru
ł śł
2
(c - c)
tek wzorca realizowany był automa- ł ł (8) absorbancji podlegają prostokątne-
cV =
tycznie przez aparat za pomocą auto- mu rozkładowi prawdopodobieństwa.
"(c - c)(A - A)
2
matycznego podajnika próbek. Obję- NiepewnoSć standardowa dla ab-
"(c - c)
toSć próbki dozowanej do pieca wy- sorbancji jest równa odchyleniu stan-
nosiła 40 l i obejmowała ona prób- dardowemu.
kę, modyfikator, wzorzec główny oło- By przekształcić stężenie wyrażo- Za pomocą arkusza kalkulacyjnego
wiu oraz wodę dejonizowaną. ne w jednostkach mg/l na wyrażone stworzonego w programie Microsoft
Przeprowadzono szacowanie nie- w jednostkach mg/kg, należy Excel obliczono niepewnoSć stężeń
pewnoSci każdego z etapu metody. uwzględnić masę próbki oraz obję- wzorca ołowiu w poszczególnych roz-
Na początku opracowano model toSć kolby, w której ją przygotowano. tworach. Ze względu na brak danych
matematyczny, według którego obli- W tym celu należy wzór 8 podstawić dotyczących precyzji pobierania przez
czane jest stężenie ołowiu w analizo- do wzoru 9. automatyczny podajnik próbek objęto-
wanej próbce. Analiza wykonywana Sci przyjęto, że niepewnoSć dozowa-
cV "Vp
była techniką wielokrotnego dodatku (9) nia w zakresie 4 40 l wynosi 5%.
C =
wzorca, w wyniku której otrzymano W tabeli 7 zamieszczono wartoSć
m
prostoliniowy wykres zależnoSci ab- niepewnoSci standardowej i rozsze-
sorbancji od stężenia. Stężenie oło- gdzie: rzonej metody oznaczania ołowiu
wiu w próbce obliczane jest poprzez C wartoSć stężenia [mg/kg], techniką GF AAS.
ekstrapolację prostej do przecięcia cV wartoSć stężenia [g/l],
z osią X. Vp objętoSć kolby, w której przygo-
Tabela 7
Równanie prostej przedstawia towano próbkę [ml],
WartoSci względnej procentowej
wzór 4. m masa próbki [mg].
niepewnoSci standardowej (U)
i rozszerzonej (Ur) metody oznaczania
A = ac + b (4) Należy dodatkowo uwzględnić
ołowiu techniką GF AAS
gdzie: fakt, że dodane do próbki wzorce zo-
Values of relative percentage standard
A absorbancja, stały przygotowane przez rozcień-
uncertainty (U) and extended (Ur)
a nachylenie prostej, czanie z odpowiedniego wzorca wyj-
method of lead determination
c stężenie ołowiu, Sciowego. Stężenie dodanego wzor-
with GF AAS technique
b punkt przecięcia z osią oy. ca wyrażone jest wzorem 10.
Stężenie U Ur
Po założeniu A = 0 wyznaczono
[mg/kg] [%] [%]
Cwz "Vi
stężenie ołowiu w próbce, co przed- (10)
c =
2,08 10,1 20,2
stawia równanie 5.
Vk
30 PROBLEMY KRYMINALISTYKI 254/06
względna absorbancja [%]
W tabeli 8 podano względny analiza iloSciowa mająca na ce- go w niniejszym artykule etap ten zo-
udział poszczególnych elementów lu iloSciowe oznaczenie stanie pominięty22,23. Jak już wspo-
w niepewnoSci złożonej. "9 THC. mniano, etapem następnym analizy
porównawczej konopi (za wyjątkiem
Tabela 8
spraw związanych z badaniem tylko
Względny udział poszczególnych elementów metody w niepewnoSci złożonej
całych roSlin lub ich fragmentów) jest
Relative share of specific elements of method in complex uncertaint
porównanie takich cech fizycznych
próbek jak:
postać (stan rozdrobnienia,
Element metody WartoSć %
E
l
e
m
e
n
t
m
e
t
o
d
y
W
a
r
t
o
S
ć
%
identyfikacja elementów roSliny
Stężenie wzorca 1 [g/l]
itp.),
barwa,
Stężenie wzorca 2 [g/l] 0,2
występowanie specyficznych
Stężenie wzorca 3 [g/l] 27,4
zanieczyszczeń.
Absorbancja uzyskana dla próbki 22,1
Badania te wykonuje się z uży-
ciem mikroskopu stereoskopowego,
Absorbancja uzyskana dla wzorca 2 1,0
a ich przeprowadzenie wymaga
Absorbancja uzyskana dla wzorca 3 4,81
wprawnego i doSwiadczonego eks-
Masa próbki [g] <0,1 perta oraz czasu. Etap ten jest bar-
dzo istotny, ponieważ może już do-
ObjętoSć próbki [ml] <0,1
prowadzić do zróżnicowania próbek
ZawartoSć ołowiu w Slepej próbie [g/l] 1,3
dowodowych i porównawczych, co
w konsekwencji prowadzi do zakoń-
czenia badań. Jeżeli natomiast prób-
W sumie 70 % udziału w niepew- Coraz częSciej jednak przed eks- ki są podobne pod względem cech fi-
noSci metody ma precyzja aparatu. pertami kryminalistyki stawiane jest zycznych oraz zawartoSci "9-THC,
Niestety, zmniejszenie niepewnoSci pytanie, czy nadesłane próbki (dowo- wykonywane są oznaczenia składu
tej metody jest trudne (jest to zależne dowa i porównawcza) pochodzą pierwiastkowego. Na tym etapie ba-
od producenta i serwisu). z jednego xródła. dań próbki uznawane są za podobne,
Zdarza się tak, że zabezpieczane jeSli zawierają dokładnie te same
Analiza porównawcza są próbki (działki) konopi od użytkow- substancje chemiczne. Jeżeli jakaS
próbek ziela konopi ników na terenie miasta, dzielnicy substancja obecna jest tylko w jednej
itp., a po pewnym czasie zatrzymy- z porównywanych próbek, uznaje się,
Jak widać z pierwszej częSci ni- wany jest dealer wraz ze znaczną ilo- że próbki są różne i dalsze porówny-
niejszego artykułu, bardzo ważne Scią konopi (częSć może być jeszcze wanie nie jest wykonywane. Jeżeli
w analizie składu pierwiastkowego poporcjowana). Pytania w takiej sytu- próbki są podobne pod względem
konopi jest prawidłowe dobranie ma- acji nasuwają się same: składu jakoSciowego, to porównywa-
teriału. Próbki muszą mieć najbar- 1. Czy wszystkie próbki są do sie- ny jest iloSciowy skład chemiczny.
dziej jak to tylko możliwe podobny bie podobne? Należy wspomnieć o problemie
skład botaniczny. W praktyce Slady 2. Czy mogą pochodzić od zatrzy- bardzo często pojawiającym się
trafiające do laboratorium kryminali- manego dealera? w codziennej pracy eksperta krymi-
stycznego mają różną postać. Naj- JeSli odpowiedzi na powyższe py- nalistyki, jakim jest iloSć próbki do
częSciej są to: tania (w całoSci lub częSci) są nega- analizy. Bardzo często iloSć, którą
konopie rozdrobnione pocho- tywne, powstaje dodatkowy problem: mają do dyspozycji, jest niewystar-
dzące od dealera, ilu dealerów (xródeł konopi) jest na czająca do wykonania pełnej analizy
konopie rozdrobnione pocho- danym terenie? okreSloną metodą analityczną. Dlate-
dzące od użytkownika, Aby móc w całoSci lub częSciowo go należy podkreSlić, że minimalna
całe roSliny lub ich częSci po- odpowiedzieć na przykładowe pyta- masa próbki konopi do oznaczenia
chodzące od dealera, nia, muszą być wykonane badania, składu pierwiastkowego to 0,400 g,
całe roSliny konopi pochodzące począwszy od oznaczenia "9 THC, dlatego też w uzasadnionych przy-
z nielegalnej uprawy. poprzez badania mikroskopowe skła- padkach można łączyć próbki (oczy-
du botanicznego, a skończywszy na wiScie osobno dowodowe i osobno
Rutynowo w laboratoriach krymi- badaniach porównawczych składów porównawcze).
nalistycznych wykonywane są dwa pierwiastkowych. Przy prowadzeniu tej pracy nauko-
rodzaje badań: Oznaczanie "9 THC wykonywane wo-badawczej, by sprawdzić, czy po-
analiza jakoSciowa mająca na jest poza pracownią, w której prowa- równanie składu pierwiastkowego
celu wykrycie "9 THC, dzony jest ten temat badawczy, dlate- próbek prowadzi do poprawnych
PROBLEMY KRYMINALISTYKI 254/06 31
Tabela 9
wniosków, posłużono się próbkami
Wyniki oznaczeń próbek porównawczych konopi włóknistych z Mleczewa
konopi włóknistych. Ze względu na
Results of determination of hemp reference samples from Mleczewo
dostęp do plantacji tych konopi, jed-
noznaczne było xródło pochodzenia
Stężenie [mg/kg]
próbek. Na wstępie badań zebrane
z pól roSliny suszono na wolnym po- Pierwiastek
Zakres
Próbka 1 Próbka 2 Próbka 3 Średnia SD
wietrzu przez 30 dni. Następnie z ro-
zmienności
Slin pobrane zostały próbki kwiato-
B 33 34 36 34 1 33 35
stanów, liSci i nasion, czyli te frag-
Ba 6,3 6,2 6,8 6,4 0,3 6,1 6,7
menty, które najczęSciej występują
w próbkach rzeczywistych. Próbki te
195 198 194 196
Ca 228 19386 19842
po zmieszaniu dały około 15 gramów
47 68 26 14
materiału do dalszych badań. Na-
Cu 16,9 14,6 15,1 15,5 1,2 14,3 16,7
stępnie materiał został podzielony
Fe 198 201 211 203 7 196 210
mniej więcej na pół. W ten sposób
uzyskano dwie próbki konopi włókni-
399 403 409 404
Mg 50 3995 4095
stych pochodzących z tej samej par-
8 9 8 5
tii. Jedna z nich została oznaczona
Mn 184 187 191 187 3 184 190
jako materiał dowodowy, a druga ja-
ko materiał porównawczy. Próbki do- Pb 0,21 0,20 0,25 0,22 0,03 0,19 0,25
wodową i porównawczą poddano
Sr 35 38 42 39 3 36 42
analizie porównawczej. Po oględzi-
Zn 69 71 65 69 3 66 72
nach fizycznych obydwu próbek
stwierdzono, że są one podobne. Na-
Tabela 10
stępnie do oznaczenia składów pier-
Wyniki oznaczeń próbek dowodowych konopi włóknistych z Mleczewa
wiastkowych materiałów dowodowe-
Results of determination of hemp evidential samples from Mleczewo
go i porównawczego pobrano i przy-
gotowano po trzy niezależne próbki.
W tabelach 9 i 10 przedstawiono wy- Stężenie [mg/kg]
Pierwiastek
niki oznaczeń trzech niezależnych
Próbka 1 Próbka 2 Próbka 3 Średnia SD
próbek porównawczych i trzech nie-
B 34 35 37 35 2
zależnych próbek dowodowych. Po-
nadto przyjęto, że na tym etapie ba-
Ba 6,0 6,2 6,3 6,2 0,2
dań zakres zmiennoSci zawartoSci
Ca 19684 19801 19210 19565 313
pierwiastka w próbce dotyczyć bę-
dzie tylko materiału porównawczego Cu 16,4 15,1 14,8 15,4 0,9
i obliczany będzie wg wzoru:
Fe 191 199 188 193 6
Mg 3889 3992 4122 4001 117
zakres zmiennoSci = Srednia +/ SD
Mn 178 182 191 184 7
Pb 0,24 0,21 0,23 0,23 0,02
W próbkach porównawczej i do-
Sr 34 35 43 37 5
wodowej konopi włóknistych z Mle-
czewa zawartoSć ołowiu była na gra-
Zn 66 70 62 66 4
nicy wykrywalnoSci. W obydwu po-
równywanych próbkach iloSciowe za-
wartoSci pierwiastków są zbliżone, czyszczeniem i jego dopuszczalna gotowywano poprzez zmieszanie kil-
tzn. stężenia poszczególnych pier- zmiennoSć w poszczególnych prób- ku próbek konopi pochodzących
wiastków w próbkach owodowych kach może wymagać przyjęcia inne- z jednej sprawy, w których wykryto
(za wyjątkiem żelaza) mieszczą się go podejScia (zakres zmiennoSci "9 THC. Z uzyskanym materiałem
w zakresach zmiennoSci tych pier- zwiększony o 2SD lub 3SD). Problem postępowano identycznie jak
wiastków w próbkach porównaw- ten będzie jeszcze badany w czasie w przypadku próbki konopi włókni-
czych. dalszych etapów pracy. stych, przy czym znacznie więcej
W tym miejscu należy wyjaSnić, że Podobną procedurę porównywa- czasu zabrały badania mikroskopo-
żelazo, jak wykazują badania innych nia próbek zastosowano również dla we. Uzyskane wyniki oznaczeń skła-
Sladów kryminalistycznych, jest po- próbek konopi narkotycznych. Na dów pierwiastkowych zamieszczono
wszechnie występującym zanie- wstępie badań próbkę główną przy- w tabelach 11 i 12.
32 PROBLEMY KRYMINALISTYKI 254/06
Tabela 11 Analiza porównawcza próbek,
Wyniki analiz próbek porównawczych konopi narkotycznych gdy iloSć próbki porównawczej
Results of analysis of narcotic reference hemp jest duża, a próbki dowodowej
mała
Stężenie [mg/kg]
Pierwiastek
Strategia porównywania próbek
Zakres
Próbka 1 Próbka 2 Próbka 3 Średnia SD
zmienności opisana powyżej pozwala na porów-
nywanie zdecydowanej większoSci
B 81 74 78 78 3 75 81
próbek konopi. Problemy pojawiają
Ba 30,0 27,8 26,8 28,2 1,6 26,6 29,8
się w sytuacji, gdy dostępna jest nie-
wielka iloSć materiału dowodowego
Ca 41214 37686 39675 39525 1769 37756 41294
(poniżej 0,400 g). W tym przypadku
Cu 21,4 21,1 21,4 21,3 0,2 20,9 21,5
przygotowanie trzech niezależnych
Fe 928 889 927 915 22 893 937 próbek nie jest możliwe, dlatego też
z materiału porównawczego pobiera
Mg 5998 5690 5872 5853 155 5698 6008
się i poddaje analizie trzy niezależne
Mn 118,2 121,7 136,3 125,4 9,6 115,8 135,0
próbki, a z materiału dowodowego
jedną. OczywiScie waga każdej prób-
Pb 0,50 0,45 0,48 0,48 0,03 0,45 0,51
ki porównawczej musi być taka sama
Sr 91 83 91 88 5 83 92
jak próbki dowodowej. Wyniki w tym
Zn 71 74 72 72 1 71 73 przypadku podano na przykładzie ko-
nopi włóknistych w tabeli 13.
W tym przypadku Ba, Fe i Sr
w próbce dowodowej nie mieszczą
Tabela 12 się w zakresie zmiennoSci próbki po-
Wyniki analiz próbek dowodowych konopi narkotycznych równawczej, przy czym nie są to wy-
Results of analysis of narcotic evidential hemp niki istotnie różne.
Należy zaznaczyć, że w przypad-
ku próbek, których waga znacząco
Stężenie [mg/kg]
Pierwiastek
będzie mniejsza od 400 mg (przy nie-
Próbka 1 Próbka 2 Próbka 3 Średnia SD
zmienianych objętoSciach roztworów
okreSlonych przez metodę) będą
B 75 76 77 76 1
również zmieniać się granice wykry-
Ba 25,6 26,5 27,2 26,4 0,8
walnoSci i oznaczalnoSci, a w konse-
Ca 38437 40041 41165 39881 1371
kwencji niektóre pierwiastki Sladowe
nie będą już wykrywane. Związane
Cu 21,7 21,4 21,2 21,4 0,2
z tym będzie również zmniejszenie
Fe 930 869 933 911 36
się mocy wnioskowania.
Mg 5747 5889 5883 5840 81
Składy pierwiastkowe
Mn 131,7 131,2 131,1 131,3 0,3
próbek konopi
Pb 0,49 0,52 0,51 0,51 0,02
pochodzących
z wykonanych ekspertyz
Sr 84 87 91 87 3
Zn 68 69 76 71 4
W tabelach 14 19 zamieszczono
wyniki oznaczeń pierwiastków
Porównanie próbek narkotycznych Na podstawie przykładów analiz w próbkach konopi pochodzących
prowadzi do wniosku, że próbki te porównawczych przeprowadzonych z różnych miejsc Polski. Wszystkie
najprawdopodobniej pochodzą z tego na syntetycznych próbkach konopi analizowane próbki poza zaznaczo-
samego xródła, chociaż inny pierwia- włóknistych oraz próbkach konopi nymi pochodzą z nielegalnych upraw.
stek niż w przypadku konopi włókni- narkotycznych można wysnuć bar- Należy zaznaczyć, że sprawy trafia-
stych wypadł nieznacznie (ale nie dzo ważny wniosek, że znajomoSć jące do laboratorium kryminalistycz-
istotnie) z zakresu zmiennoSci. Jak iloSciowego składu pierwiastkowego nego mogły zawierać więcej niż jed-
widać, problem zakresu zmiennoSci próbek może posłużyć do odpowie- ną próbkę. W przypadku konopi po-
stężeń oznaczanych pierwiastków dzi na pytanie, czy dwie próbki po- chodzących z plantacji próbki pobie-
musi być rozszerzony na wzór propo- chodzą z jednego xródła czy też rano z różnych miejsc.
zycji związanych z żelazem. z jednej partii.
PROBLEMY KRYMINALISTYKI 254/06 33
Tabela 13 Podsumowanie
Wyniki analizy próbki porównawczej i dowodowej konopi włóknistych
Results of analysis of hemp reference and evidential samples Autorzy w pierwszej częSci tej pu-
blikacji dokładnie opisali ziele konopi
pod względem botanicznym. Mimo
Próbka porównawcza Próbka dow odowa
że ziele konopi opisywane było wielo-
Pierwiastek
Stężenie Zakres Stężenie
krotnie, również na łamach Proble-
SD
[mg/kg] zmienności [mg/kg]
mów Kryminalistyki , opis ten jest nie-
B 34 1 33 35 34
zbędny ze względu na jego wykorzy-
stanie w badaniach porównawczych.
Ba 6,4 0,3 6,1 6,7 6,0
Szczególnego znaczenia nabiera on
Ca 19614 228 19385 19842 19684
dla tych czytelników, którzy wkracza-
ją dopiero na drogę eksperta chemii
Cu 15,5 1,2 14,3 16,7 16,4
w kryminalistyce. Przedstawiony roz-
Fe 203 7 196 210 191
kład pierwiastków w roSlinie pokazu-
Mg 4045 50 3995 4095 3889
je, jak wielkie znaczenie dla wyników
ma analiza mikroskopowa badanych
Mn 187 3 184 190 178
Sladów.
Pb 0,22 0,03 0,18 0,25 0,24
Badania porównawcze oraz stoso-
wanie zakresów zmiennoSci dało wy-
Sr 39 3 36 42 34
niki częSciowo zadawalające. Ponie-
Zn 69 3 66 72 66
waż jednak podsumowaniem całej
Tabela 14
Wyniki oznaczania pierwiastków w próbkach z okolic Warszawy.
Stężenie ołowiu podano w ng/g a pozostałych pierwiastków w g/g
Results of elemental determination in samples from Warsaw area.
Lead concentration is given in ng/g whereas other elements in g/g
Kod
Sprawa Miejsce B Ba Ca Cu Fe Mg Mn Pb Sr Zn Uwagi
WM1
Marki 80 9,8 47484 10,2 132 3110 44 0,45 67,6 45,3
1
WM2
Marki 83 9,4 48458 10,0 138 3208 42 0,40 67,2 45,9
WW1
2 Wołomin 35 7,8 21334 8,2 300 5147 70 0,57 50,7 82,1
WW2
3 Wołomin 25 3,7 16377 9,6 160 6546 110 0,53 33,5 99,7
WKJ1
Konstancin Jez. 111 69,2 58986 18,2 421 6405 80 2,84 176,1 48,9
4 WKJ2
Konstancin Jez. 119 82,4 64623 36,0 669 8680 239 3,06 227,2 73,6
WK3
Konstancin Jez. 190 70,3 85831 13,7 475 8216 292 3,09 239,8 58,4
WS1
Serock 78 10,9 60789 5,5 335 5340 80 2,00 49,4 57,2
WS2
Serock 61 10,3 50820 7,1 282 5435 108 1,98 40,6 69,8
5
WS3
Serock 69 12,1 64725 6,8 248 6172 131 1,75 45,6 73,4
WS4
Serock 73 42,0 43512 8,0 331 4967 340 1,89 63,8 54,5
WZW1
Żabia Wola 51 25,4 35116 6,5 101 3345 109 0,40 65,2 29,2
6 WZW2
Żabia Wola 41 19,9 27883 8,4 91 3882 84 0,52 67,1 30,5
WZW3
Żabia Wola 84 22,9 47646 2,0 126 3384 118 0,85 93,2 23,6
Średnia 79 28,3 48113 10,7 272 5274 132 1,4 92 57
SD 42 26,7 18774 8,2 167 1803 92 1,1 69 22
CV 53 94 39 76 61 34 69 73 75 38
34 PROBLEMY KRYMINALISTYKI 254/06
Tabela 15
Wyniki oznaczania pierwiastków w próbkach z okolic Łodzi.
Stężenie ołowiu podano w ng/g a pozostałych pierwiastków w g/g
Results of elemental determination in samples from Łódx area.
Lead concentration is given in ng/g whereas other elements in g/g
Sprawa Kod Miejsce B Ba Ca Cu Fe Mg Mn Pb Sr Zn Uwagi
Rośliny uprawiane
L1 Aódz 65 23,4 52589 21,1 553 5601 125 4,60 92,6 204,8
w doniczkach.
Próbki pochodzą
z niezależnych
1
roślin. Badania
L2 Aódz 50 29,7 44091 13,6 1200 5550 123 4,61 80,1 206,1
wykazały zawartość
"9 THC na
poziomie 0,07%
Zawartość "9 THC
2 L3 Aódz 40 8,0 28903 8,7 342 5220 208 4,23 37,9 102,9 na poziomie
4,93%.
Zawartość "9 THC
3 L4 Aódz 85 42,4 53553 11,2 109 2315 171 0,32 85,4 57,1 na poziomie
0,40%.
Zawartość "9 THC
4 S1 Skierniewice 35 47,6 30697 15,2 194 3779 72 0,55 79,2 66,9 na poziomie
0,85%.
Zawartość "9 THC
5 B1 Bełchatów 76 11,8 34221 24,2 143 2543 62 2,00 30,2 56,0 na poziomie
0,41%.
Średnia 58 27,2 40676 15,7 424 4168 127 2,72 67,6 116
SD 20 16,0 10948 5,9 414 1503 56 2,02 26,5 72
CV 35 59 27 38 98 36 44 74 39 62
Tabela 16
Wyniki oznaczania pierwiastków w próbkach z Białegostoku.
Stężenie ołowiu podano w ng/g a pozostałych pierwiastków w g/g
Results of elemental determination in samples from Białystok area.
Lead concentration is given in ng/g whereas other elements in g/g
Sprawa Kod Miejsce B Ba Ca Cu Fe Mg Mn Pb Sr Zn Uwagi
BSK1 Białystok 45 32,6 51278 13,3 529 4569 54 0,47 70,8 100,7
BSK2 Białystok 48 30,2 52209 12,8 230 4504 54 0,73 74,6 57,3
Wszystkie próbki
BSK3 Białystok 48 29,2 53496 12,8 194 4657 55 0,47 73,1 58,3
pochodziły z
BSK4 Białystok 48 29,4 53225 12,9 208 4564 55 0,37 73,1 57,1
nielegalnej uprawy
1
usytuowanej przy
BSK5 Białystok 56 31,0 68637 11,1 287 4501 55 16,77 77,2 102,4
ulicy J. Bema
BSK6 Białystok 56 31,1 68705 11,4 208 4470 57 5,45 76,0 63,9 w Białymstoku
BSK7 Białystok 53 30,4 70408 10,6 190 4461 54 5,64 76,2 58,9
BSK8 Białystok 52 29,3 66497 10,4 201 4190 54 6,28 71,8 61,5
Średnia 51 28,0 54754 12,1 240 4248 58 3,51 70 90
SD 7 12,9 13079 1,8 106 623 11 5,00 17 63
CV 13 46 24 15 44 15 19 143 24 70
PROBLEMY KRYMINALISTYKI 254/06 35
Tabela 17
Wyniki oznaczania pierwiastków w próbkach z Gdańska.
Stężenie ołowiu podano w ng/g a pozostałych pierwiastków w g/g
Results of elemental determination in samples from Gdańsk area.
Lead concentration is given in ng/g whereas other elements in g/g
Sprawa Kod Miejsce B Ba Ca Cu Fe Mg Mn Pb Sr Zn Uwagi
GD1 Gdańsk 46 4,6 33156 5,8 184 4438 43 0,30 23,9 44,6 Pole 1
Pole 1. Próbki
GD2 Gdańsk 77 3,6 34977 8,9 169 5696 86 0,33 25,8 55,3
pobrane z tej samej
GD3 Gdańsk 75 3,2 33735 8,3 170 5554 79 0,39 25,5 52,3
rośliny.
GD4 Gdańsk 61 5,5 38047 5,4 251 5510 135 0,80 27,2 48,7 Pole 1
Pole 1. Próbki
GD5 Gdańsk 47 4,6 37078 7,1 269 5464 76 0,50 27,5 40,8
pobrane z tej samej
GD6 Gdańsk 40 3,6 34594 5,1 250 5354 73 0,47 20,1 40,7
rośliny.
Pole 1. Próbki
GD7 Gdańsk 70 12,0 71671 7,6 413 7152 55 0,86 58,4 55,6
1 pobrane z tej samej
GD8 Gdańsk 72 12,1 75087 7,6 444 7164 56 0,89 57,4 52,0
rośliny.
Pole 1. Próbki
GD9 Gdańsk 76 7,3 54713 5,2 318 6762 123 0,37 43,4 55,1
pobrane z tej samej
GD10 Gdańsk 80 7,4 57609 5,4 308 6893 120 0,45 43,1 53,2
rośliny.
Pole 2. Próbki
GD11 Gdańsk 26 4,7 36046 5,0 134 4074 34 0,24 42,6 45,4
pobrane z tej samej
GD12 Gdańsk 31 5,1 37010 5,4 162 4360 36 0,25 44,4 44,8
rośliny.
Pole 2. Próbki
GD13 Gdańsk 34 6,9 47234 5,7 164 5032 36 0,22 58,0 40,0
pobrane z tej samej
GD14 Gdańsk 32 6,2 45851 3,2 167 4804 35 0,20 53,7 39,6
rośliny.
Średnia 55 6,2 45486 6,1 243 5590 71 0,45 39,4 47,7
SD 20 2,8 14151 1,6 98 1043 35 0,24 14,1 6,2
CV 37 46 31 25 40 19 50 53 36 13
Tabela 18
Wyniki oznaczania pierwiastków w próbkach z okolic Kielc.
Stężenie ołowiu podano w ng/g a pozostałych pierwiastków w g/g
Results of elemental determination in samples from Kielce area.
Lead concentration is given in ng/g whereas other elements in g/g
Sprawa Kod Miejsce B Ba Ca Cu Fe Mg Mn Pb Sr Zn Uwagi
SK1 Skarżysko K. 55 98,6 68756 15,8 1589 6973 466 2,97 126,3 217,6
Zawartość "9 THC
1
na poziomie 0,23%
SK2 Skarżysko K. 51 99,2 68453 14,9 1494 7157 493 3,00 129,8 234,5
SK3 Skarżysko K. 110 25,2 30436 13,2 252 6910 272 1,34 77,0 97,5
Zawartość "9 THC
2
na poziomie 0,29%
SK4 Skarżysko K. 109 26,2 32244 12,6 341 7092 320 1,37 89,3 96,5
BZ1 Busko Zdr. 50 33,1 27903 30,8 740 5688 157 2,63 143,7 159,9
BZ2 Busko Zdr. 69 41,2 40022 27,1 787 6272 164 0,97 192,3 152,4
3
BZ3 Busko Zdr. 71 42,6 37163 27,2 496 6055 176 1,50 169,1 144,6
BZ4 Busko Zdr. 27 29,1 23640 37,8 664 5704 171 1,65 96,0 178,1
Zawartość "9 THC
4 SK5 Skarżysko K. 151 26,8 47127 8,9 387 4568 87 2,37 58,9 55,2
na poziomie 0,24%
36 PROBLEMY KRYMINALISTYKI 254/06
cd. tab. 18
SK7 Skarżysko K. 104 24,4 46124 9,4 325 3126 71 1,56 61,1 70,0
SK8 Skarżysko K. 149 26,5 57742 8,6 291 4036 79 1,76 53,3 88,0
5
SK9 Skarżysko K. 120 27,0 53773 9,2 167 4265 73 1,65 62,1 60,1
SK10 Skarżysko K. 77 31,7 42846 8,0 1027 3223 81 1,87 77,1 373,4
Średnia 91 39,0 43435 16,8 623 5388 191 1,85 98,1 141,8
SD 39 26,3 14443 9,7 465 1438 145 0,64 47,0 89,1
CV 43 68 33 58 75 27 76 35 48 63
Tabela 19
Wyniki oznaczania pierwiastków w próbkach z Torunia i Bydgoszczy.
Stężenie ołowiu podano w ng/g a pozostałych pierwiastków w g/g
Results of elemental determination in samples from Toruń area.
Lead concentration is given in ng/g whereas other elements in g/g
Sprawa Kod Miejsce B Ba Ca Cu Fe Mg Mn Pb Sr Zn Uwagi
G1 Grzywna 139 1,5 49214 15,6 323 5955 368 3,21 113,4 121,4
1 G2 Grzywna 114 2,5 40112 18,7 453 6269 433 3,40 105,0 139,7
G3 Grzywna 103 1,7 36492 17,7 401 6069 347 3,11 96,2 134,5
Zawartość "9 THC na
2 BD9 Bydgoszcz 45 20,7 34211 9,1 161 3425 182 3,12 45,2 58,7
poziomie 0,12%.
Zawartość "9 THC na
BD1 Bydgoszcz 26 10,7 25699 8,0 214 3112 39 0,25 38,8 77,5
poziomie 0,18%.
Zawartość "9 THC na
BD2 Bydgoszcz 44 22,6 39551 15,0 700 4250 95 0,22 77,5 131,6
poziomie 0,07%.
Zawartość "9 THC na
BD3 Bydgoszcz 21 7,8 18363 7,2 260 2698 39 0,21 25,2 79,4
poziomie 0,45%.
3
Zawartość "9 THC na
BD4 Bydgoszcz 49 22,6 49132 17,5 628 3462 83 0,24 68,7 111,8
poziomie 0,06%.
Zawartość "9 THC na
BD5 Bydgoszcz 27 7,7 18674 12,8 181 3249 40 0,22 30,0 85,8
poziomie 0,30%.
Zawartość "9 THC na
BD6 Bydgoszcz 76 29,9 64976 7,6 243 6024 60 0,20 103,7 83,4
poziomie 0,14%.
Średnia 64 12,8 37642 12,9 357 4451 169 1,42 70,4 102,4
SD 41 10,3 14568 4,6 187 1454 155 1,54 33,6 28,7
CV 64 81 39 35 53 33 92 109 48 28
2
pracy ma być wykorzystanie statysty- nym ograniczeniem metody jest to, M. Wachowicz, M. Kuras: Minerali-
ki w porównywaniu i grupowaniu pró- że za jej pomocą można oznaczać zacja mikrofalowa jako jedna z tech-
bek, na tym etapie badań autorzy po- tylko te pierwiastki, dla których sys- nik przygotowania próbek do badań
zostawili przyjęte zasady. tem pomiarowy został skonfigurowa- porównawczych, Problemy Krymi-
Efektem ubocznym pracy jest po- ny. Nie jest możliwa równoczesna nalistyki 2002, nr 238, s. 8 22;
3
kazanie na przykładzie ołowiu, jak ro- analiza wielopierwiastkowa. M. Kuras, M. Wachowicz: Profilo-
Slina radzi sobie z pierwiastkami tok- wanie konopi na podstawie składu
sycznymi. PRZYPISY pierwiastkowego cz. I (efekty ma-
Przedstawiona metoda AAS jest trycowe), Problemy Kryminalistyki
1
metodą oznaczania składów pier- M. Wachowicz, M. Kuras: Wstęp 2006, nr 252, s. 21 30;
4
wiastkowych na bardzo niskich po- do profilowania konopi na podstawie M. Kuras, M. Wachowicz: Profilo-
ziomach, co pod względem analizy składu pierwiastkowego, Problemy wanie konopi na podstawie składu
porównawczej Sladów kryminali- Kryminalistyki 2003, nr 240, pierwiastkowego cz. II (walidacja
stycznych jest bardzo cenne. Jedy- s. 10 19;
PROBLEMY KRYMINALISTYKI 254/06 37
11 19
metody), Problemy Kryminalistyki R. Domański: Fizjologia roSlin z ele- G. Bozsai, B. Welz, B. Radziuk, M.
2006, s. 15 26; mentami biochemii, Wydawnictwo Sperling, 5th CAS, April 3 7, Kon-
5
M. Kuras, praca magisterska: Anali- Akademii Rolniczej w Poznaniu, Po- stanz. Poster 46, 1989;
20
za elementarna wybranych narkoty- znań 2002; G. Schlemmer, B. Weltz, Spectro-
12
ków oraz półproduktu i produktu R. Kocjan: Chemia Analityczna, t. 2; chimica Acta , 41B, 1986, s. 1157;
21
syntezy siarczanu 4-etoksyamfet- Wydawnictwo Lekarskie PZWL, Ibidem;
aminy, Wydział Chemii UW, War- Warszawa 2000; 22 Z. Sokołowska-Jabłońska, G. An-
13
szawa 2002; Ibidem, t. 2; kus: Oznaczanie zawartoSci delta-9
6 14
M. Wachowicz: Analiza nieorga- Ibidem; tetrahydrokannabinolu w zielu kono-
15
niczna w kryminalistyce, Zeszyty Ibidem; pi, [w:] Problemy współczesnej kry-
16
Metodyczne nr 10, wydawnictwo B. Welz, M. Sperling: Atomic Ab- minalistyki , Wydawnictwo Uniwer-
CLK KGP, Warszawa 2001, s. 5; sorption Spectrometry, Wiley-VCH, sytetu Warszawskiego, t. III pod red.
7
M. Kuras, M. Wachowicz: Profilo- Germany 1999; Ewy Gruzy i Tomasza Tomaszew-
17
wanie& cz. I, op.cit., s. 21 30; E. Beinrohr, S. Gergely, J. Izk: skiego, Warszawa 2000,
8 23
A. Błaszkiewicz: Uprawa konopi, Fresenius Journal of Analytical G. Ankus, Z. Sokołowska-Jabłoń-
Państwowy Instytut Wydawnictw Chemistry 1988, nr 332, s. 28; ska: Oznaczanie delta-9 tetrahydro-
18
Rolniczych, Warszawa 1950; J.G. Farmer, M.J. Gibson: Direct kannabinolu w zielu konopi w poli-
9
H. Bytnerowicz: Wiejska produkcja determination of cadmium, chro- cyjnych laboratoriach kryminali-
włókna lnianego i konopnego, Pań- mium, copper and lead in siliceous stycznych w aspekcie ustawy
stwowe Wydawnictwo Rolnicze i Le- standard reference materials from o przeciwdziałaniu narkomanii, cz. I,
Sne, Warszawa 1982; a fluoboric acid matrix by graphite Problemy Kryminalistyki 2001,
10
A. Kabata-Pendias, H. Pendias: furnace atomic absorption spectro- nr 233, s. 38 44.
Biogeochemia pierwiastków Slado- metry, Atomic Spectroscopy 1981,
wych, Wydawnictwo Naukowe nr 2, s. 176;
PWN, Warszawa 1999;
38 PROBLEMY KRYMINALISTYKI 254/06
Wyszukiwarka
Podobne podstrony:
Profilowanie konopii na podstawie składu pierwiastkowego Część I efekty matrycoweProfilowanie konopii na podstawie składu pierwiastkowego Część II walidacja metodySzybka i zautomatyzowana metoda profilowania próbek heroiny do celów taktyczno operacyjnychMetoda srt zeptoring terapia, profilaktyka, trening32 Wyznaczanie modułu piezoelektrycznego d metodą statycznąprofilecałkowanie num metoda trapezówprofileprofil?profileprofil?Metoda kinesiotapingu w wybranych przypadkach ortopedycznychprofileD Kierzkowska Metoda na wagę złotaBadanie czystości metodą klasycznąwięcej podobnych podstron