Stereochemia
1
Jean Baptiste Biot na początku XIX w. badał naturę światła
spolaryzowanego. Zaobserwował, że jeśli promieńświatła płasko
spolaryzowanego przechodzi przez roztwór pewnych związków
organicznych, to płaszczyzna polaryzacji zostaje skręcona.
Mówimy, że związki te (substancje, mieszaniny) są optycznie
czynne.
Stopień skręcenia można mierzyć za pomocą przyrządu, zwanego
polarymetrem.
Ä…
z
ródło światła
polaryzator rurka pomiarowa analizator
2
Ä…
z
ródło światła
polaryzator rurka pomiarowa analizator obserwator
Oprócz określenia wielkości kąta skręcenia ą, oznacza się
również jego kierunek.
Z punktu widzenia obserwatora pewne zwiÄ…zki optycznie
czynne skręcają płaszczyznę polaryzacji w prawo (zgodnie z
ruchem wskazówek zegara) i nazywane są prawoskrętnymi 
jak na rysunku.
Inne skręcają w lewo (przeciwnie do ruchu wskazówek zegara)
i nazywane są lewoskrętnymi.
3
Zgodnie z konwencją skręcenie
w prawo oznaczamy znakiem plus ( + ) / dawniej d /,
a skręcenie w lewo znakiem minus ( - ) / dawniej l /.
4
Stereochemia
Jak przedstawiamy cząsteczkę z węglem tetraedrycznym:
2 wiązania leżą w płaszczyz
nie kartki
C
C
( linia prosta )
1 wiÄ…zanie wychodzi do przodu, przed kartkÄ™
C
C
( linia pogrubiona )
1 wiązanie wychodzi do tyłu, za kartkę
C
C
( linia przerywana )
5
W przeciwieństwie do cząsteczek CH3X i CH2XY, cząsteczka
CHXYZ nie jest identyczna ze swoim odbiciem lustrzanym.
Nie da się nałożyć modelu cząsteczki na model jej odbicia w
lustrze.
H H
C
C
Y Y
XX
Z
Z
To są dwie różne cząsteczki:
H H
C
C
Y Y
X X
Z
Z
6
Cząsteczka, która nie jest identyczna ze swoim odbiciem
lustrzanym, stanowi specjalny rodzaj stereoizomeru, zwanego
enancjomerem ( od greckiego enantio   przeciwny ).
Cząsteczki, które nie są identyczne ze swoimi odbiciami
lustrzanymi i w związku z tym istnieją w dwóch formach
enancjomerycznych, nazywane sÄ… chiralnymi.
( od greckiego cheir  ręka).
Nie można nałożyć cząsteczki chiralnej i jej odbicia lustrzanego
(enancjomeru) w taki sposób, by wszystkie atomy się pokrywały.
Cząsteczka nie może być chiralna, jeśli ma płaszczyznę symetrii.
Mówimy, że taka cząsteczka jest achiralna (niechiralna).
7
Konfiguracja absolutna R, S
Aby określić dokładnie budowę przestrzenną cząsteczki
przyjęto pewną konwencję.
Określamy ważność wszystkich 4 podstawników zgodnie z
regułami pierwszeństwa CIP = Cahna-Ingolda-Preloga.
CzÄ…steczkÄ™ ustawiamy tak
aby 4, najmniej ważny podstawnik był skierowany do tyłu.
C C
4
4
8
3
3
C C
4
4
1
1
2 2
3
3
C C
4
4
1
1
2 2
RS
Rectus (Å‚ac.) prawy (uczciwy) Sinister (Å‚ac.)  lewy
9
Reguły Cahna  Ingolda  Preloga CIP
Reguła pierwszeństwa 1.
Ustaw atomy bezpośrednio przyłączone do węgla w kolejności
ich liczb atomowych.
Np.:
35 17 8 7 6 1
x
Br > Cl > O > N > C > H > para elektronowa
Reguła pierwszeństwa 2.
Jeżeli atomy bezpośrednio przyłączone do węgla nie
różnią się liczbą atomową, należy rozważyć drugie, trzecie,...,
kolejne atomy, aż do momentu, kiedy napotka się różnicę.
10
Reguła pierwszeństwa 3.
Atomy przyłączone wiązaniami wielokrotnymi są
równoważne z odpowiednią liczbą atomów przyłączonych
wiÄ…zaniami pojedynczymi.
11
CH3CHCOOH
CH3CHCOOH kwas mlekowy  kwas 2-hydroksypropanowy
OH
OH
* - węgiel z 4 różnymi podstawnikami
* - węgiel asymetryczny
3
CH3
4
C
H
OH
1
HOOC
2
R
12
Inne sposoby przedstawiania czÄ…steczki w przestrzeni.
skierowane do tyłu
C C
od nas
obserwator
skierowane do nas
13
Inne sposoby przedstawiania czÄ…steczki w przestrzeni.
COOH COOH
-COOH i  CH3
skierowane do tyłu
HO
H
C C
CH3
(od nas)
H
HO
CH3
obserwator
HO- i H- skierowane do nas
COOH
COOH
HO
H H
HO
C
CH3
CH3
Projekcja Fischera
14
Projekcja Fischera
Tetraedryczny atom węgla jest przedstawiany w projekcji
Fischera przez dwie prostopadłe przecinające się linie.
Linie poziome przedstawiajÄ… wiÄ…zania wystajÄ…ce przed
płaszczyznę kartki,
a linie pionowe przedstawiają wiązania idące do tyłu , w głąb
kartki.
Najdłuższy łańcuch węglowy powinien być umieszczony na linii
pionowej.
Węgiel numerowany 1 w nazwie wg systematyki IUPAC powinien
być na górze.
15
Projekcja Fischera
CH3CH(OH)COOH
CH3CH(OH)COOH
3 2
1
COOH COOH
CH3 CH3
COOH COOH
HO H H OH
CH3 CH3
16
Konfiguracja względna D i L
aldehyd glicerynowy
CH2CHCHO
2,3-dihydroksypropanal
OH OH
2 enancjomery (+) d i (-) l
CHO CHO
H OH HO H
CH2OH CH2OH
(+) (-)
d l
D-glicerynowy L-glicerynowy
17
COOH
COOH
H2N H
H NH2
CH3
CH2OH
D-seryna
L-alanina
CH2OH
CH2OH
C O
C O
H OH
HOH
CH2OH
CH2OH
L-erytruloza D-erytruloza
18
Ważne:
To, że dany związek ma konfigurację R czy D nie oznacza, że
znak skręcalności będzie (+).
Znak skręcalności (+) lub (-) nie jest powiązany z oznaczeniem
R, S, D czy L.
19
L-alanina jest prawoskrętna (+)
COOH
COOH COOH
H2N H
C
CH3
CH3 C
H
NH2H
L-alanina
CH3 NH2
S - alanina
Prawidłowy zapis: kwas (S)-(+)-2-aminopropanowy
20
aldehyd L-glicerynowy jest lewoskrętny (-)
kwas L-glicerynowy jest prawoskrętny (+)
CHO COOH
HO H HO H
CH2OH CH2OH
(-) (+)
LL
SS
Prawidłowe pełne zapisy:
(S)-(-)  2,3-dihydroksypropanal
i kwas (S)  (+)  2,3-dihydroksypropanowy
21
Izomeria geometryczna E,Z
W alkenach brak rotacji wokół wiązania C=C skutkuje istnieniem
izomerii geometrycznej E, Z.
CH3 CH3
CH3 H
CC
CC
H H
H CH3
(Z)  2-buten (E)-2-buten
Zusammen  razem Entgegen - naprzeciw
W W W M
CC CC
M M M W
ZE
W  ważniejszy; M  mniej ważny zgodnie z regułami CIP
22
CH3 CH3 CH3 H
C C C C
Cl H Cl CH3
Zgodnie z regułami CIP
Cl > C > H
CH3 CH3 W CH3 H M
MM
C C C C
Cl H M Cl CH3 W
W
W
EZ
23
Chiralność a biologia
O
O
CH3
CH3
CH3 C
CH3 C
CH2
CH2
(+) - karwon (-) - karwon
kminek mięta
H2NCOO
H2NCOO
H
NH3
O
O
H
NH3
L-asparagina D-asparagina
smak gorzki smak słodki
(S)-asparagina (R)-asparagina
24
O O
O
NH H
N O N O
H NH
O O
O
(R)-(+)-Thalidomide (S)-(-)-Thalidomide
lek. o działaniu uspokajającym działanie teratogenne
i słabo nasennym
H
HO
H
OH
C(CH3)3
C(CH3)3
N
H
N H
Cl
Cl
N
N
N
N
(R,R)  paklobutrazol (S,S)  paklobutrazol
środek grzybobójczy regulator wzrostu roślin
25
H COOH
H
HOOC
CH3 CH3
CH3O CH3O
(S)-naproksen (R)-naproksen
lek przeciwzapalny toksyczny dla wÄ…troby
HO H
H OH
OH
OH
NH
NH H
H
Cl
Cl
CO
CO
CHCl2
CHCl2
(R,R)-chloramfenikol (S,S)-chloramfenikol
antybiotyk nieaktywny w stosunku do bakterii
26
Reakcje wybranych klas związków organicznych
27
Rzędowość C
Rzędowość - liczba określająca ile atomów węgla o hybrydyzacji
spł jest przyłączonych do określonego atomu węgla
H
x
R C H
1o I rz
H
R
x
R C H
2o II rz
H
R
x
R C H
3o III rz
R
R
x
R C R
4o IV rz
R
H
x
H C H
0o
H
28
CH3 CH3
CH3CCH2CHCH3
CH3
CH3 CH3
CH3CCH2CHCH3
CH3
1o 2o 3o 4o
29
Rzędowość alkoholi
Rzędowość alkoholu jest równa rzędowości atomu węgla, z
którym połączona jest grupa hydroksylowa:
W tym rozumieniu CH3OH jest  0 rzędu.
H
R COH
alkohol pierwszorzędowy (1o, I rz)
H
R
R COH
alkohol drugorzędowy (2o, II rz)
H
R
R COH
alkohol trzeciorzędowy (3o, III rz)
R
30
Rzędowość halogenków
Rzędowość halogenków jest równa rzędowości atomu węgla, z
którym połączona jest atom halogenku:
W tym rozumieniu CH3X jest  0 rzędu.
R
1o I rz
H C X
H
R
2o II rz
R C X
H
R
R C X 3o III rz
R
31
Reakcje alkanów
1. Utlenianie  spalanie
RH + O2 CO2 + H2O
CO + H2O
C + H2O
32
2. Halogenowanie alkanów, SR - substytucja rodnikowa,
reakcja łańcuchowa
Cl2
R-H R-Cl + HCl
x
h½
h½ lub "t
Br2
R-H R-Br + HBrx
h½
F2 - reaguje wybuchowo
I2  w ogóle
33
Reakcje alkenów
Główna reakcja alkenów to reakcja addycji elektrofilowej AE do
wiÄ…zania C=C
H X
C C
H X
H2O
C C
H+
H OH
C C
X2
C C
X X
KMnO4
C C
pH > 7
OH
HO
34
ZwiÄ…zki aromatyczne
Cl
CH2CH3
NO2
benzen chlorobenzen nitrobenzen
etylobenzen
NH2
CH3 CN
OH
toluen anilina fenol benzonitryl
O
CCH3
CHO CH CH2
COOH
kwas
acetofenon
benzaldehyd styren
benzoesowy
35
W pochodnych benzenu pozycje w pierścieniu w stosunku do już
wprowadzonego podstawnika określa się jako pozycje:
X
orto
orto
meta
meta
para
CH3
orto-dichlorobenzen
Cl
para-bromotoluen
o-dichlorobenzen
p-bromotoluen
1,2-dichlorobenzen
Cl
Br
36
Reakcje związków aromatycznych
to reakcje aromatycznej substytucji elektrofilowej SEAr
H E
HH HH
+ E + H
H H H H
H H
E+ to elektrofil
37
1. Reakcja halogenowania benzenu w obecności kwasu Lewisa:
Cl
Cl2
AlCl3
Br
Br2
FeBr3
AlCl3 i FeBr3  kwasy Lewisa
F2 jest zbyt reaktywny  powstajÄ… produkty polifluorowane
I2 jest za mało reaktywny
38
2. Reakcja nitrowania
NO2
HNO3 stęż
nitrobenzen
H2SO4 stęż
3. Reakcja sulfonowania:
SO3H
SO3
kwas benzenosulfonowy
H2SO4
39
4. Reakcja alkilowania Friedela - Craftsa
R
R = CH3- lub C2H5-
RCl
AlCl3
5. Reakcja acylowania Friedela - Craftsa
O
C
RCOCl
keton aromatyczny
R
- fenon
AlCl3
RCOCl  chlorek kwasowy
40
Typy halogenków
halogenek alkilowy
C X
halogenek aromatyczny
X
halogenek winylowy
C CX
halogenek allilowy
C C CH2X
41
Typy halogenków
halogenek benzylowy
C X
wicynalny
C C
X X
geminalny
C C X
X
42
Reakcje halogenków alkilowych
Reakcje halogenków alkilowych to konkurencyjne reakcje
substytucji nukleofilowej SN i eliminacji E
Niektóre reakcje substytucji nukleofilowej (SN) halogenków alkilowych
R X R Nu X
Nu (Nu ) + (HX)
+
ROH alkohol
OH
OR' ROR' eter
R' C C R C C R' alkin
R I jodek alkilowy
I
C N R C N nitryl ( cyjanek)
SH R SH
tiol
ester
R'COO R'COOR
NH3 R NH2
amina I - rzędowa
43
Reakcje halogenków alkilowych
Reakcje eliminacji E (odłączenia HX) zachodzą, gdy użyjemy
silnych zasad : KOH / C2H5OH , NaNH2 / NH3
powstaje alken:
KOH
CH3CHCH2CH3 CH3CH=CHCH3
C2H5OH
Cl
KOH
Br
C2H5OH
44
Reakcje alkoholi
Reakcje alkoholi można podzielić na dwie grupy: te, które
zachodzÄ… w wiÄ…zaniu C-O i te, zachodzÄ…ce w wiÄ…zaniu O-H
reakcje O H
H
O
reakcje C O
C
Reakcje w wiÄ…zaniu O-H  alkohole podobnie jak H2O sÄ…
zarówno słabo zasadowe jak i słabo kwasowe.
Alkohole reagujÄ… z mocnymi zasadami:
2CH3OH + 2Na 2CH3O Na + H2
CH3CH2OH + NaH CH3CH2O Na + H2
45
Reakcje w wiÄ…zaniu C-O to reakcje:
substytucji nukleofilowej SN i eliminacji E.
Reakcje substytucji nukleofilowej:
HX
ROH RX
+ H2O
HX = HCl, HBr
Reakcja z PCl3, PBr3, PI3 lub SOCl2 :
3ROH + PCl3 3RCl + P(OH)3 = H3PO3
ROH + SOCl2 RCl + SO2 + HCl
46
Reakcja dehydratacji alkoholi do alkenów  reakcja eliminacji
H OH
C C
C C + H2O
H2SO4 (
95%)
1o alkohole
RCH2OH
150oC
2o alkohole
H2SO4 (75%)
H3PO4 st.
RCHOH
lub
100oC
R'
100oC
3o alkohole
R1
(25%)
H2SO4
R2 C OH
25oC
R3
47
Inne reakcje alkoholi:
Reakcja utleniania alkoholi
[O]
[O]
1o
RCH2OH RCHO RCOOH
kwas
aldehyd
CrO3
R1 R1
2o
keton
CHOH C O
H2SO4
R2 R2
R1
[O]
3o
reakcja NIE zachodzi
R2 C OH
R3
w warunkach utleniania stosujÄ…c
CrO3 w obecności H2SO4
48
Tworzenie estrów z kwasami karboksylowymi:
H
R1COOH + R2OH R1COOR2 + H2O
49
Reakcje związków karbonylowych  aldehydów i ketonów
Charakterystycznymi reakcjami grupy karbonylowej sÄ…:
1. Addycja nukleofilowa AN
2. Kwasowość wodoru ą
50
Niektóre reakcje addycji nukleofilowej AN do grupy karbonylowej
hemiacetal  gdy aldehyd
OH
ROH
hemiketal  gdy keton
C
OR
OR
acetal  gdy aldehyd
2ROH
C
ketal
OR
H
C O
OH
HCN
cyjanohydryna
C
CN
OH
1) NaBH4
reakcja redukcji
C
H
alkohol
2) H2O
51
Kwasowość wodoru ą
O
Cą  węgiel sąsiadujący z daną
C C C C C C C C
grupÄ… funkcyjnÄ…
µÄ… ²
´ Å‚ ² Ä…
O
²
Ä…
R C C C
H H
ten jest kwaśny ten już nie jest
Ka dla HÄ… to 10-19  10-20
Ka dla acetylenu 10-25
Ka dla ROH 10-18
52
Tautomeria keto - enolowa
Związki karbonylowe zawierające 1 lub więcej atomów wodoru
przy atomie węgla ą do grupy karbonylowej ulegają szybkim
wzajemnym przemianom z odpowiadajÄ…cymi im enolami.
Te szybkie przemiany między dwoma odmiennymi strukturalnie
zwiÄ…zkami stanowiÄ… specjalny rodzaj izomerii zwanej tautomeriÄ….
O
OH
C
C
C H
C
Ä…
forma ketonowa forma enolowa
Tautomery  izomery różniące się położeniem atomu H
i wiÄ…zania wielokrotnego, pozostajÄ…ce ze sobÄ… w Å‚atwo
ustalającej się równowadze.
53
Inne typy tautomerii
O
OH
amid - imid C
C
R NH2
R NH
O
OH
C
C
NH
N
laktam - laktim
OH
O
fenol - keton
N
N
H
54
Reakcje kwasów karboksylowych
Właściwości kwasowe  oddysocjowanie protonu
O O
H H
C C
OH O
C C
Redukcja
O
H H
H H
H
C C
OH OH
C C
55
Substytucja nukleofilowa grupy acylowej SNAc
O O
H H
C C
OH
Y
C C
Substytucja w położeniu ą
O O
H X
C C
OH OH
C C
56
Substytucja nukleofilowa grupy acylowej SNAc
O
SOCl2
chlorek kwasowy
C
R Cl
O
R'OH
ester
O
C
H
R OR'
C
R OH
O O
bezwodnik
C C
ź
R R
O
C
amid
R NH2
57
Substytucja nukleofilowa grupy acylowej
Reaktywność pochodnych kwasowych:
halogenki kwasowe > bezwodniki kwasowe > estry > amidy
Wzajemne przemiany pochodnych kwasów karboksylowych:
halogenek kwasowy
bezwodnik kwasowy
ester
amid
W naturze nie występują chlorki kwasowe i bezwodniki  są zbyt reaktywne.
58
Otrzymywanie estrów
1. Reakcja bezpośredniej estryfikacji z kwasu i alkoholu
(tylko w środowisku kwaśnym)
O O
R'OH
C C
R OH R OR'
H
2. z soli kwasu i halogenku alkilu
( tylko dla R X 1o)
O O
1. NaOH
C C R'X tylko 1o
R OH R OR'
2. R'X
59
3. z chlorków kwasowych
O
O
R'OH
C
C
R Cl
R OR'
pirydyna
4. z bezwodników
COOH
COOH
O CH3
O O
OH
H
C
C + CH3COOH
+
O
CH3 C O CH3
kwas kwas acetylosalicylowy
bezwodnik
salicylowy aspiryna
octowy
60
Reakcje estrów
1. Hydroliza kwaśna  reakcja odwracalna
O
H2O
R C
RCOOH + R'OH
H
OR'
2. Hydroliza zasadowa  reakcja nieodwracalna - SNAc
O
OH
R C
RCOO + R'OH
H2O
OR'
61
Reakcje estrów
3. Transestryfikacja
O O
R"OH
+ R'OH
C C
R OR' R OR"
H
O O
R"O Na
+ R'O Na
C C
R OR' R OR"
62
Aminy
Aminy 10 RNH2
Aminy 20 R2NH
Aminy 30 R3N
CH3 CH3 CH3
CH3 C OH CH3 C NH2 CH3 N
CH3 CH3 CH3
amina 3o
alkohol 3o amina 1o
R
Czwartorzędowa sól amoniowa:
R N R
X
R
63
Aminy alifatyczne ( wszystkie podstawniki węglowe na
atomie azotu majÄ… charakter alifatyczny)
C2H5
N
C3H7
Aminy aromatyczne przynajmniej jeden z podstawników
bezpośrednio związany z azotem jest aromatyczny
C2H5 C2H5
N
N
C3H7
64
Aminy heterocykliczne
N
N N
N N
H H
pirol
pirydyna chinolina imidazol
N
N
N
N
N
N
N
N
N
H
H
H
H
puryna
indol pirymidyna pirolidyna piperydyna
65
Zasadowość Amin
N HA A
+ NH
+
amina kwas
sól
(zasada Lewisa)
Aminy są bardziej zasadowe niż alkohole, etery i woda.
(CH3)2NH + HCl (CH3)2NH2 Cl
chlorowodorek dimetyloaminy
NH3 HSO4
NH2 + H2SO4
66
Reakcje amin
1. Reakcja alkilowania (synteza amin) :
NaOH
X
R'
RNH2 + RR'NH2 X RR'NH
2. Reakcja acylowania
O
C
O
R' Cl
C
RNH2 pirydyna
R NHR'
O
NH2 NH C CH3
CH3COCl
acetanilid
pirydyna
67