Wykład 9
Teoria dysocjacji
elektrolitycznej, teorie kwasów
i zasad, pH
Podział przewodników elektryczności
Przepływ prądu elektrycznego przez substancje polega na ruchu
elektronów lub jonów.
Podział substancji ze względu zdolność przewodzenia prądu i na
charakter elementów przenoszących ładunek elektryczny:
przewodniki metaliczne (przewodzenie prądu - ruch elektronów)
przewodniki jonowe lub elektrolityczne (przewodzenie prądu- ruch jonów)
półprzewodniki (nośniki prądu- elektrony lub dziury elektronowe)
izolatory - (nie przewodzÄ… prÄ…du w danych warunkach).
Przewodnikami jonowymi mogą być: elektrolity substancje stałe,
stopione lub ich roztwory.
Elektrolity dzielimy na:
elektrolity właściwe (substancje zbudowane z jonów)
elektrolity potencjalne (substancje dysocjujące na jony pod wpływem
rozpuszczalnika)
Nieelektrolity - substancje, które pod wpływem rozpuszczalnika nie rozpadają
siÄ™ na jony i tym samym ich roztwory nie przewodzÄ… prÄ…du elektrycznego.
Opór elektryczny przewodników elektrolitycznych zależy od:
temperatury (maleje ze wzrostem temperatury);
stężenia roztworu (maleje ze wzrostem stężenia);
stałej dielektrycznej rozpuszczalnika (maleje ze wzrostem stałej
dielektycznej);
lepkości rozpuszczalnika (rośnie ze wzrostem lepkości rozpuszczalnika).
Teoria Arrheniusa (1887r) dotyczÄ…ca zachowania
elektrolitów w roztworach wodnych:
1. Elektrolity (kwasy, sole i zasady)
podczas rozpuszczania w wodzie
rozpadajÄ… siÄ™ na elementy obdarzone
Å‚adunkiem elektrycznym (aniony i
kationy) - jest to proces dysocjacji
elektrolitycznej;
2. Suma ładunków elektrycznych kationów i
anionów powstających podczas
dysocjacji jest równa zero;
3. Właściwości fizyczne i chemiczne jonów
Svante Arrhenius
1859-1927
są różne niż odpowiednich
elektroobojętnych atomów lub
cząsteczek. Właściwości fizyczne i
chemiczne każdego rodzaju jonów są
charakterystyczne dla jonów danego
rodzaju i nie zależą od rodzaju jonów
przeciwnego znaku obecnych w
roztworze.
Kwasy wg Arrheniusa to związki , które w H2O całkowicie lub częściowo
dysocjujÄ… na kationy wodorowe i aniony reszt kwasowych. Kwasy
wieloprotonowe dysocjują stopniowo, co tłumaczy powstawanie wodorosoli.
Kation wodoru po oderwaniu od cząsteczki kwasu przyłącza się do
czÄ…steczki wody tworzÄ…c kation oksoniowy (hydroniowy) H3O+.
Stosowany powszechnie zapis H+ jest zapisem uproszczonym, choć
.
jest to dopuszczalne uproszczenie zapisu H3O+.
Zasady wg Arrheniusa to związki , które w H2O całkowicie lub częściowo
dysocjujÄ… na jony OH- i kation zasady. Stopniowa dysocjacja zasad
wielohydroksylowych tłumaczy powstawanie hydroksosoli.
Sole wg Arrheniusa to związki chemiczne , które po rozpuszczeniu w wodzie
dysocjujÄ… na kationy oraz aniony reszt kwasowych.
Przeprowadzone badania przewodnictwa roztworów wodnych elektrolitów
wykazały, że roztwory wodne rożnych kwasów (lub zasad) o tym samym
stężeniu w rożnym stopniu przewodzą prąd , co świadczy o tym, że w
roztworach tych wytwarzane są różne ilości jonów.
Zatem nie wszystkie elektrolity ulegają całkowitej dysocjacji na jony.
Stopień dysocjacji ą
Wg Arrheniusa miarÄ… stopnia dysocjacji elektrolitu Ä… w roztworze o danym
stężeniu jest stosunek zmierzonego przewodnictwa równoważnikowego do
równoważnikowego przewodnictwa roztworu nieskończenie rozcieńczonego:
r
Ä… =
r
gdzie r tzw. przewodnictwo graniczne (roztwór
nieskonczenie
rozcienczony)
Zdefiniowany w podany sposób stopień dysocjacji jest równy jedności
dla wszystkich elektrolitów o nieskończenie małym stężeniu.
8
8
Stopień dysocjacji ą
Stopień dysocjacji ą można zdefiniować również jako: stosunek liczby
moli cząsteczek, które uległy dysocjacji na jony do liczby moli cząsteczek
substancji rozpuszczonej (czyli wprowadzonej do roztworu).
BÄ…dz
jako ułamek (procent) cząsteczek które rozpadły się na jony (tzw.
czÄ…steczek zdysocjowanych) do liczby czÄ…steczek wprowadzonych do
roztworu.
nd Nd nd Nd
Ä… = Ä… =
100%
= lub 100% =
Ne Ne
ne ne
liczba moli elektrolitu, który uległ dysocjacji
gdzie: nd
liczba moli rozpuszczonego elektrolitu
ne
Nd
liczba zdysocjowanych czÄ…steczek elektrolitu
Ne liczba czÄ…steczek wprowadzonego do roztworu elektrolitu
Stopień dysocjacji może być wyrażony w procentach.
Stopień dysocjacji zawiera się w granicach :
0 < Ä… < 1 lub w procentach 0% < Ä… <100%
Korzystając z definicji stężenia molowego stopień dysocjacji można
przedstawić także w postaci wyrażenia:
n
n = cm
=
cm v
v
cmd
cmd
cmd
v
Ä… =
Ä… =
=
lub
cme 100%
cme
cme
v
gdzie v - objętość roztworu
cmd - stężenie cząsteczek, które uległy dysocjacji
elektrolitu wprowadzonego do roztworu
cme - stężenie
Stopień dysocjacji elektrolitu w roztworze wodnym zależy od:
rodzaju elektrolitu;
stężenia roztworu (maleje ze wzrostem stężenia roztworu);
temperatury (na ogół nieznacznie wzrasta ze wzrostem temperatury,
brak jednak ścisłej korelacji, dla niektórych elektrolitów może nie ulegać
zmianie, a dla innych maleć );
obecności innych substancji w roztworze
W przypadku roztworów niewodnych wartość stopnia dysocjacji zależy
również od rodzaju rozpuszczalnika.
Wpływ rozpuszczalnika na stopień dysocjacji
Rozpuszczalnik zastosowany do otrzymania roztworu elektrolitu ma
istotny wpływ na stopień dysocjacji elektrolitu, często decyduje o tym,
czy otrzymany roztwór jest roztworem mocnego czy słabego elektrolitu.
Przykłady cech rozpuszczalnika wpływających na stopień dysocjacji:
Istotnym czynnikiem jest stała dielektryczna rozpuszczalnika.
Większa stała dielektryczna sprzyja rozpadowi elektrolitu na jony
(stąd wyższe przewodnictwo wodnego roztworu tego samego
elektrolitu niż jego roztworu niewodnego).
Innym czynnikiem wpływającym na stopień dysocjacji przy zbliżonej
wartości stałej dielektrycznej jest zdolność akceptorowa lub donorowa
rozpuszczalnika w stosunku H+).
Stopień dysocjacji jako kryterium podziału elektrolitów:
Wartość stopnia dysocjacji ą stanowi kryterium podziału
elektrolitów na dwie grupy:
0 < ą < 1 elektrolity słabe
Ä… = 1 elektrolity mocne.
Przykład 1
Oblicz stopień dysocjacji słabego jednoprotonowego kwasu, w
roztworze którego znajdują się 2 mole cząsteczek kwasu oraz 0,5 mola
jonów H+ i 0,5 mola anionów A-.
SÅ‚aby kwas HA dysocjuje w roztworze wodnym na jony:
HA H+ + A-
Z podanego równania dysocjacji wynika, że jedna cząsteczka (jeden mol)
kwasu dysocjuje na jeden kation H+ (jeden mol kationów H+) oraz jeden anion
(1 mol anionów A-). Skoro w roztworze powstało 0,5 mola jonów H+ i 0,5 mola
anionów A- oznacza to, że dysocjacji uległo 0,5 mola słabego kwasu.
W roztworze są 2 mole kwasu, który nie uległ dysocjacji.
Zatem do roztworu wprowadzono:
2 mole kwas niezdysocjowany + 0,5 mola kwas, który zdysocjował =
2,5 mola kwasu.
Zatem, stopień dysocjacji kwasu wynosi:
0,5 mola
nd
Ä… =
= = 0,20
2,5 mola
ne
Stopień dysocjacji wynosi 0,20, czyli kwas jest zdysocjowany w 20%.
Przykład 2
Oblicz stężenie molowe zdysocjowanych cząsteczek słabej
jednowodorotlenowej zasady oraz stężenie cząsteczek niezdysocjowanych,
jeżeli wiadomo, że stopień dysocjacji tej zasady o stężeniu 0,2 mol/dm3
wynosi 2%.
Stopień dysocjacji wynosi 2%, czyli ą jako wielkość niemianowana = 0,02.
Z przekształcenia wzoru na stopień dysocjacji, obliczmy stężenie elektrolitu,
który uległ dysocjacji:
cmd
Ä… = cmd = Ä… cme
=
cme
0,02
=0,004 mol/dm3
0,2 mol/dm3
Stężenie elektrolitu , który uległ dysocjacji wynosi 0,004 mol/dm3
ponieważ:
cme (stężenie wprowadzonego elektrolitu) =
cmd (stężenie zdysocjowanego elektrolitu) + cmnd(stężenie niedysocjowanego
elektrolitu)
to
Cmnd (stężenie niedysocjowanego elektrolitu) =
cme (stężenie wprowadzonego elektrolitu) - cmd (stężenie zdysocjowanego
elektrolitu)
Cmnd = 0,2 mol/dm3  0,004 mol/dm3 = 0,196 mol/dm3.
Stopień dysocjacji ą można wyznaczyć z pomiarów ciśnienia
osmotycznego ( po obliczeniu współczynnika
osmotycznego van t Hoffa), opisanego wzorem
gdzie
n
i =
n - suma liczby moli jonow powstałych w
ne
wyniku dysocjacji elektrolitycznej i liczby moli czasteczek
elektrolitu, które uległy dysocjacji
ne - liczba moli elektrolitu wprowadzona do roztworu
Dla substancji AaBb, , która uległa dysocjacji zgodnie z równaniem
AaBb aAb+ + bBa-
n= [Ab+] + [Ba-] + [AaBb]
gdzie
stężenie molowe jonów [Ab+] = aneą
stężenie molowe jonów [Ba-] = bne ą
stężenie molowe cząsteczek niezdysocjowanych [AaBb] = ne  ą ne=
ne (1- Ä…)
ned
dla Ä… opisanego wzorem Ä… =
ne
Wstawiając powyższe wyrażenia do wzoru
n= [Ab+] + [Ba-] + [AaBb]
Oznaczając liczbę jonów powstałych w wyniku dysocjacji jednej cząsteczki jako:
z = a+b,
Otrzymamy :
n = ne · z ·Ä… + ne ·(1-Ä…)
wprowadzenie ostatniego równania do wzoru na  i daje:
(1- Ä… )
ne Ä… ne
z +
i =
ne
po przekształceniu uzyskujemy wzór na stopień dysocjacji ą
i - 1
Ä… =
z-1
Wyznaczony tą metodą stopień dysocjacji różni się od stopnia dysocjacji
określonego w oparciu o przewodnictwo równoważnikowe.
r
Ä… =
r
gdzie r tzw. przewodnictwo graniczne (roztwór
nieskonczenie
rozcienczony)
Różnice w wyznaczeniu stopnia dysocjacji podczas stosowania dwóch
metod wiążą się z faktem, że podczas pomiarów przewodnictwa
elektrycznego zostają częściowo zniszczone chmury jonowe, co
nie występuje podczas pomiarów ciśnienia osmotycznego.
Zatem oznaczenie tej samej wielkości uwzględnia inne cechy
fizyczne badanego roztworu.
8
8
Z tego powodu przy wyznaczaniu stopnia dysocjacji elektrolitów właściwych
stosuje się pojęcie pozornego stopnia dysocjacji ąp, którego wartość zależy
od metody wyznaczania.
Z kolei rozpad cząsteczek na jony powoduje, że w jednostce objętości znajduje
się więcej elementów materii niż wynikałoby to ze stężenia molowego roztworu.
Fakt ten tłumaczy również różnice występujące w ciśnieniu osmotycznym w
przypadku roztworów elektrolitów i nieelektrolitów o tym samym stężeniu.
Stopień dysocjacji elektrolitów nie jest dokładną miarą mocy elektrolitu,
ponieważ rośnie w wyniku rozcieńczania elektrolitu i przy bardzo
dużym rozcieńczeniu zbliża się do jedności.
Można przyjąć, że przy stężeniu mniejszym niż 10-5 mol/dm3 zanika różnica
pomiędzy roztworem elektrolitu mocnego i słabego.
Stała dysocjacji. Prawo rozcieńczeń Ostwalda.
Proces dysocjacji elektrolitów można traktować jako odwracalną
reakcję chemiczną, prowadzącą do ustalenia się stanu równowagi
dynamicznej pomiędzy produktami i substratami.
Dla elektrolitu o stężeniu molowym c i stopniu dysocjacji ą, który
dysocjuje na jony wg równania:
AB A+ + B-
Po ustaleniu się stanu równowagi
stężenia molowe produktów i substratu są następujące:
- stężenie molowe kationów: [A+] = Ä… · c
- stężenie molowe anionów = stężenie molowe kationów =
- [B-] =[A+] = Ä… · c
-stężenie molowe niezdysocjowanych czÄ…steczek [AB] = c - c · Ä… =
= c · (1- Ä… )
Stan równowagi procesu dysocjacji, jest opisywany stałą dysocjacji,
nazywaną również stężeniową stałą dysocjacji oznaczaną jako Kc:
Ä…2
c2
[A+] [B- ] c Ä… c Ä…
=
Kc = =
=
[AB] c (1-Ä…)
c (1-Ä…)
c Ä…2
=
1-Ä…
Równanie powyższe nosi nazwę równania Ostwalda
lub
prawa rozcieńczeń Ostwalda
Prawo Ostwalda pozwala obliczyć stałą dysocjacji,
jeżeli znane jest stężenie molowe elektrolitu
w roztworze oraz jego stopień dysocjacji.
W przypadku bardzo słabych elektrolitów (ą << 1)
można przyjąć, że 1- ą = 1 (praktycznie takie
Wilhelm Ostwald
założenie przyjmuje się dla ą < 0,05 ) równanie to
(1853-1932)
przyjmuje uproszczoną postać, nazywaną
uproszczonym równaniem Ostwalda.
Uproszczone równanie Ostwalda
Kc = c Ä…2 dla Ä…< 0,05 1-Ä… = 1
Związek między Kc a stopniem dysocjacji można również przedstawić jako:
Kc
Ä… =
c
Na podstawie ostatniego równania można stwierdzić, że stopień dysocjacji
słabego elektrolitu rośnie, gdy stężenie roztworu maleje, czyli rośnie wraz z
rozcieńczeniem roztworu. Przy rozcieńczeniu dostatecznie dużym ą dąży do 1.
W przypadku, gdy stopień dysocjacji jest większy od 0,05 nie jest
spełniona podana powyżej zależność, nie można stosować uproszczonej
postaci prawa Ostwalda.
Dla roztworu słabego kwasu wzór na stałą dysocjacji (w świetle teorii
Arrheniusa) ma postać:
HA H+ + A-
Ka nazywana jest stałą dysocjacji kwasu (acid = kwas)
[H+] [A-]
[H+]2
Kc = Ka =
=
[HA] [HA]
ponieważ [H+] =[A-] i [H+] =c cząsteczek
zdysocjowanych
[HA] = ca- [H+] gdzie ca-stężenie kwasu
[HA] = stężenie cząsteczek niezdysocjowanych
Jeżeli [H+] jest << niż Ca, , czyli stopień dysocjacji < 0,05,
to można przyjąć, że [HA] = ca:
[H+]2 = [H+]2
Ka =
[HA]
Ca
StÄ…d:
[+] =
Ka Ca
Dla roztworu słabej zasady wzór na stałą dysocjacji w świetle
teorii Arrheniusa ma postać:
BOH B+ + OH
[B+] [OH-]
[OH-]2
Kc = Kb =
=
[BOH] [BOH]
ponieważ [B+] =[OH-]
[BOH]
= cb - [OH-]
gdzie cb jest stężeniem zasady
stężenie cząsteczek niezdysocjowanej zasady
[BOH]
=
Jeżeli [OH-] jest << niż Cb, , czyli stopień dysocjacji < 0,05,
to można przyjąć, że [BOH] = cb
czyli
=
cb
[BOH] Kb
Kb
[ź-] =
Jeżeli przystępując do obliczeń, znamy tylko stała dysocjacji kwasu lub zasady
to nie mamy pewności, że stopień dysocjacji kwasu (lub zasady) jest mniejszy
niż 5% czyli, czy obliczenie stężenia jonów H+ (lub jonów OH-) jest
wystarczająco dokładne, należy oznaczyć odpowiednio stężenie jonów H+
(lub OH-) bez pomijania udziału cząsteczek zdysocjowanych w mianowniku
wyrażenia na stała dysocjacji.
Mnożąc obie strony równania dla kwasu w wyrażeniu na Ka przez (ca-[H+])
otrzymamy:
Ka (ca  [H+]) = [H+]2
[H+]2 +Ka [H+]  Kaca = 0
Otrzymujemy wyrażenie, w którym niewiadomą jest [H+]  stężenie jonów
wodorowych
Równanie to ma dwa pierwiastki , ponieważ wyróżnik trójmianu
kwadratowego
" = Kc2 + 4Kc · ca jest wiÄ™kszy od zera (wiadomo, że ani Kc ani [A+] nie
mogą być ujemne)
Pierwiastki równania kwadratowego to:
"
-Ka +
"
-Ka -
[H+]2 =
[H+]1 =
2
2
Pierwszy z tych pierwiastków jest ujemny, i nie ma sensu fizycznego,
czyli odpowiedzią jest wartość pierwiastka drugiego.
Analogiczne rozumowanie można przeprowadzić dla zasady, której stopień
dysocjacji >0,05.
W praktyce będziemy się ograniczać do uproszczonego równania Ostwalda.
Aby uniknąć konieczności rozwiązywania równania kwadratowego,
powinniśmy potwierdzić, że:
Gdy stopień dysocjacji nie jest znany,
uproszczony wzór Ostwalda można stosować, gdy stosunek stężenia
molowego roztworu elektrolitu do jego stałej dysocjacji jest równy
lub większy od 400, tzn.
c
>
400
Kc
Należy zapamiętać, że:
Stała dysocjacji Kc (czy odpowiednio Ka lub Kb) jest wielkością
stałą dla określonej temperatury i dlatego jest dobrą miarą mocy
słabych elektrolitów.
Im stała dysocjacji ma większą wartość tym mocniejszy jest
elektrolit.
W wodnym roztworze mocnego elektrolitu wszystkie czÄ…steczki sÄ…
zdysocjowane, czyli mianownik w wyrażeniu na stałą dysocjacji
staje się zerem, dlatego też mocne elektrolity nie mają stałych
dysocjacji.
Przykład 3
Oblicz stężenie kationów wodorowych w roztworze kwasu octowego
CH3COOH o stężeniu 0,1 mol /dm3, jeżeli stała dysocjacji tego kwasu
wynosi Ka = 1, 75 · 10 -5 (temp.250C)
Kwas octowy dysocjuje zgodnie z równaniem (wg Arrheniusa):
CH3COOH CH3COO- + H+
Wzór na stałą dysocjacji tego kwasu:
ponieważ [H+] =[CH3COO-]
[H+]2
[H+] [CH3COO-]
Ka =
=
[CH3COOH]
[CH3COOH]
Ka [CH3COOH]
[H+] =
Sprawdz
my, czy do obliczenia stężenia jonów wodorowych możemy
zastosować uproszczenie:
[CH3COOH] niezdysocjowanego kwasu H" stężeniu tego kwasu ca.
Ponieważ nie znamy stopnia dysocjacji kwasu musimy skorzystać z zależności:
c
>
400
Kc
O,1mol : (1,85 ·10-5 mol) = 5405 ponieważ 5405 > 400
Możemy zastosować wzór:
gdzie [CH3COOH] = Ca
Ka [CH3COOH]
[H+] =
mol/dm3
= 1,36 10-3
0,1(mol/dm3)2
1,85
10-5
[H+] =
W świetle teorii Arrheniusa podział elektrolitów na mocne i słabe
może być przedstawiony następująco
Klasa związków Elektrolity mocne Elektrolity słabe
Ä…1
Kwasy HCl, HBr, HI, HNO3, H2S, HCN, HF, HNO2,
HClO4, H2SO3,H2CO3, HClO, H3BO3,
HClO2, H3PO4, HPO2 ,
H2SO4 (w pierwszym
RCOOH
stopniu dysocjacji)
Zasady NaOH, KOH, LiOH, Zn(OH)2,, Al(OH)3, Mn(OH)2,
Rb(OH), Ba(OH)2, Fe(OH)2, Fe(OH)3, Ni(OH)2,
Ca(OH)2, Sr(OH)2 Cu(OH)2, NH3·H2O
Inne teorie kwasów i zasad
W wyniku rozwoju chemii okazało się, że teoria Arrheniusa i wynikające z niej
definicje kwasów i zasad nie tłumaczą szeregu zjawisk fizykochemicznych.
Równowaga ustalająca się w roztworach kwasów i zasad z uwagi ogromne
znaczenie była i jest przedmiotem intensywnych badań.
Spowodowało to ewolucję w zakresie definicji kwasów i zasad, prowadzącą
do opisywania właściwości większej liczby różnorodnych substancji za
pomocÄ… jednolitej rozszerzonej teorii.
Przykładowe wady teorii Arrheniusa:
a) teoria tłumaczy jedynie zjawiska przebiegające w roztworach wodnych
b) nie tłumaczy powstawania soli chlorku amonu NH4Cl w reakcji NH3 z
gazowym HCl (jak w reakcji kwas-zasada)
c) nie tłumaczy zasadowych właściwości NH3 (w świetle tej teorii NH3 nie
oddysocjowuje anionów OH-, a cząsteczki NH4OH faktycznie nie istnieją)
d) nie tłumaczy odczynu roztworów soli hydrolizujących
e) nie tłumaczy odmiennych właściwości kwasowych lub zasadowych
szeregu związków w roztworach niewodnych
Teoria Brłnsteda i Lowry ego
W 1923 r niezależnie od
siebie chemicy duński i
angielski ogłosili teorię
kwasów i zasad.
Teoria ta umożliwia
zarówno
interpretacjÄ™ wielu
procesów
zachodzÄ…cych nie tylko w
roztworach wodnych jak
również przewidywanie
właściwości szeregu
Thomas Martin Lowry
Johannes Nicolaus Brłnsted
substancji.
( 1874 - 1936)
1879-1947
Wg teorii Brłnsteda i Lowry ego :
kwasem jest związek, który w reakcji oddaje proton (donor protonu),
zasadą jest związek, który w reakcji przyjmuje proton (aceptor protonu).
CzÄ…steczka (lub jon ) kwasu po oddaniu protonu staje siÄ™ czÄ…steczkÄ… (jonem)
zasady , natomiast cząsteczka (jon) zasady po przyjęciu protonu staje się
czÄ…steczkÄ… (jonem) kwasu.
HA H+ + A-
kwas proton + zasada
sprzężona para
kwas - zasada
Związek HA jest kwasem sprzężonym z zasadą A-,
natomiast jon A- jest zasadą sprzężoną z kwasem HA.
Przykłady powstawania sprzężonych par kwas zasada
CH3COOH H+ + CH3COO-
kwas sprzężona zasada
NH4+ H+ + NH3
kwas sprzężona zasada
HCO3- H+ + CO32-
kwas sprzężona zasada
Zapis pokazujący powstawanie zasady sprzężonej do kwasu (lub kwasu
sprzężonego z zasadą) nie jest zapisem reakcji.
Jon wodorowy (proton) nie pojawia się nigdy w roztworach jako odrębna drobina.
Do odłączenia jonu H+ może dojść tylko wówczas, gdy w roztworze znajduje się
substancja zdolna do przyłączenia jonu H+, czyli zasada.
Zapis powstawania pojedynczej sprzężonej zasady do danego kwasu lub powstawania
pojedynczego sprzężonego kwasu do danej zasady można traktować jak analogie do
reakcji połówkowej w reakcji redox.
Przykłady sprzężonych par kwas zasada
kwas sprzężona
kwas sprzężona
zasada
zasada
HCl
H2SO4
Cl-
HSO4-
HNO3 NO3 -
HSO4- SO42-
H3PO4 H2PO4-
HClO4
ClO4-
H2PO4- HPO42-
H2S HS-
HPO42-
PO43-
HS-
S2-
H2O OH-
CH3COOH CH3COO-
H2O
H3O+
CH3OH CH3O-
NH4+ NH3
CH3CH3 CH3CH2-
NH3 NH2-
CH3COCH3
CH3COCH2-
H2C=CH2
H2C=CH-
HCN
CN-
Reakcje polegające na przenoszeniu jonu H+ między sprzężonymi parami
kwas-zasada noszÄ… nazwÄ™ reakcji protolizy (reakcje protolityczne).
Te reakcje są reakcjami kwas-zasada w rozumieniu teorii Brłnsteda-
Lowry ego.
kwas1 zasada2 zasada1 kwas2
+
+ H2O
HCl Cl H3O
+
+ NH3 NH4
HCl Cl
H2O + H2O
+
OH
H3O
+
+ H2O
NH4 NH3 H3O
+ +
SO42 HSO4
H2O OH
+ CH3COO CH3COOH
H2O +
OH
C2H5OH CH3CH3OH2
HCl + Cl +
H2SO4 H2NO3
+ HNO3 HSO3 +
sprzężona para kwas-zasada
sprzężona para kwas -zasada
Z danych przedstawionych w tabeli oraz podanych reakcji można
wywnioskować, że istnieją:
kwasy czÄ…steczkowe, np:
HCl + H2OCl- + H3O+
kwas czÄ…steczkowy (HCl)
H2SO4 + H2O HSO4- + H3O+
kwas czÄ…steczkowy (H2SO4)
kwasy anionowe
H2PO4- + H2OHPO4 2- + H3O+
kwas anionowy
HSO4- + H2OSO42- + H3O+
kwas anionowy
kwasy kationowe
NH4+ + H2O NH3 + H3O+
kwas kationowy
C6H5NH3+ + H2O C6H5NH2 + H3O+
kwas kationowy
Analogicznie możemy powiedzieć o:
zasadach czÄ…steczkowych :
NH3 + H2ONH4+ + OH-
zasada czÄ…steczkowa
zasadach anionowych
CH3COO- + H2OCH3COOH + OH-
zasada anionowa
zasadach kationowych
N2H5+ + H2O N2H62+ + OH-
zasada kationowa
Wśród substancji, które mogą wchodzić w reakcje kwas-zasada, możemy
spotkać również takie, które mogą być zarówno donorami, jak i akceptorami
protonów, np.:
H2O, HCO3- czy HSO4-.
Woda jako kwas:
NH3 + H2O NH4+ + OH-
Anion wodorowęglanowy jako kwas:
HCO3- + H2O CO32- + H3O+
Woda jako zasada:
HCl + H2O Cl- + H3O+
Anion wodorowęglanowy jako zasada:
HCO3- + H2O H2CO3 + OH-
Związki lub jony zdolne do przyłączania lub oddawania protonów mają w
świetle teorii Brłnsteda i Lowry ego właściwości amfoteryczne i nazywane są
substancjami amfiprotycznymi lub amfolitami.
Podobnie jak woda zachowują się również inne rozpuszczalniki:
C2H5OH (alkohol etylowy), CH3COOH, ciekły amoniak.
Teoria Brłnsteda i Lowry ego tłumaczy zatem również rolę rozpuszczalnika,
który zachowuje się jak kwas lub zasada w stosunku do rozpuszczonej
substancji.
Rozpuszczalniki będące kwasami lub zasadami wobec substancji
rozpuszczonej nazywane sÄ… rozpuszczalnikami aktywnymi (czynnymi) ,
natomiast rozpuszczalniki, które w świetle teorii Brłnsteda i Lowry ego, nie są
kwasami ani zasadami nazywane sÄ… rozpuszczalnikami biernymi np.:
tetrachlorometan.
Teoria Brłnsteda i Lowry ego ( w przeciwieństwie do teorii Arrheniusa)
wyjaśnia właściwości zasadowe zasady cząsteczkowej NH3 , zasad
anionowych CO32-, SO42-, S2-, NO3-, , Cl-, jak również kwasów kationowych
takich jak NH4+, H3O+.
Wg teorii Brłnsteda i Lowry ego mocne zasady np. NaOH, KOH nie są
właściwie zasadami. W tym przypadku zasadami są zawarte w nich jony OH-,
wykazujące powinowactwo do protonów (H+).
W reakcji przenoszenia protonu (H+) ustala się równowaga dynamiczna.
Oznacza to, że szybkość reakcji w obu kierunkach jest taka sama, zatem
stężenia substratów i produktów nie ulegają zmianie.
O tym, która z form danej sprzężonej pary kwas-zasada będzie występować
w stanie równowagi w przewadze decydować będzie względna moc kwasów
oraz sprzężonych z nimi zasad.
Mocniejszym kwasem jest ten, który łatwiej oddaje (oddysocjowuje) proton
(H+). Jest oczywistym, że im łatwiej kwas sprzężonej pary oddaje proton, tym
mniejszą zdolność do przyjmowania protonu ma sprzężona z nim zasada.
Stąd wniosek, że im mocniejszy jest kwas tym słabsza jest sprzężona
z nim zasada.
Sprzężona para kwas-zasada
mocny kwas słaba zasada
H3O+ / H2O
H2O / OH-
słaby kwas
mocna zasada
W reakcji równowagowej uprzywilejowane jest powstawanie w
przewadze słabszego kwasu i słabszej zasady.
Odłączenie jonu H+ od cząsteczki kwasu jest zwykle tym łatwiejsze im
większa jest elektroujemność atomu lub grupy atomów, z którą zawiązany jest
proton.
Trudniej także oderwać kation H+ od anionu niż od cząsteczki obojętnej,
z tego powodu aniony powstające w wyniku dysocjacji kwasów
wieloprotonowych są coraz słabszymi kwasami ( a każdy kolejny stopień
dysocjacji kwasu wieloprotonowego jest mniejszy od poprzedniego).
W przypadku kwasów beztlenowych HF, HCl, HBr, HI o łatwości oddawania
protonu w reakcji kwas  zasada decyduje nie elektroujemość pierwiastka
zwiÄ…zanego z wodorem (najbardziej elektroujemny jest fluor a najmniej jod)
lecz rozmiary tych atomów (najmniejszy jest fluor a największy jod).
Względną moc kwasu lub zasady można określić, badając stan równowagi,
który ustali się w roztworze wodnym. Im mocniejszy jest kwas, tym większa
liczba cząsteczek tego kwasu przekaże kationy H+ cząsteczkom wody
prowadząc do powstania większej liczby kationów H3O+ (kationy
oksoniowe, zwane dawniej kationami hydroniowymi).
Z kolei im mocniejsza będzie zasada, tym więcej cząsteczek wody odda
protony cząsteczkom tej zasady z wytworzeniem anionów OH- .
W czystej wodzie obecne są w bardzo małej zarówno jony H3O+ jak również
odpowiadające im liczbowo jony OH-, pochodzące zgodnie z teorią Brłnsteda
i Lowry ego z reakcji autoprotolizy wody zgodnie z równaniem:
H2O + H2OH3O+ + OH-
kwas 1 zasada 2 kwas 2 zasada 1
Sprzężona para kwas-zasada
sprzeżona para kwas-zasada
Stałą dysocjacji wody przedstawia równanie ( w którym stężenia są
wyrażone w mol/dm3 )
[H3O+] [OH-]
'
Kw =
[H2O]2
ponieważ stężenie wody w wodzie jest stałe, mnożąc obie strony
przez mianownik otrzymamy:
[H3O+] [OH-]
Kw = K' [H2O]2 =
w
gdzie Kw jest iloczynem jonowym wody
, ktory w temperaturze
298K
ma wartość 10-14
Nie odwołując się do teorii Brłnsteda i Lowry ego można tę reakcję dla
uproszczenia zapisać zgodnie z teorią Arrheniusa w postaci:
H2O H+ + OH-
Wyrażenie na stałą w świetle teorii Arrheniusa przyjmuje postać:
[H ] [OH ]
K =
[H2O]
H2O H+ + OH- (dysocjacji ulega 1 na 556 000 000 czÄ…steczek wody)
Przyjęcie zapisu uproszczonego nie zmienia wartości stałych dysocjacji, ani
wartości stężeń
[H+] = [H3O+ ] i [OH-]
Dla uproszczenia zapisu w dalszej części będzie stosowany zapis [H+] oraz
określenie  stężenie jonów H+ , zamiast zapisu [H3O+] i określenia stężenie
jonów oksoniowych.
Stężenie jonów [H+] w czystej wodzie jest równe stężeniu jonów [OH-]
a wartość stałej dysocjacji dla wody jest stała w danej temperaturze:
Stężenie równowagowe jonów H+ (lub ściślej [H3O+] ) i OH- jest dużo
mniejsze od stężenia cząsteczek wody [H2O] ( w przybliżeniu 55,5 mol/dm3),
zatem można je uznać za niezmienne i włączyć jak poprzednio do stałej K
(czyli pomnożyć stałą K przez [H2O], otrzymamy wówczas wyrażenie:
K
Kw ==
[H2O] [H ] [OH ]
Otrzymana stała Kw jest nazywana iloczynem jonowym wody.
Iloczyn jonowy wody jest iloczynem stężeń jonów, na które dysocjuje cząsteczka
wody. Iloczyn ten w temperaturze pokojowej (250C czyli 298K) ma wartość
10-14.
Kw
= [H ] [OH ] =
10-14
W roztworze obojętnym, czyli w takim, w którym nie znajdują się cząsteczki
zdolne do pobierania lub oddawania jonów H+ cząsteczkom wody, stężenie
jonów H+ jest równe stężeniu jonów OH- i wynosi ono:
[H ] = [OH ] = =
Kw
10-7
[H+] = [OH-] = 10-7 mol/dm3
Jeżeli w roztworze wodnym wzrasta stężenie jonów H+,
to stężenie jonów OH- maleje,
tak aby zachowana została wartość iloczynu równa 10-14.
W roztworach zawierających substancję o właściwościach kwasowych
pojawienie się jonów H+ (a dla roztworów zasadowych zwiększenie
stężenia jonów OH-) pociąga za sobą zmianę - obniżenie stężenia jonów
OH- (dla roztworu kwaśnego) lub obniżenie stężenia jonów H+ (dla roztworu
zasady), tak aby zachowana została wartość iloczynu jonowego wody
= 10-14.
Znając stężenie [H+] można zawsze obliczyć stężenie [OH-].
Kw
[OH ] =
[H ]
Przykład 4
Oblicz stężenie jonów wodorotlenkowych jeżeli stężenie jonów H+ w
Roztworze kwasu wynosi 10-2 mol/dm3.
Kw
10 -14 = 10 -12 mol/dm3
[OH ] = =
[H ]
10-2
Posługiwanie się wartościami stężenia jonów wodorowych lub
wodorotlenkowych w celu określenia odczynu roztworu jest bardzo
niewygodne.
Bardzo małe liczby, zapisane za pomocą wielu zer po przecinku mogąłatwo
stać się przyczyną błędów obliczeniowych.
Stężenie jonów H+ w czystej wodzie należałoby zapisać jako:
0,0000001 mol/dm3 lub jako 10-7 mol/dm3.
W roku 1909 Słrensen wprowadził pojęcie
pH  wykładnika stężenia jonów wodorowych
w roztworze, jako miarę kwasowości roztworów.
Wykładnik stężenia jonów wodorowych jest
definiowany jako:
pH = - log [H+]
(ujemny logartym dziesiętny ze stężenia jonów
SÅ‚ren SÅ‚rensen
wodorowych H+*, czyli oksoniowych H3O+
1868-1939
wyrażonego w mol/dm3).
Taka definicja umożliwia stosowanie niewielkich
liczb , bez znaku ujemnego.
Przez analogię, wykładnik stężenia jonów wodorotlenkowych zostało określone
jako:
pOH = - lg [OH-]
Z podanych wzorów wynika również zależność :
pKw = pH + pOH = 14
gdzie pKw = -log Kw
Przyjmując graniczne wartości stężenia [H+] i [OH-] za równe 1 mol/dm3
otrzymuje siÄ™ skalÄ™ pH:
od 0 , co odpowiada [H+] = 1 mol/dm3 i [ OH-] = 10-14 mol/dm3
do 14, co odpowiada stężeniu [ OH-] = 1 mol/dm3 i [H+] = 10-14 mol/dm3 .
[H+] 100
10-1 10-2 10-3 10-4 10-5 10-6 10-7
mol/dm3
pH 0 1 2 3 4 5 6
7
14 13 12 11 10 9 8
pOH
7
odczyn
wzrost kwasowości kwaśny spadek kwasowości obojętny
[H+] 10-7
10-14 10-13 10-12 10-11 10-10 10-9 10-8
mol/dm3
pH 14 13 12 11 10 9 8
7
pOH 0 1 2 3 4 5 6
7
odczyn
wzrost zasadowości zasadowy spadek zasadowości obojętny
Przykład 5
Oblicz pH i pOH roztworu jeżeli stężenie jonów wodorowych wynosi:
a) 3,16 · 10-3 mol/dm3 b) 1,58 · 10-10 mol/dm3.
Zgodnie z definicjÄ… pH = - log [H+] pOH = 14 - pH
a) pH = -log [3,16 · 10-3 ] = 2,50 pOH 14 - 2,5 = 11,5 (roztwór jest kwaÅ›ny)
b) pH = -log [1,58 · 10-10 ] = 9,80 pOH = 14  9,80 = 4,2 (roztwór jest
zasadowy)
Przykład 6
Znając pH i pOH roztworów określ stężenia jonów H+ i OH- w tych roztworach:
a) pH 3,15 b) pOH 12,50
a) Korzystamy z definicji pH = -log [H+]
stąd z definicji logarytmu dziesiętnego:
[H+] = 10-pH
zatem
[H+] = 10-3,15 = 7,08 ·10-4 (mol/dm3)
Stężenie [OH-] można obliczyć :
pOH = 14  pH = 14 - 3,15 = 10,85
z definicji pOH = -log [OH-] więc [OH-] = 10 - pOH
-11
[OH-] = 10 -10,85 = 1,41· 10 (mol/dm3)
Alternatywnie można obliczyć stężenie [OH-] bezpośrednio z iloczynu jonowego
wody:
Kw = [H+] · [OH-] = 10 -14
StÄ…d:
Kw
10 -14
[OH ] = = = 1,41 10-11
[H ] 10-4
7,08
b) Korzystamy z definicji:
pOH = -log [OH-] więc [OH-] = 10  pOH
[OH-] = 10 -12,50 = 3,16· 10 -13 (mol/dm3)
pH = 14 - pOH = 1,5 (czyli roztwór jest kwaśny)
[H+] = 10-1,5 = 0,0316 (mol/dm3) = 3,16 · 10-2 (mol/dm3)
Obliczenie pH roztworów mocnych kwasów i mocnych zasad
Mocne kwasy i mocne zasady w roztworze wodnym sÄ… zdysocjowane
całkowicie na jony.
Dysocjacja jednoprotonowego kwasu :
HA H+ + A- (wg Arrheniusa)
lub wg Brłnsteda
HA + H2OH3O+ + A-
czyli, jeżeli mamy 1 mol kwasu w wyniku dysocjacji powstanie 1 mol kationów
H+ oraz jeden mol anionów A- .
Dla roztworu zawierajÄ…cego 1 mol kwasu w 1 dm3 roztworu (czyli dla roztworu
kwasu o stężeniu 1 mol/dm3) w roztworze wodnym pojawi się 1 mol kationów
H+ w jednym dm3 roztworu.
czyli stężenie [H+] powstałych podczas dysocjacji mocnego kwasu jest równe
stężeniu tego kwasu.
Analogicznie dla mocnej zasady o wzorze ogólnym BOH stężenie
powstałych w wyniku dysocjacji tej zasady jonów [OH-] będzie równe
stężeniu tej zasady.
BOH B+ + OH- (wg Arrheniusa)
lub
BOH + H2OBOH2+ + OH- (wg Brłnsteda)
Dysocjacja roztworu jednowodorotlenowej zasady o stężeniu 1 mol/dm3
wprowadza do roztworu 1 mol/dm3 anionów OH- i 1 mol/dm3
jednowartościowych kationów.
1mol/dm3 zasady 1mol/dm3 [B+] + 1mol/dm3 [OH-]
Przykład 6
Oblicz pH wodnego roztworu kwasu chlorowego (VII) o stężeniu ck =
0,0200 mol/dm3.
HClO4 H+ + ClO4-
[H+] = ck
pH = - log [H+] = - log ck = -log 0,0200 =1,70
Przykład 7
pH roztworu HNO3 wynosi 2. Oblicz pH roztworu rozcieńczonego:
a) dwukrotonie,
b) stukrotnie.
W roztworze mocnego kwasu o pH = 2 stężenie [H+] jest równe kwasu wynosi:
[H+] = 10-pH = 10-2 = 0,01 (mol/dm3)
Po rozcieńczeniu dwukrotnym, stężenie kwasu jest dwukrotnie mniejsze
i wynosi:
0,01mol/dm3 : 2 = 0,005 mol/dm3
pH = -log 0,005 = 2,30
b) Stukrotne rozcieńczenie kwasu prowadzi do powstania roztworu o stężeniu:
ck= [H+] = 0,01 : 100 = 1 · 10-4
pH = -log [H+] = -log 1 · 10-4 = 4,00
Przykład 8
Oblicz pH roztworu Ca(OH)2 o stężeniu 0,015 mol/dm3 (czyli 0,015 molowego).
Przyjmij założenie, że dysocjacja Ca(OH)2 w obu stopniach jest całkowita.
Ca(OH)2 jest mocnÄ… zasadÄ…. Dysocjuje jednak dwustopniowo:
Ca(OH)2 Ca(OH)+ + OH- ( pierwszy stopień dysocjacji ą = 1)
Drugi stopień dysocjacji:
Ca(OH)+ Ca2+ + OH-
(w drugim stopniu dysocjacja nie jest całkowita ą < 1)
W zadaniu podano jednak, że mamy przyjąć założenie:
Ca(OH)2 Ca2+ + 2OH-
Zatem stężenie jonów [OH-] powstałych w wyniku dysocjacji będzie w tym
przypadku dwukrotnie większe niż stężenie zasady:
[OH-] = 2 · 0,015 mol/dm3 = 0,030 mol/dm3.
Czyli pOH = -log [OH-] = -log 0,030 = 1,52
pH = 14 -1,52 = 12,48.
Przykład 9
Do 200 cm3 kwasu solnego o stężeniu 0,025 mo/dm3 wprowadzono 100 cm3
roztworu NaOH o stężeniu 0,01 mol/dm3.Oblicz pH powstałego roztworu.
W roztworze przebiegła reakcja:
HCl + NaOH NaCl + H2O
Zgodnie z równaniem reakcji 1 mol HCl reaguje z 1 molem NaOH dając
mol NaCl I mol H2O.
Musimy obliczyć ile moli HCl (nk = liczba moli kwasu) było w początkowym
roztworze:
korzystamy z definicji stężenia molowego:
n
cm
=
v
v - objętość roztworu
gdzie: n - liczba moli substancji w roztworze
vk = 200 cm3 =0,200dm3
-3
nk = ck · vk = 0,025 mo/dm3 · 0,200dm3 = 5 · 10 mola
Obliczmy teraz ile moli NaOH (nz =liczba moli zasady) dodano do roztworu
kwasu:
vz = 100 cm3 = 0,100dm3
-3
nz = cz · vz = 0,01 mo/dm3 · 0,100dm3 = 1 · 10 mola
HCl + NaOH NaCl + H2O
-3 -3
W roztworze byÅ‚o 5 · 10 mola kwasu dodano 1 · 10 mola NaOH.
-3
Z równania reakcji wynika, że z 1 · 10 mola NaOH może przereagować
-3
1 · 10 mola HCl, zatem :
-3 -3 -3
5 · 10 mola - 1 · 10 mola = 4 · 10 mola kwasu
pozostanie w roztworze ( nie przereaguje)
(zasady dodano mniej, niż niezbędna ilość moli, aby kwas w całości
przereagował),
-3
aby kwas przereagowaÅ‚ caÅ‚kowicie potrzebne byÅ‚o 5 · 10 mola NaOH,
-3
a dodano tylko 1 · 10 mola zasady).
Obliczmy objętość końcowego roztworu po dodaniu roztworu
zasady do roztworu kwasu:
200 cm3 + 100 cm3 = 300 cm3 = 0,300dm3
Teraz obliczmy jakie jest stężenie kwasu, który nie przereagował z
zasadÄ…
w tak otrzymanym roztworze:
-3
nk = 4 · 10 mola kwasu pozostaÅ‚o w roztworze po reakcji z NaOH
(kwas, który nie przereagował)
vr = 0,300dm3 (objętość końcowa otrzymanego roztworu)
Zatem stężenie kwasu pozostałego w roztworze po reakcji z NaOH
k
n
ck
=
v
gdzie: nk - liczba moli kwasu
v - objętość roztworu
mola
k
n 4 10-3
ck
= =
= 0,0133 mol/dm3
v
0,300dm3
Kwas solny jest mocnym kwasem, zatem stężenie [H+] jest równe stężeniu
kwasu, wiec pH roztworu wynosi:
pH = - log [H+] = - log 0,0133 = 1,87614... = 1,88 (podanie wyniku z większą
dokładnością nie ma sensu fizycznego)
Przykład 10
Do 200 cm3 roztworu NaOH o pH 12 dodano 200 cm3 roztworu HNO3 o pH 2.
Oblicz pH końcowego roztworu.
W roztworze przebiegła reakcja:
NaOH + HNO3 NaNO3 + H2O
(zgodnie z równaniem reakcji 1 mol HNO3 reaguje z 1 molem NaOH dając
1 mol NaNO3 i I mol H2O).
Musimy sprawdzić, ile moli NaOH było w roztworze i ile moli HNO3 dodano do
roztworu, aby przekonać się, czy substraty mogły przereagować zgodnie ze
stechiometrią podanego równania reakcji.
pH roztworu NaOH = 12 czyli pOH = 14- pH = 14  12 = 2
Zatem stężenie tej mocnej zasady = stężenie [OH-] :
-pOH
[OH-] = 10 = 10-2 = 0,01 (mol/dm3)
Objętość roztworu zasady:- 200 cm3 = 0,200dm3
Liczba moli zasady:
0,01 mol/dm3 · 0,200dm3 = 2 · 10-3 mola,
ta liczba moli zasady to równocześnie liczba moli jonów OH- obecnych w tym
roztworze .
Obliczmy teraz, ile moli tego mocnego kwasu dodano do roztworu:
Dodano kwas o pH 2, czyli stężenie jonów H+ w tym roztworze wynosi:
[H+] = 10-pH = 10-2 = 0,01 (mol/dm3)
Objętość dodanego roztworu kwasu = 200 cm3 = 0,200dm3
Liczba moli dodanego kwasu:
0,01 mol/dm3 · 0,200dm3 = 2 · 10-3 mola,
ta liczba moli kwasu- to równocześnie liczba moli jonów H+ obecnych w
dodawanym roztworze .
Skoro liczba moli jonów OH- jest równa liczbie jonów H+ to zachodzi reakcja:
H+ + OH- H2O
Zatem roztwór jest obojętny ( nie ma nadmiaru H+ ani OH-)
i jego pH = 7.
Przykład 10a
Do 100 cm3 roztworu HCl o pH 1,25 dodano 400 cm3 wody. Oblicz pH
otrzymanego roztworu.
Obliczam stężenie HCl
CHCl = 10-pH = 0,05623 (mol/dm3)
Obliczam liczbÄ™ moli HCl w 100 cm3 (czyli 0,100 dm3) pierwotnego roztworu:
nHCl = v . cHCl = 0,05623 mol/dm3 . 0,100 dm3 = 5,62 . 10-3 mola
Obliczam objętość otrzymanego roztworu:
100 cm3 + 400 cm3 = 500 cm3 = 0,500dm3
Obliczam stężenie kwasu w roztworze po dolaniu wody:
(5,62 . 10-3 mola) : 0,500 dm3 = 0,01125 mol/dm3
Obliczam pH końcowego roztworu:
pH = -log 0,01125 =1,95
Przykład 10 b
Zmieszano 100 cm3 roztworu mocnego kwasu o pH = 1,40 (R1) i 100 cm3
roztworu tego samego kwasu o pH = 2,70 (R2). Oblicz pH otrzymanego
roztworu (R3).
v= 100 cm3 = 0,100 dm3
Obliczam stężenie pierwszego roztworu kwasu:
R 1
c1 = 10 -pH = 10 -1,40 = 0,03981 (mol/dm3)
Obliczam liczbÄ™ moli kwasu w roztworze pierwszym R1
n1 = 0,03981 (mol/dm3) . 0,100 dm3 = 3,98 . 10 -3 mola
Analogiczne obliczenia należy wykonać dla roztworu 2 (R2)
c2 = 10 -pH = 10 -2,70 = 1,995 . 10 -3 (mol/dm3)
n2 = 1,995 . 10 -3 (mol/dm3) . 0,100 dm3 = 1,995 . 10 -4 mola
Suma liczby moli kwasu w nowym roztworze:
n1+ n2 = 4,1795 . 10 -3 mola = 4,18 . 10 -3 mola
Stężenie kwasu otrzymanym roztworze R3 o objętości 100cm3 + 100cm3=
200 cm3 = 0,200dm3
c3 = (4,18 . 10 -3 mola) : 0,200 dm3 = 0,02090 mol/dm3
pH otrzymanego roztworu kwasu:
pH = -log c3 = -log 0,02090 = 1,6798 = 1,68
Obliczanie pH roztworów słabych kwasów i słabych
zasad
Jak wiadomo, słabe kwasy (i słabe zasady) nie są zdysocjowane w całości na
jony. Ich stopień dysocjacji jest mniejszy od 1. Jak wiemy stopień dysocjacji
w przypadku słabych kwasów i zasad zależy od stężenia roztworu. Im bardziej
rozcieńczony jest roztwór tym większy stopień dysocjacji słabego kwasu (słabej
zasady).
Lepszą miarą mocy słabego kwasu (słabej zasady) jest stała dysocjacji:
Dla słabego kwasu HA wzór na Ka (w uproszczonym ujęciu) przedstawia się
następująco:
HA H+ + A
[H+]2 [H+]2
[H+] [A-]
Ka = =
=
[HA]
[HA]
ck - [H+]
ponieważ [H+] =[A-]
[HA] = ck - [H+]
[H+]
[H+] = Ä… ck
Ä… =
ck
Ä…2 ck2
Ä…2 ck2 Ä…2 ck
Ka =
=
=
ck - Ä… ck 1-Ä…
ck (1-Ä…)
Jeżeli ą < 0,05 to zgodnie z uproszczonym wzorem Ostwalda
1-Ä… = 1, czyli :
Ka
Ka = Ä…2 ck Ä…
=
ck
[H+]
(z definicji stopnia dysocjacji)
Ä… =
ck
Ka
Ka
ck2
ck =
ck =
[H+] = Ä…
ck
ck
Ka ck
[H+] =
Podane wzory ujmują wzajemne zależności pomiędzy stopniem dysocjacji
stałą dysocjacji i stężeniem jonów H+ i stężeniem kwasu dla
słabych kwasów
Analogiczne zależności obowiązują dla słabych zasad, przy czym
zamiast Ka mamy Kb (czyli stałą dysocjacji zasady) , a zamiast
stężenia słabego kwasu ck odpowiednio cz, czyli stężenie słabej
zasady.
BOH B+ + OH-
[OH-]2 [OH-]2
[B+] [OH-]
Kb = =
=
[BOH]
[BOH]
cz - [OH-]
ponieważ [B+] =[OH-]
[BOH] = cz - [OH-]
[OH-]
[OH-] = Ä… cz
Ä… =
ck
Ä…2 cz2
Ä…2 cz2 Ä…2 cz
Kb =
=
=
cz - Ä… cz 1-Ä…
cz (1-Ä…)
Jeżeli ą < 0,05
Kb = Ä…2 cZ
Kb cz
[OH-] =
Obliczanie pH roztworów słabych kwasów i słabych zasad
Przykład 11
Oblicz pH roztworu kwasu octowego CH3COOH o stężeniu 0,02000 mol /dm3,
jeżeli staÅ‚a dysocjacji tego kwasu wynosi Ka = 1, 75 · 10 -5 (temp.250C)
Kwas octowy dysocjuje zgodnie z równaniem w uproszczonym zapisie:
CH3COOH CH3COO- + H+
Uproszczony wzór na stałą dysocjacji tego kwasu:
ponieważ [H+] =[CH3COO-]
[H+]2
[H+] [CH3COO-]
Ka =
=
[CH3COOH]
[CH3COOH]
Ka [CH3COOH]
[H+] =
Nie znamy stopnia dysocjacji kwasu octowego podanego w tym
przykładzie.
Powinniśmy sprawdzić, czy uprawnione jest założenie, że stężenie
zdysocjowanego kwasu jest pomijalnie małe,
a zatem,
że stężenie kwasu niezdysocjowanego odpowiada praktycznie
stężeniu tego kwasu w roztworze.
Sprawdzamy, czy spełniony jest warunek:
0,02000
c
= 1142,9
>
400
1,75 10-5
Kc
Możemy zatem skorzystać z zależności , że [CH3COOH], czyli
stężenie kwasu, który nie uległ dysocjacji jest równe stężeniu
kwasu:
ponieważ [H+] =[CH3COO-]
[H+]2
[H+] [CH3COO-]
Ka =
=
[CH3COOH]
[CH3COOH]
Ka [CH3COOH]
Ck
Ka
=
[H+] =
Stężenie [H+] w roztworze wynosi:
5,92 10-4 (mol/dm3)
1,75 10-5 0,0200 =
[H+] =
czyli
pH = - log (5,92 · 10-4 ) = 3,23
Porównując odpowiedzi w przykładzie 6 i w przykładzie 11 widzimy,
że pH roztworu słabego kwasu CH3COOH jest wyższe niż pH
roztworu mocnego kwasu HClO4 o tym samym stężeniu.
Dla kwasu HClO4 o stężeniu 0,02 mol/dm3 pH = 1,7, natomiast dla
kwasu CH3COOH o tym samym stężeniu pH= 3,23.
Jest to oczywiste, ponieważ kwas chlorowy (VII) jest całkowicie
zdysocjowany na jony, natomiast kwas octowy jedynie częściowo.
Aby móc porównywać zachowanie się w roztworach kwasów o różnej
mocy wprowadzono pojęcie kwasowości ogólnej
i
kwasowości aktywnej.
Kwasowość ogólna (potencjalna)
Kwasowość ogólna  wyraża całkowite stężenie kwasowego wodoru
zarówno w postaci jonów oksoniowych (H3O+) lub prościej (H+)
powstałych w wyniku dysocjacji jak i tych, które znajdują się w
cząsteczkach kwasu, które nie uległy dysocjacji. Kwasowość ogólną
oznacza siÄ™ metodÄ… alkacymetrycznÄ… za pomocÄ… mianowanego
roztworu zasady, która reaguje stechiometrycznie z oznaczanym
kwasem.
Kwasowość ogólna jest jednakowa dla roztworu mocnego i roztworu
słabego kwasu o tych samych stężeniach molowych.
Kwasowość aktywna (aktualna)
Kwasowość aktywna wyraża aktywność w roztworze jonów
oksoniowych (H3O+) lub w uproszczeniu kationów H+, pochodzących
z rozpadu cząsteczek kwasu na jony. Kwasowość aktywną oznacza
siÄ™ mierzÄ…c pH metodÄ… potencjometrycznÄ….
Oznaczenia kwasowości ogólnej i aktywnej mają istotne znaczenie w
badaniach żywności.
Przykład 12.
Oblicz pH wodnego roztworu NH3 o stężeniu 2,5 ·10-3 mol/dm3.
-5
Wartość staÅ‚ej Kb = 1,80 · 10 .
Zgodnie z teorią Brłnsteda i Lowry ego cząsteczki amoniaku
wprowadzone
do wody zachowują się jak cząsteczki słabej zasady:
NH3 (aq) + H2O NH4+ + OH-
Stała dysocjacji Kb ma w tym przypadku postać (przy założeniu, że
stężenie H2O jest stałe):
[NH4+] = [OH-]
[OH-]2
[NH4+] [OH-]
Kb =
=
[NH3 aq]
[NH3aq]
[NH3aq]=c - [OH-]
Ponieważ nie znamy stopnia dysocjacji, aby móc założyć, że
c - [OH-] c
[NH3] = =
musimy sprawdzić, czy
c
2,5 10-2
>
400
= 1389
Kb
1,8 10-5
Skoro warunek pozwalajÄ…cy na zastosowanie uproszczonego wzoru
jest spełniony,
obliczmy stężenie jonów OH- czyli [OH-] w wodnym roztworze amoniaku:
[NH3]
Kb
[OH-] =
[OH-] =
(mol/dm3)
1,80 10-5 0,0025 = 10-4
2,21
pOH = -log 2,21 · 10-4 =3,66
pH = 14,00  3,66 = 10,34
Przykład 13
Oblicz stałą dysocjacji Ka słabego kwasu HA, wiedząc , że w roztworze
wodnym o pH 3,38 jest on zdysocjowany w 4,17%.
Korzystamy z definicji pH
pH = -log [H+]
zatem
[H+] = 10-pH = 10-3,38 = 4,17 · 10-4 (mol/dm3)
Przejdz
my do wzoru na stopień dysocjacji:
cmd
Ä… =
cme 100%
cmd - stężenie cząsteczek, które uległy dysocjacji
elektrolitu wprowadzonego do roztworu
cme - stężenie
Cmd = stężeniu kationów H+ w roztworze czyli [H+] , możemy zatem policzyć
jakie było stężenie kwasu c = cme wprowadzonego do roztworu, skoro znamy
stopień dysocjacji :
[H+]
Ä… =
100%
c
wyrażając
ą jako ułamek dziesiętny
otrzymujemy zależność
[H+]
Ä… =
c
4,17 10-4
[H+]
stÄ…d c = = = 10-2 mol/dm3
Ä…
0,0417
Skoro stopień dysocjacji ą jest mniejszy niż 5% (0,05) to możemy zastosować
uproszczony wzór Ostwalda do policzenia stałej dysocjacji tego słabego kwasu:
2
Ka = Ä… · c
Ka = (0,0417)2 · 10-2 = 1,74 · 10-5
Przykład 14
Oblicz stopień dysocjacji i stałą dysocjacji słabej, jednowodorotlenowej zasady,
o stężeniu 0,1 mol/dm3 jeżeli pH jej roztworu wynosi 11,03.
BOH B+ + OH-
-pOH
pOH = 14 - 11,03 = 2,97 stÄ…d [OH- ] = 10
[OH- ] = 10-2,97 = 1,07 · 10 -3 (mol/dm3)
Obliczmy stopień dysocjacji
wyrażając
ą jako ułamek dziesiętny
otrzymujemy zależność
[OH-]
Ä… =
c
1,07 10-3 mol/dm3
Ä… = =
0,0107
mol/dm3
0,1
wyrażając stopień dysocjacji w procenstach otrzymujemy 1,07%
Przy takim stopniu dysocjacji korzystamy z uproszczonego wzoru Ostwalda:
2
Kb = Ä… · c
Kb = (0,0107)2 · 0,10 = 1,15 · 10-5
Teoria Lewisa
Kolejną teorią kwasów i zasad
jest sformułowana również 1923 r teoria
Lewisa.
Teoria ta obejmuje substancje
aprotonowe , czyli nie posiadajÄ…ce
protonu w swoje strukturze.
W świetle tej teorii kwasem jest związek
lub jon przyjmujÄ…cy parÄ™ elektronowÄ…,
czyli będący akceptorem pary
elektronowej w reakcji z zasadÄ…,
zasadÄ… natomiast jest zwiÄ…zek lub jon Gilbert Newton Lewis
1875-1946
dostarczajÄ…cy pary elektronowej
(donor pary elektronowej) w reakcji z
kwasem.
Przykładem może być reakcja:
H3O+ + : NH3 H2O + NH4+
kwas zasada
Przykłady reakcji kwas-zasada zgodnie z teorią Lewisa:
Kwas Zasada
Al3+ + 6H2O: Al(H2O)63+
Ag+ + 2 :NH3 Ag(NH3)2+
Cu2+ + 4:NH3 Cu(NH3)42+
Fe3+ +
FeCl4-
4 :Cl-
AlCl3 +
AlCl4-
:Cl-
BF3 + :NH3 BF3NH3
SO3 + H2O: H2SO3
H3O+ + 2H2O
:OH-
H3O+ + CH3COOH + H2O
CH3COO:-
Typowymi kwasami wg teorii Lewisa sÄ… kationy metali (np.: Ag+, Al3+, Fe3+,
Cu2+ a także jon H+) oraz cząsteczki, w których jeden z atomów ma niecałkowicie
zapełnioną powłokę elektronową (tzn. ma tak zwaną  lukę elektronową jak np.:
Al w AlCl3 czy B w BF3). Są to zatem jony lub cząsteczki , które zawierają centra
o zmniejszonej gęstości elektronowej , które mogą przyłączyć ( w wyniku
utworzenia wiązania chemicznego) elektrony z innych związków.
Zasadami wg tej teorii sÄ… czÄ…steczki lub jony (zwane ligandami w teorii
związków kompleksowych), dostarczające elektrony innym cząsteczkom
lub jonom w wyniku utworzenia z nimi wiÄ…zania chemicznego
W wyniku reakcji kwas-zasada powstajÄ… jony, np.:
Al(H2O)63+
Ag(NH3)2+
Cu(NH3)42+
FeCl4-
AlCl4-
lub czÄ…steczki, np.:
BF3NH3
SO3
w których występuje wiązanie koordynacyjne, tj wiązanie utworzone przez
parÄ™ elektronowÄ… pochodzÄ…cÄ… od tylko jednego pierwiastka. Takie wiÄ…zanie
jest charakterystyczne dla jonów lub związków kompleksowych.
Porównując teorie Brłnsteda i Lowry ego i Lewisa można stwierdzić, że:
obie teorie się różnią, chociaż również częściowo się uzupełniają;
każda zasada Lewisa jest zasadą Brłnsteda-Lowry'ego, ale kwas Lewisa
nie musi być kwasem wg definicji Brłnsteda-Lowry'ego (i odwrotnie);
definicja Lewisa nie obejmuje klasycznych kwasów (tj. kwasów protonowych
np. HCl), które wg teorii Brłnsteda-Lowry'ego są kwasami, w myśl definicji
Lewisa kwasami nie sÄ…, stanowiÄ… one addukty kwasowo-zasadowe.
wg definicji Lewisa kwasami sÄ… natomiast zwiÄ…zki chemiczne majÄ…ce silny
deficyt elektronów, mimo że w ogóle nie posiadają w swojej strukturze
atomu wodoru (np. chlorek glinu AlCl3, bromek cynku, ZnBr2 czy fluorek
boru BF3).
W porównaniu do teorii Brłnsteda i Lowry ego teoria Lewisa rozszerza
pojęcie reakcji kwas-zasada o reakcje tworzenia wiązań koordynacyjnych
(czyli również reakcje kompleksowania ).
Związki kompleksowe mogą być w tych reakcjach jedynie produktami
przejściowymi, a wytworzone wiązanie koordynacyjne nie zawsze jest
czynnikiem decydującym o końcowym produkcie reakcji.
Teoria Lewisa ma jednak duże znaczenie ponieważ wyjaśnia przebieg wielu
reakcji zwłaszcza w chemii związków organicznych.
Wskaz
niki pH
Pomiary pH wykonywane są głownie dwiema metodami:
wizualnie  poprzez obserwacjÄ™ barwy badanego roztworu po dodaniu
wskaz
nika pH
potencjometrycznie- czyli metodÄ… instrumentalnÄ….
Na ćwiczeniach badając odczyn roztworów i podczas analizy alkacymetrycznej
korzystaliśmy ze wskaz
ników.
Wskaz
nikami pH są najczęściej substancje organiczne, mające charakter
słabych zasad lub słabych kwasów.
W zależności od odczynu roztworu (pH), substancje te przyjmują określoną
barwÄ™ powodujÄ…c tym samym zabarwienie roztworu.
Wskaz
nikami są związki, które występując w odmiennych formach (np.
zdysocjowanej i niezdysocjowanej) wykazują różne zabarwienie.
Wyróżniamy wskaz
niki dwubarwne (obie formy mają różne zabarwienie 
np. oranż metylowy)
i
jednobarwne - (tylko jedna z form jest barwna, a druga bezbarwna (np.
fenoloftaleina).
Nie wszystkie wskaz
niki działają wg podanego najprostszego
mechanizmu.
W naszych rozważaniach zajmiemy się wskaz
nikiem dwubarwnym,
który jest słabym kwasem o ogólnym wzorze HW.
W środowisku wodnym wskaz
nik ten ulega dysocjacji:
HW + H2O W - + H3O+
forma forma
niezdysocjowana zdysocjowana
barwa 1 barwa 2
Stała dysocjacji dla tego wskaz
nika opisana jest wzorem:
[W -] [H3O+]
[W -] [H+]
Kwsk = =
[HW] [HW]
[H+]
Po przeksztalceniu tego wzoru wzgledem
otrzymamy:
[HW]
[H3O+]
[H+] = = Kwsk
[W -]
po zlogarytmowaniu
[HW]
- log
pH = pKwsk
[W -]
gdzie:
pKwsk = -log Kwsk
-
Gdy [HW] = [W ] , to pH = pKwsk a roztwór przyjmuje barwę przejściową.
W roztworze kwaśnym , gdy jest duże stężenie jonów H3O+ (w uproszczeniu H+)
dysocjacja wskaz
nika jest cofnięta i występuje on głównie w postaci
niezdysocjowanej (barwa 1), w roztworach zasadowych) o dużym stężeniu jonów
OH- następuje przesunięcie równowagi w dysocjacji w prawą stronę, więc barwa
roztworu odpowiada formie zdysocjowanej barwnika (barwa 2.)
Analogiczne rozumowanie można przeprowadzić dla wskaz
nika, który jest słabą
zasadÄ….
W przypadku wskaz
nika jednobarwnego widoczna jest tylko jedna, barwna
postać wskaz
nika.
Przykłady barwnych wskaz
ników i ich zakres pH zmiany barwy:
Wskaz
nik Zabarwienie w roztworze Zakres pH
poniżej powyżej górnego
zmiany
dolnego zakresu
barwy
zakresu
zmiany barwy
zmiany barwy
Fiolet metylowy żółte fioletowe < 2,4
Oranż metylowy czerwone żółte 3,1 - 4,4
Czerwień metylowa czerwone żółte 4,2 - 6,3
Czerwień bromofenolowa żółte czerwone 5,2 - 6,8
Błękit bromotymolowy żółte niebieskie 6,0 - 7,6
Lakmus czerwone niebieskie 5,0  8,0
Fenoloftaleina bezbarwne amarantowe 8,3  10,0
Tymoftaleina bezbarwne niebieskie 9,3  10,5
Wskaz
niki używane są w postaci roztworów wodnych lub alkoholowych,
bÄ…dz
też jako tzw. uniwersalne papierki wskaz
nikowe nasycone roztworem
mieszaniny kilku lub kilkunastu wskaz
ników.
Wskaz
niki w alkacymetrii wykorzystywane są do określania punktu
końcowego miareczkowania.
Dobór wskaz
nika zależy od mocy reagujących kwasów i zasad.
Optymalny wskaz
nik można dobrać na podstawie analizy  krzywej
miareczkowania , sporządzonej w oparciu o wykreślenie zależności zmian pH
miareczkowanego roztworu przy użyciu odpowiedniego roztworu
miareczkujÄ…cego.