Inżynieria Biomedyczna
Wykład XIV
Kinetyka reakcji
1
Plan
Teoria mocnych elektrolitów
Kinetyka reakcji:
 Pojęcia
 Równania
Mechanizm reakcji
2
Teoria elektrolitów mocnych
Mocne elektrolity są całkowicie zdysocjowane niezależnie od
stężenia roztworu
Obserwowane odstępstwo od obrazu pełnej dysocjacji
(zmniejszenie przewodnictwa, właściwości koligatywne) ze
wzrostem stężenia spowodowane jest oddziaływaniem
pomiędzy różnoimiennymi ładunkami jonów oraz zjawiskiem
hydratacji jonów.
W stężonych roztworach mocnych elektrolitów tworzą się tzw.
pary i triplety jonowe
- + - + - +
+ -
co powoduje że liczba swobodnych jonów w roztworze ulega
dodatkowemu zmniejszeniu.
3
Aktywność i współczynnik aktywności
Aktywność jonu a-kinetyczne zachowanie jonu w roztworze o rzeczywistym
stężeniu molowym c odpowiada kinetycznemu zachowaniu jonów w
hipotetycznym roztworze o stężeniu a
a = f � c f - współczynnik aktywności, który zależy od rodzaju jonów, ich
ładunku i stężeń nie jest wprost proporcjonalny do stężenia
Miarą oddziaływań wszystkich obecnych w roztworze jonów jest siła
jonowa I (zależność empiryczna)
n
A
adunek jonu
2
I = 0.5
"c zi
i
i=1
Stężenie molowe jonu
Prawo graniczne Debye-H�ckla
Dla I d" 0.01
2
logfi = -0.509zi I
Dla I d" 0.1
2
- 0.509zi I
logfi =
Dane tablicowe,
1+ aB I
4
charakterystyczne
dla danego jonu
Kinetyka chemiczna
Badania reakcji w funkcji czasu
Zmiana entalpii swobodnej "G podaje informacje o tym czy
reakcja zajdzie czy nie
Nic nie wiemy o kinetyce reakcji czyli w jakim czasie zajdzie
reakcja
Np.
Grafit jest odmianą mniej stabilną mniej diament
ale przemiana zachodzi bardzo, bardzo wolno
5
Kinetyka i mechanizm reakcji
Określenie/opisanie/przewidywanie biegu reakcji
Jakościowe: identyfikacja substratów, produktów, półproduktów
identyfikacja elementarnych kroków reakcji
Ilościowe: Pomiar szybkości reakcji stała szybkości
Badanie wpływu T, p, [H+]& & &
Dane o szybkości (wzrost produktów, rozpad substratów) są
punktem wyjścia to wyznaczania kinetyki reakcji.
 Kształt kinetyki zależy od stałej szybkości oraz koncentracji
Forma funkcji rząd reakcji
6
Szybkość reakcji
Szybkość reakcji-szybkość zmian stężenia określonego
reagenta dx/dt
Chwilowa szybkość jednego z substratów lub produktów
[x]
1
2
t
N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g): szybkość tworzenia NH3 jest
dwukrotnie większa od szybkości zanikania N2 a szybkość
zanikania H2 trzy razy większa od zanikania N2
7
Szybkość reakcji
Do wyznaczenia szybkości reakcji potrzebna jest:
 Znajomość substratów i produktów
 Przeprowadzenie reakcji
 Chwilowa szybkość jednego z substratów lub produktów
Szybkość reakcji zależy od stechiometrii reakcji
2A + B A2B
1 d[B] 1 d[A] d[A2B]
v = -�# ś# = -�# ś# = +
ś# ź# ś# ź#
d t 2 d t dt
�#1 # �# #
[B]
[A]
czas
8
koncentracja, M
Równania kinetyczne i stałe szybkości
Równanie kinetyczne przedstawia szybkość reakcji jako funkcję stężeń
molowych reagentów sumarycznej reakcji
Dla reakcji aA +bB= cC+ dD szybkość reakcji v
v =k[A]a �[B]b
Współczynnik k- stała szybkości reakcji. Wielkość charakterystyczna dla
danej reakcji, k nie zależy od stężeń reagentów a zależy od temperatury
Rząd reakcji ze względu na którykolwiek z reagentów (a względem A i b
względem B)
Całkowity rząd reakcji a + b
Czas połowicznego rozpadu t� substratu-czas potrzebny aby stężenie
substratu zmalało do połowy swojej początkowej wartości
Znajomość równania kinetycznego pozwala na:
 Przewidywanie z jaką szybkością będzie zachodzić reakcja w
mieszaninie o określonym składzie
 Określenie stężeń substratów i produktów w dowolnym momencie
reakcji
 Określenie mechanizmu reakcji
9
Podstawowe prawa kinetyki
d[A]
Reakcje zerowego rzędu
[A]
- = k0
dt
[A]0
Stężenie początkowe A w czasie t=0, [A]0
[A]0
t =
1
2
2k0
0
t
Szybkość reakcji nie zależy od stężenie. Szybkość reakcji jest stała i równa
stałej szybkości reakcji. Tego typu rzędowością (spotykaną dość rzadko)
charakteryzują się niektóre reakcje heterogeniczne, tzn. takie kiedy substraty są
w różnych fazach a reakcja biegnie tylko na granicy faz.
Równania kinetyczne są równaniami różniczkowymi tj. równaniami
d[A]/dt=f([A]), postać całkowa równania kinetycznego jest równaniem
podającym stężenie reagenta jako funkcję czasu
[A]t = [A]0 - k0t
10
Podstawowe prawa kinetyki
Reakcje pierwszego rzędu
[A]
d[A]
- = k1[A]
[A]0
dt
d[A]
= -kdt
[A]
[ A]
t
t
0
d[A]
= -
+"+"kdt
[A]
[ A]0 0
[ A]
ln[A] = ln[A]- ln[A]0
- (kt - k �"0) = -kt
[ A]0
ln[A]
ln[A]- ln[A]0 = -kt
[A]t = [A]0ekt
0
t
ln 2
t =
1
2
k1
11
Podstawowe prawa kinetyki
Reakcje drugiego rzędu
d[A]
- = k [A]2
[A]
dt
d[A]
= -kdt
[A]2
[ A]
t
d[A]
= -
t
0
+"+"kdt
[A]2
[ A]0 0
[A]
[A]
d[A] 1
- (kt - k �"0) = -kt
= -
+"
[A]0 [A]2 [A] [A]0
[A]-1
1 1
= + kt
[A] [A]0
1
[A]0
t =
1
[A] = 2
k[A]0
t
1+ k[A]0t
0
12
Mechanizm reakcji
Mechanizm reakcji elementarnej determinuje równanie
szybkości
A+B AB
A+A A2 v=k1[A]2
A2+B AB+A v=k2[A2][B]
A+B AB v=k1k2[A]2[A2][B]
A
B
13
Mechanizm reakcji - ciąg elementarnych aktów reakcji
prowadzący od substratów do produktów
Reakcje elementarne - reakcje w których uczestniczy tylko jedna
lub dwie cząsteczki
Cząsteczkowość (molekularność) reakcji elementarnej-liczba cząsteczek
substratów uczestniczących w elementarnym akcie reakcji
W reakcjach jednocząsteczkowych (monomolekularnych) pojedyncza cząsteczka
rozpada się na fragmenty lub przegrupowuje tworzące ją atomy
A produkty
v = k[A]
Reakcja pierwszego rzędu
W reakcjach dwucząsteczkowych (bimolekularnych) dochodzi do zderzenia
dwóch cząsteczek, które wymieniają energię atomy lub grupy atomów, lub innej
przemianie
Jeżeli reakcja jest prostym procesem dwu-
A + B produkty
cząsteczkowym, to przebiega ona jako reakcja
v =k[A]�[B]
drugiego rzędu, jeżeli jednak dana reakcja jest
Reakcja drugiego rzędu
rzędu drugiego, to może ona być reakcja dwu-
14
cząsteczkową, lecz może mieć mechanizm złożony
Reakcje elementarne
POJ
CIA
Profil reakcji (w teorii zderzeniowej) - wykres energii potencjalnej
dwóch cząsteczek, gdy zbliżają się do siebie, reagują i rozchodzą jako
produkty
Przybliżenie stanu stacjonarnego - stężenie wszystkich produktów
przejściowych pozostają niezmienne i małe przez cały czas przebiegu
reakcji (z wyjątkiem stadiów jej stadiów początkowych i końcowych)
Etap limitujący szybkość reakcji - najpowolniejszy etap w mechanizmie
reakcji
Przykład  utlenianie tlenku azotu II (NO)
2NO(g) + O2(g) 2NO2(g) szybkość powstawania NO2 v=k[NO]2[O2]
15
Schemat reakcji 2NO + O2 2NO2
NO + NO N2O2
N2O2 + O2 2NO2 (wolno)
Etap limitujący szybkość
produkty
pośrednie
substraty
wolno
szybko
Profil reakcji
16
Reakcje łańcuchowe
Reakcje w których produkt przejściowy utworzony w jednym
etapie generuje reaktywny produkt przejściowy w etapie
następnym, ten z kolei generuje znów produkt reaktywny&
Produkty przejściowe odpowiedzialne za rozwijanie łańcucha
reakcji nazywa się nośnikami łańcucha.
Etapy reakcji łańcuchowych:
" Pierwsze nośniki łańcucha powstają w etapie
INICJACJI łańcucha
" Te z kolei reagują z cząsteczkami substratu w kolejnych
reakcjach składających się na etap PROPAGACJI
łańcucha
" Etap końcowy  TERMINACJA (zrywanie) łańcucha
reakcji
17
Reakcje łańcuchowe cd
H2(g) + Br2(g) 2HBr(g)
Etap 1-Inicjacja łańcucha:
Br2 2Br*
Szybkość zużywania Br2=ka[Br]
Etap 2  Propagacja łańcucha
Br* + H2 HBr + H*
H* + Br2 HBr + Br*
Etap 3  Hamowanie
H* +HBr H2 + Br*
Etap 4  Terminacja
Br* + *Br + M Br2 + M (M-tzw  trzecie ciało-cząsteczka gazu
obojętnego- odprowadza energię wydzieloną w wyniku
rekombinacji)
18
[C] lub [D]
Szybkość reakcji a stan równowagi
[B]
Reakcja prosta
[A]
A+B C+D
time
Reakcja odwrotna
C+D A+B
[C] lub [D]
vprosta=k [A][B]
vodwrotna=k [C][D]
[B]
W stanie równowagi
[A]
vprosta=vodwrotna
k[A][B]=k [C][D] lub
czas
k [C][D]
Keq = =
19
k' [A][B]
conc, M
EQUILIBRIUM
Koncentracja [ ]
RÓWNOWAGA
Wpływ temperatury na kinetykę reakcji
minimum energii konieczne dla zajścia efektywnych zderzeń
Brak reakcji
Produkty
20
Temperaturowa zależność liczby cząsteczek o  minimalnej
energii dla zajścia reakcji
W wyższej
temperaturze więcej
Niska
cząsteczek posiada
temperatura
minimalną energię a
szybkość reakcji
Energia aktywacji
rośnie
wysoka
temperatura
21
Energia kinetyczna
Ułamek Cząsteczek
Teoria kompleksu aktywnego
Kompleks
Energia
aktywny
aktywacji Ea
Bariera
aktywacji
substraty
produkty
Postęp reakcji
22
Energia potencjalna
Energia aktywacji a szybkość reakcji
Obecność bariery aktywacji dla reakcji
Większa energia Ea mniejsza szybkość
egzotermicznej pozwala na wyjaśnienie
reakcji
reakcji H2 +O2
produkty
substraty
substraty produkty
23
Postęp reakcji
egzotermiczna
(prosta)
(odwrotna)
(prosta)
(odwrotna)
endotermiczna
Energia potencjalna
Energia potencjalna
Zależność Arrheniusa
Ea
lnk = lnC - lub
k: stała szybkości
RT
Ea: energia aktywacji
C: czynnik przedekspotencjalny
Ea
-
R: 8.314 J/(mol�K) (dla Ea w J/mol)
RT
k = Ce
przykład
Ile razy zwiększy się szybkość reakcji jeżeli zmienimy temperaturę z
25 to 35oC o energii aktywacji Ea= 58.1 kJ/mol?
58,100J / mol
Ea
-
-
(8.314J /(mol�"K))(298K)
RT
dla 25oC : k1 = Ce = Ce = C 6.5x10-11
58,100J / mol
Ea
-
-
(8.314J /(mol�"K))(308K)
RT
dla 35oC : k2 = Ce = Ce = C 1.4x10-10
k2 C 1.4x10-10
= = 2.14
k1 C 6.5x10-11
24
Czynnik przed-ekspotencjalny C można przedstawić jako  czynnik
geometryczny . Nie wszystkie zderzenia (nawet o odpowiedniej
energii) kończą się sukcesem (zajście reakcji). Tak będzie jeżeli
uderzy się nie właściwe miejsce.
25
Kataliza: wzrost szybkości reakcji
" Katalizator zmienia tak mechanizm reakcji aby obniżyć energię aktywacji
" Katalizator zmienia  drogę reakcji , nie jest ani tworzony ani konsumowany
w reakcji
" Kataliza homogeniczna: wszystkie elementy występują w tej samej fazie np.
ciekłej
" Kataliza heterogeniczna: Różne fazy substraty (produkty) a katalizator
Ścieżka
 oryginalna
substraty
Ścieżka
katalizowana
produkty
26
Postęp reakcji
Energia
Katalizatory biologiczne: Enzymy
Substrat
Wiele aktywnych reakcji przebiega bardzo
Aktywne
 klucz
wolno i potrzebne są enzymy (katalizatory)
miejsca
wzrostu szybkości.
Jeżeli struktura enzymu (także kształt)
Enzym  zamek
zmieniana się to również zmienia się
kinetyka reakcji. Może to powodować
choroby.
produkt
27