NIEPEWNOŚĆ POMIARU ANALITYCZNEGO
Autorzy:
dr hab. Katarzyna Madej
dr Andrzej Olech
dr hab. Jolanta Kochana
mgr Róża Starczak
PRZYKA
ADY WYZNACZANIA NIEPEWNOÅšCI
wersja 3.0 (2013 r.)
1
PLAN WYKA
ADU
1. Wprowadzenie
2. Wielkości opisujące precyzję i dokładność pomiarów,
definicja niepewności pomiaru
3. Rozkłady prawdopodobieństwa  r. Gaussa i r. prostokątny
4. Prawo przenoszenia (propagacji) niepewności
5. Dwie szczególne postaci prawa propagacji niepewności
2
PLAN WYKA
ADU cd.
6. Przykłady obliczeń niepewności
6.1 niepewność oznaczenia wagowego substancji
6.2 niepewność stężenia roztworu sporządzanego metodą
wagowÄ… w kolbie miarowej
6.3 niepewność wyznaczania pojemności naczyń
miarowych oraz ich współmierności
6.4 niepewność wyniku mianowania roztworu na odważki
substancji wzorcowej
6.5 niepewność wyniku miareczkowania
6.6 niepewność oznaczenia tlenu w wodzie
7. Podsumowanie, wnioski
3
 Prezentację opracowano w oparciu o następujące pozycje:
1. Ewa Bulska   Metrologia chemiczna , Wydawnictwo Malamut, 2008.
2. Barry N. Taylor and Chris E. Kuyatt   Guidelines for Evaluating and
Expressing the Uncertainty of NIST Measurement Results , 1994 
http://physics.nist.gov/Pubs/guidelines/TN1297/tn1297s.pdf
3. Henryk Szydłowski   Niepewności w pomiarach. Międzynarodowe
standardy w praktyce , UAM, Wydawnictwo Naukowe, Poznań 2001.
4. Anna Kujawska, Paweł Fotowicz   Obliczanie niepewności metodą
sumowania niezależnych zmiennych losowych , Analityka, nr 3, 2003.
4
1. WPROWADZENIE
1995 r.  uzgodnienie międzynarodowych norm dotyczących
 niepewności w pomiarach
ISO (International Organization for Standardization)
 Guide to Expression of Uncertainty in Measurement
 Uncertainity of Measurement in Calibration
 Quantifying Uncertainity in Analytical Measurement
Powyższe dokumenty przetłumaczono w Głównym Urzędzie Miar.
5
2. Wielkości opisujące precyzję i dokładność pomiarów
" Niepewność przypadkowa dawniej błąd przypadkowy
" Niepewność systematyczna dawniej
" Błąd systematyczny błąd systematyczny
" BÅ‚Ä…d gruby
6
Niepewność pomiaru u(x) (uncertainty
in measurement) -
jest to wielkość wyznaczająca przedział liczbowy,
w którym wartość prawdziwa leży z określonym, dużym
prawdopodobieństwem
Na u(x) składa się:
" niepewność systematyczna (są to głównie niepewności kalibracji
i rozdzielczości przyrządu pomiarowego)
" niepewność przypadkowa (miara rozrzutu wyników pomiaru)
Rozrzut wyników pomiaru może być wyrażony poprzez odchylenie standardowe
s(x).
7
Jeżeli zostało wykonanych n pomiarów: x1 , ..., xn wielkości x, to
najprostszym sposobem ich scharakteryzowania jest obliczenie:
1. średniej arytmetycznej xśr
2. odchylenia standardowego pojedynczego pomiaru s(x)
3. odchylenia standardowego średniej s(xśr )
n
1
xśr xi
ad 1)
n
i 1
n
1
ad 2) s(x) (xi xśr)2
n 1
i 1
s(x)
s(xśr )
ad 3)
n
8
3. Rozkłady prawdopodobieństwa
rozkład Gaussa i rozkład prostokątny
Rozkład prawdopodobieństwa zmiennej losowej x 
funkcja przyporządkowująca wartościom zmiennej
losowej x prawdopodobieństwo przyjęcia danej
wartości przez tę zmienną.
9
Rozkład Gaussa
 gdy mierzymy pewną wielkość x (zmienną losową) wiele
razy, a otrzymane wyniki podlegajÄ… rozrzutowi statystycznemu,
to ten rozrzut najczęściej dobrze opisuje funkcja Gaussa
Krzywa Gaussa
68,3%
0
x śr  s x
x
0 śr śr + s
zmienna losowa x
 przedział ufności, który zawiera 68,3%
wszystkich wyników pomiarowych
10
Gęstość prawdopodobieństwa
P
Niepewność standardowa u(x)
u(x) = s(x)
np. wyznaczanie pojemności kolby na 100 mL
101,1 mL 0,8 mL ( s(x) odpowiada ok. 68 %)
1,6 mL ( 2 s(x) odpowiada ok. 95 %)
2,4 mL ( 3 s(x) odpowiada ok. 99,7 %)
11
Rozkład prostokątny (jednostajny)
 gdy nie występuje rozrzut statystyczny wyników, tzn. kolejne pomiary
prowadzą do wyniku: x = x1 = x2 = x3 = xśr , to głównym przyczynkiem
niepewności jest niepewność wzorcowania a (działka elementarna)
np. biureta a = 0,1 mL, termometr lab. a = 1 C, waga analit. a = 0,1 mg
Rozkład prostokątny
a a
57,7%
0
xśr - a/"3 xśr + a/"3
0
xśr
zmienna losowa x
< xśr  a/ , xśr + a/ >  przedział ufności, który zawiera 57,7 %
3 3
12
wszystkich wyników pomiarowych
Gęstość prawdopodobieństwa P
Niepewność standardowa u(x)
3
u(x) = s(x) = a/
np. pomiar objętości zużytego titranta w PK
miareczkowania, a = 0,1 mL
V = 18,75 mL 0,06 mL ( u(x) odpowiada tu ok. 58%)
13
4. Prawo przenoszenia (propagacji) niepewności
y = f (x1 , & , xn )
gdzie: y  wielkość wyznaczana (pośrednio)
xi (i = 1,& ,n)  wielkości mierzone bezpośrednio
Jeżeli y jest funkcją n zmiennych niezależnych xi , to wariancja
2 2 )
(sy ) funkcji y jest sumÄ… wariancji (s tych zmiennych
i
pomnożonych przez wartości odpowiednich pochodnych
cząstkowych, podniesione do kwadratu. Określa to prawo
przenoszenia niepewności wyrażone wzorem:
2 2
y y
sy 2 s12 ... sn 2
x1 xn
14
2 przyjmujemy wartości u2
Jako miary wariancji s (xi) (gdzie u(xi) to
i
niepewność pomiaru i-tej wielkości xi), a obliczoną stąd wartość
sy nazywamy złożoną niepewnością standardową uc(y)
5. W dwóch szczególnych przypadkach prawo propagacji
niepewności przyjmuje prostszą postać:
A. Jeśli y = x1 + x2 lub y = x1  x2 , to
s2y = s21 + s22 czyli
uc(y) u2(x1) u2(x2)
2 2 2
sy
x1 s1 s2
B. JeÅ›li y = x1 · x2 lub y = , to
x2
y x1 x2
2 2
u(x1) u(x2)
czyli uc(y) y
x1 x2
15
Stąd w drugim przypadku (B) wprowadza się pojęcie
względnych niepewności standardowych.
SÄ… to:
względna niepewność standardowa u(xi)/xi
(relative standard uncertainty) 
niepewność wyniku zmiennej xi podzielona przez
wartość xi
względna złożona niepewność standardowa uc(y)/y
(relative combined standard uncertainty) 
niepewność wyniku pomiaru y podzielona przez
wartość y
16
Wartość y i jej niepewność: Wynik = y uc(y) (P = 68%)
Jeżeli y jest wynikiem końcowym, to częściej podaje się go
z prawdopodobieństwem (P) większym, np. P = 95% lub
P = 99%
Wynik końcowy = y U(y)
gdzie: U(y)  niepewność rozszerzona (expanded uncertainty)
U(y) = k · uc(y); k  współczynnik rozszerzenia
(coverage factor)
k = 2 dla P = 95%
k = 3 dla P = 99%
W przypadku gdy wyznaczona wartość y i jej niepewność jest
wykorzystywana w dalszych obliczeniach, bierzemy do
17
nich jej niepewność nierozszerzoną.
6. Przykłady obliczania niepewności wyniku dla
konkretnych przypadków pomiarów
6.1. Niepewność oznaczenia wagowego substancji
üð I etap: ważenie pustego tygla
II etap: operacje analityczne (rozcieńczanie, strącanie,
sączenie, prażenie lub suszenie osadu)
üð III etap: ważenie tygla z osadem
18
m = a · m = a ·(m tygla z os  m tygla)
pierw osadu
a  mnożnik analityczny
np. a = 0,5885 (dla oznaczania Ba w postaci siarczanu)
Pomiar masy na wadze analitycznej
Na wynik pomiaru masy wpływają:
- niepewność wskazania wagi dla danej masy (0,2 mg; podane przez
producenta)
- rozdzielczość wskazania wagi (najmniejsza różnica wskazań: 0,1 mg)
- rozrzut wskazań wagi (0,1 mg; podane przez producenta, obliczone z
powtórzeń pomiarów jako odchylenie standardowe pojedynczego
ważenia)
Po przeliczeniu na niepewności standardowe:
u1(m) = 0,2 mg / = 0,115 mg (rozkład prostokątny)
3
u2(m) = 0,1 mg / = 0,058 mg (rozkład prostokątny)
3
19
u3(m) = 0,1 mg (rozkład normalny)
Złożona niepewność standardowa dla mpierw:
2
mpierw
2
uc (mpierw ) u (mosadu) a u(mosadu)
mosadu
Niepewność standardowa dla mosadu = mtygla z os  mtygla
2 2
u (mo sad u ) u (m ) u (m )
ty g la z os ty g la
Niepewność standardowa ważeń:
mg
u (m ) u (m ) 0,1152 0,0582 0,12 0,16
ty g la z os ty g la
2
mg
u (mo sad u ) 0,16 0,162 0,23
20
Złożona niepewność standardowa dla mBa:
uc (mBa ) = 0,5885 · 0,23 mg = 0,14 mg = 0,00014 g (P = 68%)
gdy np. masa osadu = 0,3738 g
mBa = a · mosadu = 0,5885 · 0,3738 g = 0,21998 g
Zazwyczaj podając ostateczny wynik przyjmujemy wyższą wartość
prawdopodobieństwa P, np. P = 95%, i wówczas obliczamy
niepewność rozszerzoną U(y):
U(y) = k · uc(y) (k nazywamy współczynnikiem rozszerzenia)
W przypadku oznaczenia Ba:
U(mBa) = k · uc (mBa) = 2 · 0,00014 g = 0, 00028 g
(k = 2 dla P = 95%)
mBa = (0,21998 0,00028) g
21
6.2. Niepewność wyznaczania stężenia roztworu
sporzÄ…dzanego metodÄ… wagowÄ…
üð I etap: ważenie pustego naczynia wagowego
üð II etap: ważenie naczynia wagowego z odważkÄ… substancji
III etap: przeniesienie ilościowe odważki do kolby miarowej,
rozpuszczenie w wodzie
üð IV etap: dopeÅ‚nienie kolby miarowej wodÄ… do kreski
i wymieszanie
22
m p
c
M VR
gdzie: m  masa odważki substancji
p  stopień czystości tej substancji (zakładamy p = 1)
M  masa molowa związku (np. dla KBrO3 równa 167,000 g/mol )
(niepewność u(M) jest do pominięcia)
VR  objętość roztworu
c = f (m, VR)
Niepewność standardowa ważenia dla modw (analogicznie jak
w oznaczeniu wagowym):
2 2
mg
u (modw ) u (mn acz odw ) u (mn acz ) 0,23
23
Pomiar objętości roztworu VR:
Na objętość sporządzanego roztworu mogą mieć wpływ:
 niepewność kalibracji kolby:
dla kolby 1 L: Ä… 0,8 mL, dla kolby 0,5 L: 0,5 mL;
dla kolb o pojemności 0,250 L oraz 0,200 L: 0,3 mL)
 poprawka temperaturowa dla szkła: 0,013 mL (dla kolby 0,5 L i T = 2 C,
zmienia się proporcjonalnie ze zmianą pojemności kolby)
 niepewność dopełniania kolby do kreski:
dla kolby 1 L: Ä… 0,5 mL; dla kolby 0,5 L: 0,35 mL,
dla kolb o pojemności 0,250 L oraz 0,200 L: 0,2 mL)
 poprawka temperaturowa : 0,2 mL (dla 0,5 L roztworu i T = 2 C, zmienia siÄ™
proporcjonalnie ze zmianą objętości roztworu)
Po przeliczeniu na niepewności standardowe (przykładowo dla kolby 0,5 L):
u1(V) = 0,5 mL / 3 = 0,289 mL (rozkład prostokątny)
u2(V) = 0,013 mL / = 0,008 mL (rozkład prostokątny)
3
u3(V) = 0,35 mL / = 0,202 mL (rozkład prostokątny)
3
u4(V) = 0,2 mL / = 0,115 mL (rozkład prostokątny)
3
Niepewność standardowa dla VR:
mL
u(V R ) u12 (V ) u3 2 (V ) u4 2 (V ) 0,2892 0,2022 0,1152 0,37
24
mKBrO3
c , M = 167,000 g/mol
M VR
Złożona niepewność standardowa cKBrO3:
2 2
u(mKBrO ) u(VR )
3
uc (cKBrO ) cKBrO
3 3
mKBrO VR
3
Dla mKBrO3 = 1,3900 g mamy cKBrO3 = 0,016647 mol/L
2
2
4
stÄ…d:
2,3 10 0,37
uc(cKBrO ) 0,016647
3
1,3900 500,00
4 4 5
0,016647 (1,65 10 )2 (7,4 10 )2 1,26 10
mol/L
25
Niepewność rozszerzona dla cKBrO3:
U(cKBrO3 ) = k · uc (cKBrO3)
dla P = 95% k = 2
U(cKBrO3) = 2 · 0,0000126 mol/L = 0,000025 mol/L
cKBrO3 = (0,016647 0,000025) mol/L
26
6.3. Niepewność wyznaczania pojemności naczyń
miarowych
vðNiepewność wyznaczania pojemnoÅ›ci kolby miarowej na 100 mL
I etap: kilkakrotne (np. 6 razy) zważenie czystej, pustej i suchej kolby
II etap: pomiar (np. 8 razy) masy kolby napełnianej do kreski wodą
destylowanÄ… o znanej temperaturze
27
Z pomiarów obliczamy:
" mK,śr
" masy wody wypełniającej kolbę mWi = mK+Wi  mK,śr
W przypadku zmiennej temperatury w czasie pomiarów,
mWi przeliczamy na objętości wody VWi, tj.
mWi 1 1000
VWi mWi mWi
'(Ti ) '(Ti) 1000 m(Ti)
Złożona niepewność standardowa objętości wody
wypełniającej kolbę Vwi,śr = VK :
2
2
u(mW ) u( '(T ))
uc (VK ) VK
mW '(T )
Niepewność standardowa masy wody wypełniającej kolbę mW :
2 2
u(mW ) u (mK,śr) u (mW,śr)
28
Pomiar masy na wadze technicznej
Na pomiar masy na wadze technicznej wpływają:
" niepewność kalibracji wagi (0,02 g; podane przez producenta)
" rozdzielczość wskazań wagi (0,01 g)
" rozrzut wskazań wagi (obliczamy z powtórzeń pomiarów jako odchylenie
standardowe średniej, czyli s(xśr) dla mK oraz dla VWi)
Po przeliczeniu na niepewności standardowe:
u1(m) = 0,02 g / = 0,012 g (rozkład prostokątny)
3
3
u2(m) = 0,01 g / = 0,006 g (rozkład prostokątny)
u3(m) = 0,004 g (rozkład normalny) = s(mKśr)
Przykładowe wartości
u4(m) = 0,016 g (rozkład normalny) = s(mWśr)
Niepewność standardowa masy wody wypełniającej kolbę mw :
u(mw ) 0,0122 0,0062 0,0042 0,0122 0,0062 0,0162 0,025
g
pusta kolba kolba z wodÄ…
Niepewność odczytywania gęstości (zawierającej poprawki) z tablic  (T)
związana z niepewnością pomiaru temperatury termometrem ( 1 C)
u(  (T)) = (2 ·10-4 g/mL ) / = 1,15·10-4 g/mL (rozkÅ‚ad prostokÄ…tny)
3 29
Gdy wyznaczone przez nas wielkości wynoszą przykładowo:
VK = 99,823 mL,  (24 C) = 0,99616 g/mL
stÄ…d Å›rednie mw = VK · 0,99616 g/mL = 99,823 mL · 0,99733 g/mL = 99,4397 g
Złożona niepewność standardowa VK:
2
2
4
0,025 1,15 10
uc(VK) 99,823
99,4397 0,99733
4 4
99,823 (2,51 10 )2 (1,15 10 )2 0,028
mL
VK = (99,823 0,028) mL
Niepewność rozszerzona (k = 2)
U(Vk) = 2 · 0,028 mL = 0,056 mL
30
VK = (99,82 0,06) mL
vðNiepewność wyznaczania pojemnoÅ›ci pipety na 25 mL
I etap: pomiar masy pustej (może być mokra) kolby na 100 mL
II etap: pomiar masy (np. 8 razy) kolby z kolejno dodawanymi porcjami
wody destylowanej, spuszczanymi z pipety
31
Z pomiarów obliczamy:
" masy porcji wody wylanych z pipety mWi,
mWi przeliczamy na objętości wody VWi, tj.
mWi 1 1000
VWi mWi mWi
'(Ti ) '(Ti ) 1000 m(Ti )
" Obliczamy Vw,śr np. Vw,śr = Vp = 24,923 mL oraz s(VW,śr)
Złożona niepewność standardowa objętości wody
wypełniającej pipetę Vp :
2
2
u(mW ) u( '(T ))
uc (Vp ) Vp
mW '(T )
32
Niepewność standardowa masy wody wypełniającej
pipetÄ™ u(mw)
u1(m), u2(m)  są takie same jak w przypadku wyznaczania pojemności kolby
u3(m) = s(mWśr)
Ponieważ gęstość wody  (24 C) = 0,99616 g/mL, to możemy przyjąć, że:
jeÅ›li np. s(VW,Å›r) = 0,004 mL , to s(mW Å›r ) = 0,004 mL · 0,99616 g/mL = 0,0040 g
(przykładowa wartość)
i podobnie mw = Vp · 0,99616 g/mL = 24,7610 g
u(mW ) 2 u12(m) 2 u2 2 (m) u32(m) 2 0,0122 2 0,0062 0,0042 0,019 g
2
2
4
0,019 1,15 10
4 4
uc(Vp) 24,923 24,923 (7,64 10 )2 (1,15 10 )2
24,7610 0,99733
0,019
mL
Vp = (24,923 0,019) mL
Niepewność rozszerzona (k = 2)
U(Vp) = 2 · 0,019 mL = 0,038 mL
Vp = (24,923 0,038) mL
33
vðNiepewność wyznaczania współczynnika współmiernoÅ›ci kolby
i pipety
W = VK / Vp np. W = 99,823 / 24,923 = 4,00526
Złożona niepewność standardowa wartości współczynnika W
2
2
u(Vp,śr)
u(VK,śr)
uc(W ) W
VK,śr Vp,śr
2 2
0,028 0,019
uc(W ) 4,00526
99,823 24,923
4 4
4,00526 (2,80 10 )2 (7,62 10 )2 0,0033
W = 4,0053 0,0033
34
Niepewność rozszerzona
U(W) = k · uc (W )
dla P = 95% k = 2
U(W) = 2 ·0,0033 = 0,0066
W = 4,005 0,007
35
6.4. Niepewność wyniku mianowania roztworu
üð I etap: sporzÄ…dzenie odważki substancji wzorcowej
II etap: przeniesienie ilościowe odważki do kolby stożkowej,
rozpuszczenie w wodzie destylowanej i dodanie
wskaz
nika
üðIII etap: zmiareczkowanie roztworu substancji wzorcowej
roztworem mianowanym
Etapy I-III muszą być powtórzone minimum 3 razy !
(zmiareczkowanie przynajmniej 3-ech odważek)
36
modw 1000
cNaOH
VNaOH 204,22
cNaOH = f (modw , VNaOH )
W celu obliczenia złożonej niepewności standardowej uc(cNaOH śr)
liczymy oddzielnie niepewność systematyczną, u(ci)syst oraz
niepewność przypadkową, u(cśr)przyp:
uc(cNaOHśr) u2(ci )syst u2(cśr)przyp
37
Na standardową niepewność systematyczną składają się te
udziały niepewności ważenia i miareczkowania, które mają
charakter systematyczny, czyli u(m)syst i u(V)syst
mg
u(m)syst 0,1152 0,0582 0,13
Ponieważ dla każdej odważki należy wykonać dwa ważenia (puste
naczyńko wagowe i naczyńko z odważką), to:
u(modw )syst 2 0,132 0,18 mg
38
Pomiar objętości titranta (roztwór NaOH)
Na pomiar objętości titranta mają wpływ:
- niepewność kalibracji biurety (dla biurety o poj. 50 mL: 0,1 mL)
- niepewność kropli (wyznaczona objętość kropli, średnio 0,05 mL)
- niepewność odczytu (0,05 mL)
- poprawka temperaturowa objętości szkła (do 0,0025 mL dla 2 C)
Po przeliczeniu na niepewności standardowe:
3
u1(V) = 0,1 mL / = 0,058 mL (rozkład prostokątny)
u2(V) = 0,05 mL / 3 = 0,029 mL (rozkład prostokątny)
3
u3(V) = 0,05 mL / = 0,029 mL (rozkład prostokątny)
u4(V) = 0,0025 mL / 3 = 0,001 mL (rozkład prostokątny)
u(V )syst u12(V ) u22(V ) u32(V )
(0,058)2 (0,029)2 (0,029)2 0,071mL
39
Obliczenia wykonujemy dla średniej masy odważki wodoroftalanu
(tu przykładowo 0,5000 g) i średniej objętości zużytego titranta (tu
przykładowo 25,00 mL).
2
2
3
0,18 10 0,071
u(ci)syst cśr
0,5000 25,00
0,1013 (0,00036)2 (0,0028)2 0,1013 0,0028
mol/L
0,00028
40
Standardową niepewność przypadkową dla cśr obliczamy jako
odchylenie standardowe średniej z serii wyników ci:
u(cśr)przyp= s(cśr)
Stąd, przyjmując przykładowo, że s(cśr) = 0,00044 mol/L
złożona niepewność standardowa u(cśr) wynosi:
uc(cśr) u2(ci )syst u2(cśr)przyp
mol/L
(0,00028)2 (0,00044)2 0,00052
41
Niepewność rozszerzona dla cNaOH:
U(cNaOH) = k · uc (cNaOH )
dla P = 95% k = 2
U(cNaOH) = 2 ·0,00052 mol/L = 0,00104 mol/L
cNaOH = (0,1013 0,0010) mol/L
42
6.5. Niepewność wyniku miareczkowania
I etap: ilościowe przeniesienie próbki do kolby na 100 mL,
dopełnienie kolby wodą do kreski i wymieszanie
II etap: pobranie do miareczkowania porcji roztworu kwasu
solnego za pomocÄ… pipety na 25 mL, przeniesienie tej
porcji do kolby stożkowej i dodanie wskaz
nika
üðIII etap: zmiareczkowanie roztworu kwasu solnego
zmianowanym roztworem wodorotlenku sodu
VNaOH cNaOH 36,461 W
mHCl
1000
m = f (VNaOH, cNaOH, W)
43
Pomiar objętości titranta (roztwór NaOH)
Na pomiar objętości titranta mają wpływ:
- niepewność kalibracji biurety (dla biurety o poj. 50 mL: 0,1 mL)
- niepewność kropli (wyznaczona objętość kropli, średnio 0,05 mL)
- niepewność odczytu (0,05 mL)
- poprawka temperaturowa objętości szkła (do 0,0025 mL dla 2 C)
- rozrzut wyników miareczkowania  odchylenie standardowe średniej
(należy wyznaczyć, np. z trzech miareczkowań; uwaga! - może wyjść
przypadkowo równy zero)
Po przeliczeniu na niepewności standardowe:
u1(V) = 0,1 mL / = 0,058 mL (rozkład prostokątny)
3
3
u2(V) = 0,05 mL / = 0,029 mL (rozkład prostokątny)
3
u3(V) = 0,05 mL / = 0,029 mL (rozkład prostokątny)
3
u4 (V) = 0,0025 mL / = 0,001 mL (rozkład prostokątny)
u5 (V) = s(VNaOH,śr) (rozkład normalny); wartość
przykładowa 0,044 mL
44
Niepewność standardowa dla VNaOH:
u(VN aO H ) u12 (V ) u2 2 (V ) u3 2 (V ) u5 2 (V )
2 2 2
(5,8 10 )2 2 (2,9 10 )2 (4,4 10 )2 0,084
mL
Przyjmując, że cNaOH = (0,1013 0,0005) mol/L , VNaOH,śr = 18,61 mL
i W = 4,0053 0,0033 (współmierność kolby i pipety)
oraz gdy mHCl = (18,61 · 0,1013 · 36,461 · 4,0053) / 1000 = 0,27531 g
Złożona niepewność standardowa dla mHCl:
2 2
2
u(Vśr) u(cNaOH) u(W )
uc (mHCl) mHCl
Vśr cNaOH W
2 2 2
0,084 0,0005 0,0033
0,27531
18,61 0,1013 4,0053
3 3 4
0,27531 (4,5 10 )2 (4,9 10 )2 (8,2 10 )2 0,0019
g
45
Niepewność rozszerzona dla mHCl:
U(mHCl) = k · uc (mHCl)
dla P = 95% k = 2
U(mHCl) = 2 · 0,0019 g = 0,0038 g
mHCl = (0,2753 0,0038) g
46
6.6. Niepewność oznaczenia tlenu w wodzie metodą
Winklera
cNa S2O3
2
31,998 V 1000
W
[mg/L]
cO
2
4 V0'
gdzie:
31,998  masa molowa tlenu [g/mol],
cNa2S2O3  stężenie roztworu Na2S2O3 [mol/L],
W  współczynnik współmierności kolby z pipetą,
V  objętość roztworu Na2S2O3 zużyta do miareczkowania [ml]
 objętość analizowanej próbki wody [mL].
V0' V0 VMnSO4 VKI
47
W celu obliczenia złożonej niepewności standardowej uc(cO2, śr)
liczymy oddzielnie niepewność systematyczną, u(ci)syst oraz
niepewność przypadkową, u(cśr)przyp:
uc(cO2,śr ) u2(ci )syst u2(cśr )przyp
48
Obliczenia standardowej niepewności systematycznej u(ci)syst
wykonujemy dla średniej objętości zużytego titranta, Vśr , średniej
pojemności użytych kolb stożkowych V0,śr , oraz średniej wartości
cO2,śr .
Na standardową niepewność systematyczną składają się niepewności:
- usyst(Vśr) średniej objętości titranta,
- u(cNa2S2O3) stężenia titranta,
- u(W) współczynnika współmierności (tu: rozcieńczenia)
'
u(V0,śr )
- średniej objętości analizowanej próbki.
Na podstawie prawa przenoszenia niepewności :
2
2 2
2
'
usyst(Vśr )
u(V0,śr )
u(cNa2S2O3) u(W )
u(ci )syst cO2,śr
Vśr cNa2S2O3 W V '0,śr
49
'
u(V0,śr )
W obliczeniach przyjmujemy, że:
 niepewność pojemności każdej kolby stożkowej
u(V0,śr) = 0,2 mL  rozkład normalny  wielkość ta jest
wyznaczana na etapie kalibracji kolb stożkowych,
 niepewność objętości dodanych roztworów:
u(VMnSO4) = u(VKI) = 0,02 mL/  rozkład prostokątny 
3
niepewność odmierzenia pipetą o pojemności 2 mL.
'
u(V0,śr) u2(V0,śr) u2(VMnSO4) u2(VKI)
Systematyczną niepewność średniej objętości zużytego titranta,
usyst(Vśr)
wyznaczamy podobnie, jak przy mianowaniu NaOH:
2 2 2
usyst(Vśr) 0,058 0,029 0,029 0,071 mL
50
Standardową niepewność przypadkową u(cO2,śr)przyp obliczamy
jako odchylenie standardowe średniej z serii wyników ci:
u(cśr)przyp= s(cśr)
Następnie liczymy:
uc(cO2 śr) u2(ci )syst u2(cśr)przyp
Ostatecznie podajemy wynik cO2 = cO2,śr 2 uc(cO2,śr)
Jeśli znamy temperaturę, T, badanej wody oraz tablicową
wartość rozpuszczalności tlenu w wodzie w tej temp. cO2(T)tabl., to
możemy obliczyć stopieÅ„ nasycenia, ·, badanej wody tlenem:
cO2,śr
100%
51
cO2(T )tabl.
7. Podsumowanie, wnioski
1. Każdy wynik pomiaru powinien być podawany wraz z jego
niepewnością wyznaczenia.
 Wartość pomiaru bez określenia
wartości niepewności
nie ma żadnej wartości
WYNIK KOC
COWY = WYNIK NIEPEWNOŚĆ (niepewność
rozszerzona U)
U(y) = k · uc(y) (np. k 2 dla P = 95%)
52
2. Wynik końcowy podaje się zwykle do tego miejsca po przecinku, od
którego wynik pomiaru jest obarczony niepewnością. Gdy wartość
niepewności pomiaru zaczyna się od cyfry 1, 2 albo 3, to zostawia się
dodatkowo kolejną cyfrę zarówno w wyniku pomiaru jak i w wartości
niepewności.
Przykład: mHCl = (0,242 0,006) g
ale mHCl = (0,2423 0,0034) g
3. Przy obliczaniu niepewności wypadkowej na wynik końcowy nie mają
praktycznie wpływu te z niepewności składowych, które są o rząd lub
więcej (czyli 10 lub więcej razy) mniejsze od największej z
niepewności składowych i stąd można je pomijać w rachunkach.
53