57.  Typy reakcji rodnikowych

 

Reakcje
rodnikowe i ich przebieg:

 

Reakcje rodnikowe nie sÄ… tak powszechne jak
reakcje polarne, są jednak bardzo ważne w chemii organicznej, szczególnie w
przypadku pewnych procesów przemysłowych. Z procesami z udziałem rodników
spotykamy się praktycznie na każdym kroku. Procesy spalania oraz procesy
zachodzące w atmosferze oraz środowisku naturalnym i prowadzące do ich
zanieczyszczenia, procesy zachodzące w układach biologicznych towarzyszące
stanom chorobowym oraz procesom starzenia się organizmów, to tylko niektóre z
przykładów, których jesteśmy świadkami lub doświadczamy ich osobiście.

 

Historycznie, pierwszy rodnik został
zidentyfikowany przez Gomberga w roku 1900 w formie
trójwartościowego związku, trifenylometylu Ph3C.
Trzeba było jednak czekać prawie 40 lat, aby reakcje rodnikowe były po raz
pierwszy wykorzystane przez chemików w syntezie chemicznej. W kolejnych
dekadach XX wieku udowodniono istotny udział reakcji rodnikowych w układach
biologicznych ora ich znaczenie w medycynie.

 

Chociaż większość rodników jest elektrycznie
obojętna, są one bardzo reaktywne, ponieważ zawierają atom z nieparzysta liczba
elektronów na jego powłoce walencyjnej zamiast trwałego oktetu gazu
szlachetnego. Oktet elektronowy na powłoce walencyjnej może powstać na wiele
sposobów. Na przykład: rodnik może oderwać atom (albo grupę atomów) z innej
cząsteczki, tworząc w konsekwencji obojętna cząsteczkę i nowy rodnik.
Sumaryczny wynik jest reakcjÄ… substytucji rodnikowej.

 

 

Reakcje substytucji rodnikowej przebiegajÄ…
zwykle w trzech etapach: inicjacji (zapoczÄ…tkowania), propagacji
(kontynuowania) oraz terminacji (zakończenia).

 

Inicjacja - Etap ten rozpoczyna reakcjÄ™
tworzenia reaktywnych rodników. Rozważmy przypadek reakcji rodnikowej -
chlorowanie metanu. Stosunkowo słabe wiązanie Cl-Cl ulega homolitycznemu
rozerwaniu pod wpływem naświetlania światłem UV. Tworzą się dwa reaktywne
rodniki chlorowe i następuje kolejny etap.

 

Cl−Cl hν→
2 Cl•

 

Propagacja - Gdy w środowisku reakcji pojawi
się niewielka liczba rodników chlorowych, zachodzi etap propagacji (wydłużenia
łańcucha). Gdy rodnik chlorowy reaguje z cząsteczką metanu, odrywa od niego
atom wodoru i tworzy czÄ…steczkÄ™ HCl oraz rodnik
metylowy. Rodnik metylowy reaguje następnie w drugim etapie propagacji z
cząsteczką Cl2, tworząc trwały produkt - chlorometan, i nowy rodnik chlorowy,
który ponownie uczestniczy w pierwszym etapie propagacji.

 

CH4 + Cl• → CH3•
+ HCl

CH3• + Cl2 → CH3Cl
+ Cl•

 

Gdy sekwencja reakcji zostanie
zapoczÄ…tkowana, reakcja przebiega przez powtarzajÄ…ce siÄ™ etapy, co stanowi o
charakterze tej reakcji - jest to reakcja łańcuchowa.

 

Terminacja (zakończenie reakcji) -
Niekiedy dwa rodniki mogą połączyć się ze sobą i utworzyć trwały produkt. Gdy
do tego dojdzie cykl reakcyjny zostaje zerwany i łańcuch reakcyjny się kończy.
Taka terminacja zachodzi jednak rzadko, ponieważ
stężenie rodników w dowolnym momencie reakcji jest bardzo małe i
prawdopodobieństwo, że dwa rodniki zderzą się ze sobą jest również niewielkie.

 

Cl• + Cl• → Cl2

CH3• + Cl• → CH3Cl

CH3• + CH3• → C2H6

 

Przedstawiona reakcja jest reakcjÄ…
rodnikową, ponieważ zachodzi według mechanizmu wolnorodnikowego.
Jest reakcją fotochemiczną, ponieważ w fazie inicjacji wymagany jest dostęp
światła. Jest też reakcją łańcuchową, ponieważ procesy propagacji napędzają się
wzajemnie powtarzając się cyklicznie. I w końcu jest to reakcja substytucji,
czyli podstawienia, bo jeden atom jest wymieniany na inny.

 

To jednak nie koniec. Kto zabroni rodnikowi
chlorowy może podstawić także chlorometan. Mogą więc zachodzić dalsze
podstawienia.

CH3Cl + Cl• à CH2Cl• +HCl

CH2Cl• + Cl2 à CH2Cl2
+Cl•

CH2Cl2 + Cl• à CHCl2• + HCl

CHCl2• +Cl2 à CHCl3 + Cl•

CHCl3 + Cl• à CCl3• + HCl

CCl3 + Cl2 à CCl4 + Cl•

 

Z chloru i metanu powstajÄ…: CH3Cl,
CH2Cl2, CHCl3, CCl4 , a także
produkty uboczne HCl w tym wyższe węglowodory jak C2H5
oraz ich chloropochodne,
oczywiście w śladowych ilościach.

 

Opisana reakcja substytucji rodnikowej
stanowi jedynie jeden z wielu różnych procesów, w których mogą uczestniczyć
rodniki. Jednak podstawa, na której opierają się wszystkie reakcje rodnikowe
jest taka sama. Wiązania ulegają rozerwaniu lub powstają przy udziale rodników
o nieparzystej liczbie elektronów.

 

Alternatywnie, rodnik może przyłączać się do
alkenu, wykorzystując jeden elektron wiązania podwójnego alkenu, co prowadzi do
powstania nowego rodnika. Sumaryczny wynik jest reakcjÄ… addycji rodnikowej.

 

Najczęściej rodniki powstają w wyniku
reakcji oderwania atomu wodoru od cząsteczki związku organicznego. Jeżeli
następuje oderwanie pierwszorzędowego atomu wodoru, to spowoduje powstanie
pierwszorzędowego rodnika, oderwanie drugorzędowego atomu wodoru powoduje
utworzenie rodnika drugorzędowego itd. Otóż zauważono, że względna łatwość
odrywania się atomu wodoru, przedstawia się następująco.

3o > 2o > 1o > CH3

I odpowiednio, trwałość wolnych rodników
jest następująca

3o > 2o > 1o > CH3

Z tego wynika, że im trwalszy jest wolny
rodnik, tym łatwiej się tworzy. Takie uogólnienie jest szczególnie użyteczne,
ponieważ trwałość rodników decyduje o orientacji i reaktywności podczas wielu
reakcji, w których powstają wolne rodniki.