REAKCJE INICJOWANIA POLIMERYZACJI RODNIKOWEJ
Zagadnienia
Metody inicjowania polimeryzacji wolnorodnikowej, metody inicjowania reakcji poli-
meryzacji, typy inicjatorów, wpływ budowy inicjatora na jego właściwości, kinetyka re-
akcji inicjowania, metody badania kinetyki reakcji polimeryzacji.
Cel ćwiczenia
Wyznaczenie szybkości inicjowania polimeryzacji blokowej metakrylanu metylu przy
użyciu AIBN jako inicjatora, metodą pomiaru czasu indukcji polimeryzacji inhibitowa-
nej stabilnymi rodnikami.
Wykonanie ćwiczenia
1. Przygotowanie monomeru
Monomer przemywamy kilkukrotnie w rozdzielaczu (Rys. 1) 10% roztworem NaOH
z dodatkiem niewielkiej ilości NaCl (ok. 1 g na 100 ml monomeru) i następnie wodą
destylowaną do odczynu obojętnego. Odmyty od inhibitora metakrylan metylu
suszymy przy pomocy MgSO4 lub CaO i destylujemy próżniowo w temperaturze nie
wyższej niż 40oC (!!!). Oczyszczony monomer przechowujemy w temperaturze
poniżej 0oC.
2. Przygotowanie inicjatora
Jeżeli jest to konieczne, przed polimeryzacją oczyszczamy inicjator (AIBN) na drodze
krystalizacji z metanolu lub etanolu w temperaturze 40oC. Odsączony AIBN suszymy
w temperaturze 20oC pod zmniejszonym ciśnieniem (w suszarce próżniowej).
Oczyszczony inicjator przechowujemy w lodówce. Stała szybkości rozpadu inicjatora
w temperaturze 60oC wynosi kd = 6,6 � 10-4 min-1.
3. Przygotowanie inhibitora
Jako inhibitor stosujemy 2,2-difenylopikrylohydrazyl (DPPH) (Mcz = 394 g/mol).
Roztwór inhibitora ma kolor fioletowy; w trakcie reakcji polimeryzacji zmienia barwę
na żółtą:
R + DPPH
RDPPH
(fioletowy)
(żółty)
Przygotowujemy roztwór inhibitora przez rozpuszczenie 0,08 g związku w 6 ml tolue-
nu.
4. Wykonanie pomiaru
W kolbie miarowej o pojemności 100 ml przygotowujemy roztwór AIBN w oczyszczo-
nym i przedestylowanym metakrylanie metylu, o stężeniu 0,008 mol/dm3.
Przygotowujemy zestaw złożony z kolby dwuszyjnej o pojemności 20 ml i chłodnicy
zwrotnej (Rys. 2). Do kolby wlewamy 17 ml metakrylanu metylu, zawierającego AIBN
i dodajemy określoną ilość roztworu inhibitora. Polimeryzację prowadzimy w termo-
stacie nagrzanym do 65oC; w atmosferze gazu obojętnego.
Co 5 minut pobieramy próbkę z kolby i wykonujemy aparatem SPECOL pomiar tran-
smitancji roztworu przy długości fali  = 540 nm. Niezależnie od pomiarów transmi-
tancji, obserwujemy i notujemy zmianę barwy roztworu reakcyjnego. Na podstawie
zależności transmitancji od czasu wyznaczamy czas indukcji polimeryzacji. Należy
wykonać 4  5 polimeryzacji dla różnych stężeń inhibitora i wyznaczyć szybkość ini-
cjowania. Ilość inhibitora dobieramy tak, aby stosunek molowy stężeń inhibitora do
inicjatora mieścił się w przedziale 0,02  0,10.
Opracowanie wyników
2,2-difenylopikrylohydrazyl (DPPH):
O2N
N N NO2
O2N
jest związkiem zaliczanym do grupy stabilnych rodników. Dodany do monomeru,
w trakcie jego polimeryzacji reaguje z powstałymi z rozpadu inicjatora rodnikami, co
powoduje występowanie wyraz
nego okresu indukcji. Reakcji DPPH z rodnikami to-
warzyszy zmiana barwy roztworu. Czas, po którym barwa roztworu zmieni się z fiole-
towej na żółtą jest czasem indukcji polimeryzacji. Mierząc ekstynkcję roztworu można
z zadawalającą dokładnością określić wielkość okresu indukcji. Jeżeli założymy, że
inhibitor nie daje reakcji reinicjowania i zużywa się jedynie w reakcji z rodnikami, to
czas indukcji ti zależy od stosunku stężeń inhibitora do inicjatora:
1 [DPPH]
ti = �"
2 fkd [AIBN]
gdzie odpowiednio: f  współczynnik efektywności inicjowania,
kd = 6,6 �"10-4 min-1 - stała szybkości rozpadu inicjatora,
[DPPH]  stężenie inhibitora,
[AIBN]  stężenie inicjatora.
Zależność ta pozwala na wyznaczenie stałej szybkości inicjowania ki = 2 fkd .
W ćwiczeniu należy:
1) do każdego pomiaru (każdego stosunku stężeń inhibitora do inicjatora)
przygotować tabelę:
Lp t [s] kolor mieszaniny reakcyjnej
� [%]
1
2) na podstawie danych z pomiarów sporządzić wykres zależności transmitancji
od czasu: � = f(t); następnie odczytać z wykresów czasy indukcji dla każdego
stosunku stężeń inhibitora do inicjatora,
�#[DPPH]ś#
3) sporządzić wykres zależności: ti = f ś# ź# i na podstawie wykresu wyzna-
ś# ź#
[AIBN]
�# #
czyć wartość współczynnika efektywności f i stałej szybkości inicjowania ki,
4) obliczyć szybkość reakcji inicjowania polimeryzacji na postawie współczynnika
efektywności inicjowania wyznaczonego graficznie:
vi = ki �"[AIBN]
5) do każdego pomiaru (każdego stosunku stężeń inhibitora do inicjatora):
a) wyznaczyć współczynnik efektywności inicjowania z równania na czas
indukcji,
b) obliczyć szybkość reakcji inicjowania,
6) sporządzić tabelę:
[DPPH] ti [min]
Lp fi
�i
[AIBN]
1
7) porównać i skomentować wyniki uzyskane oddzielnie dla każdego stosunku
stężeń inhibitora do inicjatora z wynikami uzyskanymi na podstawie wykresu
oraz porównać z danymi literaturowymi,
UWAGA !!!
1. Wszystkie używane substancje organiczne są palne.
2. Destylację próżniową monomeru należy przeprowadzić pod sprawnym
wyciągiem, stosując niezbędne osłony.
3. Ze względu na właściwości stosowanych substancji wszystkie operacje
należy wykonywać pod wyciągiem.
4. Należy uważać, aby przy destylacji monomeru nie doprowadzić do
polimeryzacji na skutek zbyt wysokiej temperatury.
5. Zachować szczególną ostrożność podczas destylacji próżniowej ze
względu na niebezpieczeństwo implozji.
Sprawozdanie
Sprawozdanie powinno zawierać:
- tytuł i cel ćwiczenia,
- krótki wstęp teoretyczny,
- opis wykonywanych czynności,
- omówienie uzyskanych wyników,
- wnioski.