Katedra Technologii Polimerów
CHEMIA III
KIERUNEK: INŻYNIERIA MATERIAA
OWA
Ćwiczenie laboratoryjne
Polimeryzacja rodnikowa jako metoda syntezy polimerów o
znaczeniu przemysłowym (poli(metakrylan metylu))
Prowadzący
dr inż. Justyna Kucińska-Lipka
Pok. 107
1
Wprowadzenie
Polimerem nazywa się wielkocząsteczkowy związek chemiczny powstały z połączenia
prostych cząsteczek (tzw. monomerów) o niskim ciężarze cząsteczkowym. Cechą
charakterystyczną polimerów jest występowanie powtarzających się fragmentów cząsteczki
tzw. merów, segmentów. Reakcja, w której otrzymuje się polimery nazywa się polimeryzacją.
Reakcje chemiczne prowadzące do powstawania polimerów nazywa się reakcjami
polimeryzacji. Są to reakcje bardzo zróżnicowane zarówno co do mechanizmu jak i kinetyki.
Wyróżniamy reakcje polimeryzacji łańcuchowej i stopniowej.
Reakcje polimeryzacji łańcuchowej są typowymi reakcjami w sensie kinetycznym tzn.
cząsteczka polimeru powstaje w kilku etapach. Pierwszym jest reakcja inicjacji łańcucha
kinetycznego, drugim reakcja wzrostu łańcucha i trzecim etapem reakcja zakończenia
łańcucha polimerowego i kinetycznego. Po każdej reakcji wzrostu długość zdolnego do
reakcji łańcucha polimerowego rośnie. Reakcje inicjacji, wzrostu i zakończenia łańcucha
różnią się zarówno mechanizmem jak i szybkością. Nawet przy niewielkim stopniu
przereagowania w układzie reakcyjnym oprócz monomeru znajdują się już uformowane
łańcuchy polimerowe o wysokim stopniu polimeryzacji.
Z kolei polimeryzacje stopniowe charakteryzują się jednym typem reakcji. Jest to
reakcja wzrostu. W tym typie reakcji polimeryzacji nie ma żadnej różnicy pomiędzy startem,
wzrostem i zakończeniem łańcucha. W porównaniu do reakcji łańcuchowych polimeryzacje
stopniowe biegną znacznie wolniej. A
ańcuchy polimerowe o wysokim stopniu polimeryzacji
otrzymuje się dopiero przy bardzo wysokich stopniach konwersji. Wynika to z istoty reakcji
polimeryzacji stopniowej, w której wszystkie cząsteczki monomeru łączą się kolejno w
dimery następnie trimery dalej tetramery itd., aż do utworzenia wysokocząsteczkowego
polimeru.
Monomerem może być właściwie każdy związek chemiczny mający grupy funkcyjne
zdolne do reagowania ze sobą. Mogą to być np. wiązania wielokrotne, lub np. grupy
hydroksylowa i karboksylowa
2
Reakcje polimeryzacji łańcuchowej mogą przebiegać według mechanizmu rodnikowego,
jonowego oraz koordynacyjnego. Rodzaj mechanizmu zależy między innymi od stosowanego
inicjatora.
Ogólnie polimeryzacji łańcuchowej ulegają monomery z wiązaniem wielokrotnym
(podwójnym, potrójnym) lub reagujące z otwarciem pierścienia.
Reakcja otrzymywania Poli(met akrylanu metylu) (PMMA) z metakrylanu metylu (MMA)
Metody prowadzenia reakcji polimeryzacji
Sposób prowadzenia reakcji polimeryzacji zależy od mechanizmu reakcji.
Rodnikowa polimeryzacja łańcuchowa może być prowadzona w bloku (masie), w roztworze,
w wodnej suspensji (perełkowa) i w emulsji.
Polimeryzacja w bloku może mieć charakter homogenny lub heterogenny. Przebiega ona
jedynie przy udziale monomeru oraz inicjatorów i ewentualnie dodatków. W metodzie tej
otrzymuje się polimery o wysokich ciężarach cząsteczkowych i dużych stopniach czystości.
Pewnym ograniczeniem polimeryzacji w bloku mogą być problemy techniczne z
odprowadzaniem ciepła podczas reakcji. Gdy powstający polimer rozpuszcza się w
monomerze wówczas polimeryzacja w bloku ma charakter homogenny. W reaktorze
polimeryzacji (tzw. polimeryzatorze) monomer z dodatkiem inicjatora doprowadza się do
takiej temperatury, w której polimeryzacja przebiega z zadowalającą szybkością. Zaletą tej
metody polimeryzacji jest możliwość otrzymywania bardzo czystych polimerów o dużej
masie cząsteczkowej.
W miarę jej postępu reagująca mieszanina staje się, bowiem coraz bardziej lepkim roztworem
polimeru w monomerze (lub zawiesiną, jeśli polimer się nie rozpuszcza). Utrudnia to w
wielkim stopniu chłodzenie i regulację temperatury. Na skalę przemysłową metodą
polimeryzacji w bloku otrzymuje się polistyren, polietylen, polioctan winylu, polimetakrylan
metylu (przykład polimeryzacji homogennej) i polichlorek winylu (polimeryzacja
heterogenna, powstający polimer wypada z monomeru).
Polimeryzacja w roztworze może przebiegać w układzie homo- i heterogennym. Przebieg
polimeryzacji zależy w znacznym stopniu zarówno od rodzaju jak i ilości użytego
rozpuszczalnika. Niektóre rozpuszczalniki przy tym rozpuszczają zarówno monomer jak i
powstający polimer. Polimery rozpuszczalne w rozpuszczalnikach reakcyjnych stosowane są
najczęściej jako lakiery, kleje i środki impregnacyjne. Do najważniejszych zalet procesu
polimeryzacji w roztworze homogennym zaliczamy możliwość uzyskania polimerów o
stosunkowo małym rozrzucie ciężaru cząsteczkowego powstającego produktu, a także
możliwość bezpośredniego wykorzystywania roztworów polimerów do wytwarzania włókien
syntetycznych metodami przędzenia z roztworu (polioctan winylu, poliakrylany,
poliakrylonitryl). Ich ciężary cząsteczkowe są niższe niż polimerów otrzymywanych metodą
polimeryzacji w bloku, gdyż na przebieg reakcji ma wpływ parametr stężenia
rozpuszczalnika. W miarę jego spadku maleje prawdopodobieństwo efektywnych zderzeń
cząsteczek monomeru ze wzrastającym makrorodnikiem, a równocześnie zwiększa się
możliwość przeniesienia łańcucha. Heterogenna polimeryzacja w roztworze wymaga
wprawdzie oddzielenia rozpuszczalnika od polimeru, ale jest to operacja prosta polegająca na
3
filtracji i suszeniu. Przykładem takiej polimeryzacji jest np. kopolimer styrenu i bezwodnika
maleinowego w benzenie.
Polimeryzacja w wodnej suspensji tzw. polimeryzacja perełkowa polega na tym, że
nierozpuszczalny w wodzie monomer jest dyspergowany przez szybkie mieszanie do postaci
małych kropelek zawierających rozpuszczony inicjator, który w wodzie nie jest
rozpuszczalny. Występuje tutaj podobieństwo do polimeryzacji w bloku, gdyż polimeryzacja
perełkowa jest w istocie polimeryzacją w dużej ilości mikrobloków. Aby zapobiec sklejaniu
się perełek, których lepkość w miarę postępu reakcji rośnie, stosuje się dodatek tzw. koloidów
ochronnych. Jako koloidy ochronne znajdują zastosowanie rozpuszczalne w wodzie związki
wielkocząsteczkowe takie jak: żelatyna, pektyny, polialkohol winylowy, oraz
nierozpuszczalne w wodzie drobno zmielone minerały: siarczan baru, ziemia okrzemkowa,
fosforan baru i inne. W polimeryzacji perełkowej otrzymuje się polichlorek winylu,
polistyren, polimetakrylany, teflony a także usieciowane kopolimery styrenu i
dwuwinylobenzenu.
Polimeryzacja emulsyjna jest najbardziej złożoną metodą przeprowadzania polimeryzacji
rodnikowej. Polega ona na emulgowaniu monomeru w wodnej emulsji. Praktycznie
przeprowadza się ją w sposób następujący: do wodnego roztworu emulgatora wprowadza się
nierozpuszczalny w wodzie monomer. Intensywne mieszanie powoduje powstanie wodnej
emulsji monomeru o wyglądzie mleka. Następnie dodaje się rozpuszczalnego w wodzie
inicjatora polimeryzacji rodnikowej, oraz związków buforowych. Rozpoczyna się
polimeryzacja, której produktem jest polimerowa emulsja wodna. Jako inicjatory stosuje się
nadsiarczany sodu, potasu i amonu, nadtlenek wodoru, a także układy typu redox
rozpuszczalne w wodzie. Emulgatorami mogą być alkaliczne sole kwasów palmitynowego,
stearynowego i oleinowego, oraz kwasów alkilosulfonowych i alkiloarylo-sulfonowych a
także alkaliczne sole półestrów kwasów ftalowego i bursztynowego z długimi alkoholami.
W polimeryzacji emulsyjnej otrzymuje się polimerowe emulsje przeznaczone do produkcji
klejów, farb emulsyjnych i środków impregnujących.
Opisane wyżej metody polimeryzacji stosowane są również przy rekcjach
polimeryzacji przebiegających według mechanizmów nierodnikowych. A
ańcuchowe
polireakcje anionowe, kationowe i koordynacyjne prowadzone są zwykle w rozpuszczalniku
zarówno w układzie homofazowym jak i heterofazowym. Polimeryzacje stopniowe
przeprowadza się w rozpuszczalniku (otrzymywanie żywic) jak i w bloku (otrzymywanie
włókien, pianek poliuretanowych).
Celem ćwiczenia jest otrzymanie poli(metakrylanu metylu) (PMMA) potocznie
nazywanego szkłem organicznym lub inaczej: pleksi, plexiglas.
Jest on produktem polimeryzacji metakrylanu metylu, czyli estru metylowego kwasu
metakrylowego. Polimeryzację tego monomeru można prowadzić metodą blokową,
suspensyjną, emulsyjną lub w roztworze. Pierwszą z nich wytwarza się prawie połowę płyt
produkowanych z PMMA. natomiast przez polimeryzację suspensyjną są otrzymywane
granulki do przetwórstwa metodami wtrysku i wytłaczania. Poli(metakrylan metylu) należy
do nielicznych polimerów, które ulegają wcześniej depolimeryzacji niż rozkładowi
termicznemu. Umożliwia to ponowne otrzymywanie monomeru z tego tworzywa przez
ogrzewanie w temperaturze ok. 360 C. Proces ten należy przeprowadzać bardzo ostrożnie,
ponieważ temperatura zapłonu metakrylanu metylu jest niewiele wyższa od temperatury
depolimeryzacji PMMA. Omawiane tworzywo jest znane z bardzo dobrej przepuszczalności
światła widzialnego, wynoszącej 90  92 %. Przepuszczalność promieni nadfioletowych
wynosi ok. 70 % w porównaniu z ok. 5% dla zwykłego szkła. W porównaniu ze
4
zwykłym szkłem krzemianowym poli(metakylan metylu) jest znacznie lżejszy odporniejszy
na stłuczenia oraz odznacza się większą plastycznością. Wykazuje on jednak mniejszą
sztywność i odporność na zarysowania powierzchni. Poli(metakrylan metylu) jest tworzywem
odpornym na działanie niskiej temperatury i praktycznie niechłonący wody. W porównaniu z
innymi tworzywami termoplastycznymi jego właściwości są ogólnie dobre z wyjątkiem
małego wydłużenia przy zerwaniu oraz małej udarności, szczególnie z karbem. Korzystną
cechą PMMA jest prawie stała wartość udarności, zarówno z karbem jak i bez karbu, w
zakresie temperatury od - 40 do + 80C. Bardzo dobre właściwości optyczne poli (metakrylanu
metylu) ulegają A
atwo pogorszeniu z powodu małej odporności na ścieranie (łatwość
zarysowania) oraz uszkodzeń powierzchni pod wpływem czynników mechanicznych. W celu
zwiększenia odporności na zarysowanie podaje się metakrylan metylu
kopolimeryzacji z innymi monomerami lub pokrywa powierzchnię tworzywa związkami
fluorowęglowymi. Poli(metakrylan metylu) jest odporny na działanie rozcieńczonych
kwasów i stężonych alkaliów w temperaturze pokojowej oraz olejów mineralnych, roślinnych
i zwierzęcych. Wskazuje natomiast brak odporności na estry, etery, ketony, węglowodory
aromatyczne, chlorowane alkohole i stężone kwasy organiczne. PMMA rozpuszcza się m.in.
w acetonie, toluenie, dichloroetanie, chloroformie i octanie etylu.
Formowanie wyrobów z poli(metakrylenu metylu) może być prowadzone metodami wtrysku.
kształtowania próżniowego i wytłaczania oraz przez polimeryzację blokową.
Ze względu na właściwości i przeznaczenie granulaty PMMA dzieli się na trzy grupy:
miękkie, półtwarde i twarde. Za podstawę tęgo podziału przyjmowana jest zawartość
zmiękczacza w granulacie. Najlepszymi właściwościami mechanicznymi i cieplnymi
odznaczają się granulaty twarde, których przetwórstwo stwarza jednak najwięcej trudności.
Najniższą wytrzymałość mechaniczną i cieplną mają granulaty miękkie ale ich przetwórstwo
jest jednocześnie najtańsze. Granulaty półtwarde charakteryzują się właściwościami
pośrednimi i są stosowane do wytwarzania wyrobów dla przemysłu samochodowego,
optycznego i chemicznego. Z granulatów miękkich wytwarza się przede wszystkim artykuły
galanteryjne, natomiast z twardych wyroby specjalne.
Przetwórstwo poli(metakrylanu metylu) metodą wytłaczania jest stosowane praktycznie tylko
do formowania płyt. Metoda ta stwarza wiele trudności technologicznych i dlatego płyty
wytłaczane są wytwarzane przeważnie przez producentów granulatu. Inną metodą
formowania wyrobów z PMMA jest polimeryzacja blokowa monomeru bezpośrednio w
formie. Czas polimeryzacji jest bardzo długi, gdyż w celu zapobieżenia powstawaniu
naprężeń wewnętrznych proces prowadzi się w stosunkowo niskiej temperaturze, wynoszącej
30-50C. Pojedyncze wyroby ze szkła organicznego mogą być wytwarzane metodami obróbki
wiórowej przez cięcie, toczenie, struganie, frezowanie, szlifowanie lub polerowanie. Na tak
wytworzonych wyrobach powstają ślady obróbki w postaci zarysowan i zadrapań, co
prowadzi do zmniejszenia przezroczystości i obniżenia estetyki gotowych wyrobów. W celu
przywrócenia wymaganej przezroczystości należy wypolerować uszkodzone powierzchnie. O
zastosowaniu poli(metakrylanu metylu) decydują jego najważniejsze właściwości, jakimi są;
�� przezroczystość,
�� odporność na czynniki atmosferyczne,
�� łatwość obróbki mechanicznej
�� możliwość wielokrotnego polerowania.
Płyty i arkusze PMMA wykorzystuje się do szklenia kabin i okien samolotów, śmigłowców,
szybowców, autobusów. Nie wykazują one zamglenia nawet przy dużych różnicach
temperatury, występujących po obu stronach płyty. W budownictwie wykonuje się z nich
ścianki działowe, zadaszenia, świetliki wanny, umywalki oraz przedmioty użytkowe i
zdobnicze. Płyty i arkusze PMMA są stosowane w technice oświetleniowej do wyrobu osłon
na lampy. Znajdują one również zastosowanie do wytwarzania skal radiowych i tablic
dalekopisów. Duża odporność na działanie chemikaliów nieorganicznych spowodowała, że
5
płyty te stosuje się do produkcji elementów aparatury chemicznej oraz urządzeń
galwanizerskich.
Granulat poli(metakrylanu metylu) jest przeznaczony w większości do wyrobu osłon świateł i
odbłyśników samochodowych. Poza tym wytwarza się z niego elementy aparatury optycznej i
kontrolno- pomiarowej, szkiełka do zegarków, artykuły gospodarstwa domowego,
przemysłowe okulary ochronne, galanterię ozdobną itp. W kraju poli(metakrylan metylu)
wytwarzają
a) Polimeryzacja met akrylanu metylu w oleju parafinowym
Odczynniki:
�� metakrylan metylu 25g
�� nadtlenek benzoilu 0,1g
�� olej parafinowy 75g
Aparatura:
�� kolba stożkowa
�� chłodnica zwrotna
�� termometr
�� lejek sitowy
Wykonanie ćwiczenia:
Do kolby stożkowej, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną i termometr, wprowadza się
metakrylan metylu, w którym rozpuszczono wcześniej nadtlenek benzoilu oraz olej
parafinowy. Zawartość kolby miesza się, żeby rozpuścić składniki, a następnie, nadal
mieszając, przez trzy godziny ogrzewa się w łaz
ni wodnej, w temp. 80-95oC.
Wydzielony polimer odsącza się na lejku sitowym i kilkakrotnie przemywa, ogrzewając go z
benzyną lakową.
b) Badanie wpływu ilości inicjatora na przebieg polimeryzacji met akrylanu metylu w
rozpuszczalniku
Odczynniki:
�� metakrylan metylu 40g
�� nadtlenek benzoilu 0,44g
�� dioksan 160g
Aparatura:
�� kolba kulista o poj. 100 cm 3 4 szt
�� chłodnica zwrotna 4 szt
�� termometr
�� lejek sitowy
�� zlewka 600 cm 3
�� krystalizator 4 szt
�� kolba ssawkowa
�� cylinder miarowy 250 cm 3
�� łaz
nia wodna
Wykonanie ćwiczenia:
Do kolby stożkowej, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną i termometr, wprowadza się
metakrylan metylu, w którym rozpuszczono wcześniej nadtlenek benzoilu oraz olej
parafinowy. Zawartość kolby miesza się, żeby rozpuścić składniki, a następnie, nadal
mieszając, przez trzy godziny ogrzewa się w łaz
ni wodnej, w temp. 80-95oC.
6
Wydzielony polimer odsącza się na lejku sitowym i kilkakrotnie przemywa, ogrzewając go z
benzyną lakową.
Tekst opracowano na podstawie książek:
1. T. Sikorski, "Podstawy chemii i technologii polimerów", PWN Warszaw, 1985.
2. "Thermal stability of polymers" vol.1, Edited by RobertT. Conley, Marcel Dekker., New
York 1970.
3. W.Schnabel, "Polymer degradation", Akademie-Verlag, Berlin 1981.
4. Praca zbiorowa pod red. Z.Florianczyka i S.Penczka, "Chemia polimerów" t.III, Oficyna
Wydawnicza, PW. 1997.5.
5. Praca zbiorowa pod red. A.K.Błędzkiego, "Recykling materiałów polimerowych", WNT
Warszawa, 1997.
Literatura uzupełniająca:
1. Praca zbiorowa pod red. T.Kasprzyckiej-Guttman, "Podręcznik do ćwiczeń z technologii
chemicznej", Wyd. UW, 1996.
2. B.Głowiak, E.Kępa, T.Winnicki, "Podstawy ochrony środowiska"
2. M.Mucha, Polimery a ekologia", Wyd. Politechnika A
ódzka, 2002
7