POLIMERYZACJA RODNIKOWA (PR)
 Kontrolowana-żyjąca (KZ)
Polimeryzacja  żyjąca
 from which irreversible chain transfer and termination are absent
 when growing macromolecules should at least retain an ability to grow
(powtórzenie)
ln M DPn
konwersja monomeru
t
(ą= ([M]o- [M])/[M]o)
d[M]
DPn= ([M]o - [M])/[I]o
- Ż#Ż#Ż# = kp [P*] [M]
dt
[P*] stałe: nie ma zakończenia nie ma przeniesienia
POLIMERYZACJA RODNIKOWA (PR)
 Kontrolowana-żyjąca (KZ)
Kinetyczne konsekwencje schematu
( żyjąca polimeryzacja nie wymaga ki > kp;
kontrola DPn i PDI wymaga ki > kp;)
Mn
czas
([M]o - [M])/[M]o (konwersja)
ln([M]o/[M]t) = kp [Pi*]
DPn (Mn) = ([M]o - [M])/[I]o =
t;
= ([M]o/[I]o)([M]o - [M])/[M]o)
POLIMERYZACJA RODNIKOWA (PR)
 Kontrolowana-żyjąca (KZ)
ln([M]o/[M])
zakończenie
wolne inicjowanie
czas
połączenie
DPn wolne inicjowanie
[M]o
DPn =
[I]o ([M]o - [M])/[M]o
przenoszenie
konwersja
POLIMERYZACJA RODNIKOWA (PR)
 Kontrolowana-żyjąca (KZ)
Polimeryzacja żyjąca (zob. anionowa)
ki
I + M I-m* (Pi*)
- inicjowanie:
kp
- propagacja: I - m* + nM I-(m)-m* (Pi*)
n
- terminacja (kt = 0);
- przenoszenie łańcucha (ktr= 0)
kda
( )nm* + X
m ( m )n
I I m*X;
ka
dopuszczalne
ktr
( )q+x
( )q ( )n-x m m*
( m )n m m m* + I
m* + I m* I
I
POLIMERYZACJA RODNIKOWA (PR)
 Kontrolowana-żyjąca (KZ)
Co zamierzamy kontrolować?
* masa molowa (([M]o - [M]t)/[I]o)
* rozkład mas molowych (PDI)
PDI= DPw/DPn
- Dlaczego występuje rozkład mas cząsteczkowych jeśli makrocząsteczki rosną jednocześnie?
1
( )n
-n + 1-
( )n+1
t
( )
4
( )n ( )n+4
-n + 4-
* grupy końcowe
* (synteza kopolimerów szczepionych i blokowych)
POLIMERYZACJA RODNIKOWA (PR)
 Kontrolowana-żyjąca (KZ)
w konwencjonalnej (zwykłej) polimeryzacji:
* DPn= kp[M]/ (kt [Pi" ] + ktrM[M] + ktrS[S] + ktrI[I])
* Mw/Mn= 1.5 � 2.0 (ze względu na zakończenie i przenoszenie)
* grupy końcowe
R T
wynikają z budowy I (R)
R
T
oraz T (przenośnika łańcucha)
RR TT
* regioizomeryzm
* taktyczność
* makrocząsteczki b/kontroli grup końcowych
POLIMERYZACJA RODNIKOWA (PR)
 Kontrolowana-żyjąca (KZ)
- w konwencjonalnej polimeryzacji rodnikowej nowe łańcuchy są inicjowane w
trakcie całej polimeryzacji
-  kontrola w polimeryzacji rodnikowej: należy zakończyć inicjowanie zanim
przereaguje znacząca (istotna) część monomeru
�! czas niezbędny do osiągnięcia pełnej konwersji jest dłuższy dzięki odwracalnej
dezaktywacji:
czas inicjowania
zwykła
czas pełnej konwersji
Rp [Pi" ]inst
Rt [Pi" ]2inst
czas pełnej konwersji polimeryzacji
można wykorzystać  szybsze
z odwracalną dezaktywacją
KZPR
spowolnianie zakończenia
(kontrolowana-
ale nie można nadmiernie
-żyjąca)
obniżyć [Pi" ]inst
- propagacja
- spoczynek
POLIMERYZACJA RODNIKOWA (PR)
 Kontrolowana-żyjąca (KZ)
Wprowadzenie odwracalnej dezaktywacji:
ka
RX R + X X jest niezdolny do inicjowania (reakcji z monomerem)
kda
kp
ważne! decydujące!
R + M RM (P1)
kda>ka>>kp
kp
P1 + nM Pn+1 (Pi )
liczne etapy dezaktywacji i aktywacji w
czasie życia (wzrostu) makrocząsteczki
kda
Pi + X Pi X
ka
2Pn P2n (lub Pm + Pq; m + q=n)
* Rp= kp [Pi" ][M] �! kiedy [Pi" ] �! ; Rt = kt [Pi" ]2 �!�!�!
* dwie populacje makrocząsteczek: Pi" oraz PiX
 można uzyskać wymagane DPn ( under control - pod kontrolą),
można otrzymać blokowe kopolimery
POLIMERYZACJA RODNIKOWA (PR)
 Kontrolowana-żyjąca (KZ)
ka
Ogólny schemat KZ-PR:
R" : rodnik pierwotny
RZ R + Z
kda
Z" : trwały rodnik; nie inicjuje
inicjator
MM ki
RM (P1)
(n-1) M kp
Z (R-(m)n-m )
Pi
ka
kp
M
kda
PiZ
Pi+1
Pj
kt
PiPj
- jeżeli polimeryzacja zużywa tyle samo monomeru i w tym samym czasie jak bez użycia Z"
(np. R2 2R" ), to udział zakończenia jest taki sam; (kp/kt bez zmian; a mimo to proces ma cechy ZP)
POLIMERYZACJA RODNIKOWA (PR)
 Kontrolowana-żyjąca (KZ)
Praktyczne metody przeprowadzenia KZ PR
wcześniejsze prace (Otsu, Braun) <
CH3 O CH3 O
ka
... CH2 C S C N(C2H5)2 ... CH2 C + S C N(C2H5)2
kda
COOCH3 COOCH3
O O
(Otsu 1982)
C S S C
CH3 CH3
ka
... CH2 C C(R) ... CH2 C + C
kda
COOCH3 COOCH3 R
(Braun 1996, oraz Braun- Błędzki wcześniej)
C C
R R
POLIMERYZACJA RODNIKOWA (PR)
 Kontrolowana-żyjąca (KZ)
Ważniejsze sposoby wprowadzenia odwracalności:
kd
Pi + X PiX
1. Trwałe rodniki: (SFRP)
ka
CH3
S
CH3
C2H5
Co+2
N O ; N C S ; ; Ph3C
oraz liczne
C2H5
homologi/analogi
CH3 CH3
styren, akrylany, akryloamidy
TEMPO
kd
Pi + X Mtn+1 PiX + Mtn
2. Przeniesienie atomu (chlorowca): (ATRP):
ka
Mt: Cu , Fe, Ni, Ru; X: Cl; Br ; I
3. Powstawanie persystentnych ( trwałych ) rodników
Pi + Z Pi Z
(Z= (np.) fosfiny fulwaleny)
+ M + M
POLIMERYZACJA RODNIKOWA (PR)
 Kontrolowana-żyjąca (KZ)
Rodzaje KZ:
SFRP - polimeryzacja rodnikowa w obecności trwałych (rodników persystentnych-
 persistent - Hanns Fischer)
< D. H. Solomon & G. Moad>*
ATRP - polimeryzacja rodnikowa z przeniesieniem atomu (K. Matyjaszewski)
RAFT - polimeryzacja rodnikowa z udziałem addycyjno-fragmentacyjnego odwracalnego
przeniesienia

*) polimeryzacja rodnikowa modyfikowana ( mediated ) trwałymi rodnikami
nitroksylowymi.
POLIMERYZACJA RODNIKOWA (PR)
 Kontrolowana-żyjąca (KZ)
Porównanie procesów polimeryzacji rodnikowej  zwykłej i KZ:
Zwykła: (np. styren, 1250C)
[Pi" ]= 10-8 mol � L-1
kt= 107 mol-1 � L � s-1
Rt= kt � [Pi" ]2 = 107 � 10-16 = 10-9 mol � L-1 � s-1
średni czas życia rodnika: 10 s
w każdej sekundzie ginie 10-9 mol � L-1 rodników (stan ustalony)
Makrorodniki ciągle giną, nowe powstają; w końcowym momencie
(ostatniej  porcji polimeryzującego monomeru ) cały polimer zakończony.
POLIMERYZACJA RODNIKOWA (PR)
 Kontrolowana-żyjąca (KZ)
KZ: inicjowanie: RZ R +Z
ki
M
[RZ]o= 5 � 10-2 mol � L-1; [M]o= 10 mol � L-1
[Pi" ]= 10-8 mol � L-1; [Pj] E" [RZ]o= 5 � 10-2 mol � L-1
tyle rośnie w tyle zdolnych w sumie do wzrostu
danym momencie
( instantaneous )
ile czasu potrzeba na przereagowanie 10 mol � L-1 monomeru?
szybkość: Rp= kp � [M] [Pi" ]= 103 � 1.0 � 10-8= 10-4 mol � L-1 � s-1
10-4/s; 10 105 s (ok. 30 godz.)
w każdej sekundzie ginie 10-9 mol � L-1 makrorodników
ALE: rośnie (w sumie): 5 � 10-2 mol � L-1
w 105 s ginie 105 � 10-9= 10-4 makrorodników: ~0.2% ogólnej liczby (5 � 10-2 mol � L-1)
POLIMERYZACJA RODNIKOWA (PR)
 Kontrolowana-żyjąca (KZ)
D.H. Salomon (1986, patent USA)
trwałe rodniki nitroksylowe
CH3
CH3
CH3
CH3
kda
CH2 CH CH2 CH O N
...
... + O N
ka
CH3 CH3
CH3 CH3
PS" TEMPO PS-TEMPO
ki
CH3 CH O N
...
(1200)
(trwały ~800)
Ra/Rda= ka[Pi" ]/kda [Pi" ]2 =
K= ka/kda H" 10-11 � mol � L-1 (120o)
= 10-11/10-8 H" 10-3
POLIMERYZACJA RODNIKOWA (PR)
 Kontrolowana-żyjąca (KZ)
Polimeryzacja w obecności trwałych rodników:
N O
TEMPO: (T )
1. Przygotowanie właściwego  inicjatora
CH CH2
O O
900 B O CH2 CH T
(BPO) C6H5 C O O C C6H5 + + T
3h
B O O B
1250C
B O CH2 CH + T
n St
( )n ( )n
BO CH2 CH CH2CH T BO CH2 CH CH2CH + T
lnM = a:&; DPn = DPn = "M/[BPO]o (przedłużona propagacja)
bą
POLIMERYZACJA RODNIKOWA (PR)
 Kontrolowana-żyjąca (KZ)
Kinetyka polimeryzacji wobec TEMPO (1250C)
kda
[St-TEMPO]=
CH2 CH + O N CH2 CH O N
... ...
= 5 10-2 mol L-1
ka
kp M
ka = 1.6 10-3 s-1 ; kda = 7.6 107 mol-1 L s-1; kt= 107 mol-1
L s-1;
K= ka/kda = 10-11 mol L-1 (1250C)
[Pi" ]= 10-8 mol L-1 ; [I]o= 5 10-2 mol L-1
kt= 107 mol-1 L s-1 ; w ciągu 1s 10-9 mol L-1 znika Pi" ; a więc w ciągu ~30 godz % 105s
(niezbędnych do pełnej konwersji monomeru) 10-4 mol L-1 zakończonych makrocząsteczek,
reszta (5 10-2 mol L-1)  uśpiona .
[R" ] ~ const., [T" ] ę!
POLIMERYZACJA RODNIKOWA (PR)
 Kontrolowana-żyjąca (KZ)
Polimeryzacja styrenu, 1200C
Termiczna (+ inicjator) wobec TEMPO -
[Ri" ] E" 10-8 mol L-1 [St-TEMPO]= 5 10-2 mol L-1
kt= 107 mol-1 L s-1 [Ri" ] E" 10-8 mol L-1
czas życia 10-8 mol L-1 kp oraz kt bez zmian
wynosi 10s " [zdolnych do wzrostu]= 5 10-2 mol L-1
(jeden makrorodnik żyje ka= 1.6 10-3 s-1; kda= 7.6 107 mol-1 L s-
1
średnio ok. 10 s)*
szybkość dezaktywacji taka sama jak w

 zwykłej PR : 10-9 mol � L-1 � s-1;
dalsze inicjowanie; j.w.
w czasie 105 s (pełna konwersja):
* w wyższej temp. krócej,
10-4 zdezaktywowanych; ~ 0.2 %
w 1250C ok. 1 s
POLIMERYZACJA RODNIKOWA (PR)
 Kontrolowana-żyjąca (KZ)
Polimeryzacja styrenu
CH CH2
O O
N O
C6H5 C O O C C6H5 + +
O O
n
950
( )n
C6H5C O CH2 CH O N C6H5C O CH2 CH O N
1250
(3 godz)
(80 godz)
IV III II I
Mw/Mn
1.27
1.21
1.27
1.28
godz konwersja monomeru masa molowa
POLIMERYZACJA RODNIKOWA (PR)
 Kontrolowana-żyjąca (KZ)
w celu zapewnienia odwracalności: wystarczająco niska entalpia dysocjacji (trwałość wiązania):
O
" Hd, kJ mol-
C O
1
336
S
CH3
N C S
157
CH3
H3C CH3
+ CH2
N O
111
H3C CH3
H3C CH3
N O
113
H3C CH3
(BPO: ~ 120)
POLIMERYZACJA RODNIKOWA (PR)
 Kontrolowana-żyjąca (KZ)
ATRP
CH3 O CH3 O
CHCOCH2CH2Br + CuBr CHCOCH2CH2 + CuBr2
CH3 CH3
(I )
I + CH2 CH I CH2 CH + CuBr2 ICH2CHBr + CuBr
L (ligand) = (np.) 2,2 - dipirydyl:
N N
POLIMERYZACJA RODNIKOWA (PR)
 Kontrolowana-żyjąca (KZ)
Polimeryzacja z przeniesieniem atomu (ATRP) (Matyjaszewski)
Cu (I) Cu (I)
R-Br
R
Cu (II) Br Cu (II) Br
Monomer
R:R
CH2Br +CuBr CH2 +CuBr2
np.:
M
... CH2 CH2Br +CuBr ... CH2 CH +CuBr2
(na każdym etapie)
przeniesienie elektronu, z towarzysząca migracją atomu (Br)
M
i zmianą wartościowości CuI - CuII
POLIMERYZACJA RODNIKOWA (PR)
 Kontrolowana-żyjąca (KZ)
Zależności kinetyczne w ATRP
ka � [I] � [Cu+]kp � ka � [I] � [Cu+]
[Pi" ] = Ż#Ż#Ż#Ż#Ż#Ż#Ż# ; Rp= Ż#Ż#Ż#Ż#Ż#Ż#Ż#Ż# ;
kda � [Cu+2]kda � [Cu+2]
kp � ka � [I] � [Cu+]
ln([M]o/[M]) = Ż#Ż#Ż#Ż#Ż#Ż#Ż#Ż# � t ;
kda � [Cu+2]
POLIMERYZACJA RODNIKOWA (PR)
 Kontrolowana-żyjąca (KZ)
Polimeryzacja z dezaktywacją.
Wpływ konwersji monomeru oraz ka i kda na
wielkość i rozkład mas molowych
[M]o= 1.0 mol L-1; [R-X]o= 10-2 mol L-
1
(DPn= [M]o/[RX]o= 100)k
ka
t
Pi Pi
; 2Pi" Ż# P2i ; kt= 107 mol-1 � L � s-1
kda
kp, M (kp= 105 mol-1 L s-1)
Pi+1
ka, s-1 kd, s-1
A10-1 102
B1 103
C102 105
D104 107
(Matyjaszewski)
DPn
POLIMERYZACJA RODNIKOWA (PR)
 Kontrolowana-żyjąca (KZ)
Odwracalne przenoszenie
ktr
Pi + Pm-X PiX + Pm
Odwracalna addycja z fragmentacją
S
a) ( )n +
addycja fragmentacja
C S R
( )n S ( )n S + R
Z
C S
C S R
Z
Z
b)
R + mM ( )m
addycja fragmentacja
S
S
( )n
c) ( )m + ( )m ( )m S +
C S ( )n
C S ( )n
C S
Z
Z
Z
ogólnie: ( )m
( )n ( )m ( )n
++
POLIMERYZACJA RODNIKOWA (PR)
 Kontrolowana-żyjąca (KZ)
RAFT
Główny odczynnik w RAFT
słabe wiązanie pojedyncze
(wolno)rodnikowa grupa opuszczająca;
musi być zdolna do reinicjowania
X X R
polimeryzacji
Z
reaktywne podwójne
np. alkil, alkoksyl lub aryl; modyfikuje
wiązanie
szybkość addycji i fragmentacji
(np. X S: )
SS R
C
Z
POLIMERYZACJA RODNIKOWA (PR)
 Kontrolowana-żyjąca (KZ)
inicjator/przenośnik/odwracalna dezaktywacja
R R 2R
( )n m
R + nM R
m
( )n
m m + R R ( m)n mR + R
( )n ( )
( m)n m + R m mR ( m)n R + R' m R ' + R
I rodzaj II rodzaj
odwracalna dezaktywacja
S S
X X
R R
N C S S C N
X X
S
X
R
N C S
X
POLIMERYZACJA RODNIKOWA (PR)
 Kontrolowana-żyjąca (KZ)
RAFT: równowagowanie łańcuchów: w procesie przenoszenia łańcucha
Inicjowanie:
M
M
Inicjator
Pi
I
ka
kda
Przenoszenie
Pi + X XR Pi X X R Pi X X + R
ka kda
łańcucha
M kp Z
Z Z
M
M M
Reinicjowanie R R-M Pj
ki
Równowagowanie
łańcuchów
Pj + X X Pi Pj X X Pi Pj X X + Pi
M
M
kp Z
kp
Z Z
kt
Zakończenie
Pi + Pj Pi+j
(terminacja)
POLIMERYZACJA RODNIKOWA (PR)
 Kontrolowana-żyjąca (KZ)
Persystentne rodniki (H. Fischer)
P-X P + X
X + X
P + P (PP)
2[PP] = [X" ]
P-X przekształca się ostatecznie w PP (produkt trwały) oraz w persystentne rodniki X"
W polimeryzacji wobec P-X:
 The polymers are called living when a large fraction of chains carriers nitroxide groups (HF)
polimer
R'
R'
kt T
O N
kd
R (M)n R'' R (Mn-1) M + O N
kc
R''
 dormant
+M
persystentna
(chwilowo niereaktywna)
kp
alkoksyamina
alkoksyamina
kd/kc << kc[I]o/kt; kp << kc
([I]o- początkowe stężenie alkoksyaminy)
Warunki polimeryzacji  żyjącej : (cyt.)
90% konwersji monomeru zanim 10% alkoksyaminy przekształci się w polimer i rodnik persystentny.
POLIMERYZACJA RODNIKOWA (PR)
 Kontrolowana-żyjąca (KZ)
Wpływ udziału rodników persystentnych
( Persistent radical effect )
czas
Zmiana stężeń (makro)rodników (R); rodników persystentnych (Y); czasowo
niereaktywnych makrocząsteczek (I); oraz  gotowego polimeru (P), w funkcji
czasu w KZ polimeryzacji styrenu.
Inicjator: R-Y.
[
], mol/l
POLIMERYZACJA RODNIKOWA (PR)
 Kontrolowana-żyjąca (KZ)
Polimeryzacja styrenu (Fukuda)
[Pi" ] = f (czas)
kp= 2.3 103 mol-1 L s-1
w masie, 1250; 0.036 mol L-1 St-TEMPO
2
�!
1.3
czas
o
-8
"
-1
[P ]

10 , mol

ln[M] /[M]
l
POLIMERYZACJA RODNIKOWA (PR)
 Kontrolowana-żyjąca (KZ)
Bezpośrednia obserwacja zakończonych łańcuchów ( gotowych makrocząsteczek):
metoda MALDI-TOF.
ATRP, CH3 CH Br, CH2 CH
COOEt COOBu
Dwie populacje makrocząsteczek
- zdolne do dalszej propagacji (I)
CH3 CH (CH2 CH)n CH2 CHBr
COOEt COOBu COOBu
- zakończone spontanicznie (II)
CH3 CH (CH2 CH)n CH2 CH2
COOEt COOBu COOBu
POLIMERYZACJA RODNIKOWA (PR)
 Kontrolowana-żyjąca (KZ)
Bezpośrednia obserwacja. GPC vc MALDI-TOF (Kubisa)
chromatogram GPC MALDI-TOF
Polimeryzacja akrylanu butylu w masie
[inicjator]o= [ligand {PMDETA}]o= [CuBr]o= 4 � 10-1 mol � L-1, 250C
POLIMERYZACJA RODNIKOWA (PR)
 Kontrolowana-żyjąca (KZ)
Podsumowanie: zachowany zapis Fukudy. 1.
(a) Odwracalna aktywacja {ogólny schemat}
kp
kact
P
+M
P-X
kdeact
uśpiony aktywny
(dormant)
(b) Dysocjacja-połączenie (DC)
kd
kact= kd; kdeact= kc [X" ]
P + X
P-X
kc
(c) Przeniesienie atomu (AT)
ka
kact= ka [A]; kdeact= kda [AX" ]; (A= aktywator)
P + AX
P-X + A
kda
(d) Degeneracyjne przeniesienie łańcucha (DT)
kex
kact= kdeact= kex [P" ]
P + P'X
P-X + P'
kex
Schemat procesów odwracalnej aktywacji (odwracalnej dezaktywacji )
we wszystkich: aktywne ~10-3 s; nieaktywne 102 s
POLIMERYZACJA RODNIKOWA (PR)
 Kontrolowana-żyjąca (KZ)
Podsumowanie. 2.
ka
~
Pn + X
1)
~
Pn-X
kda
~
Pm
M
kp +
kt
~
Pn+m
ka
2)
~ XY
Pn +
~
PnX + Y
kda
~
Pm
M
kp +
kt
~
Pn+m
ka
3)
~ Z
Pn +
(~Pn - Z)
kda
~
Pm
M
kp +
kt
~
Pn+m
kex
~ X-Pm~
Pn +
4)
~
Pn-X + Pm~
k-ex
~ ~
Pn kp+M Pm
M
kp +
kt
kt
~ kda ka ~
Pn+m Pn+m
ka
kda
(~Pn-X-Pm~
)
POLIMERYZACJA RODNIKOWA (PR)
 Kontrolowana-żyjąca (KZ)
Pierwsza przemysłowa realizacja: BASF, DPE (~0.3%)
AIBN 2R" + N2
R CH2 CH
R + CH2 CH
Ph
Ph (P1)
Ph
Ph
DPE
CH2 CH CH2 C
P1 + CH2 C
Ph
Ph
Ph
(P2)
Ph Ph
P1 + P2 CH2 CH CH2 C C CH2CH
Ph Ph Ph
P2 + P1
zakończenie, budowa nie ustalona
P2" + M 2 kopolimer blokowy
POLIMERYZACJA RODNIKOWA (PR)
 Kontrolowana-żyjąca (KZ)
ATRP
Zastosowanie w syntezie
Skład Topologia
Grupy funkcyjne
POLIMERYZACJA RODNIKOWA (PR)
 Kontrolowana-żyjąca (KZ)
Literatura:
E. Bortel, Współczesne kierunki rozwoju polimeryzacji rodnikowej w świetle tematyki
Kongresu IUPAC MACRO 2000
Polimery, XLVII, (9), 591 (2002)
<50 referatów + 86 plakatów KZ>
P. Kubisa Polimeryzacja rodnikowa z odwracalną dezaktywacją aktywnych centrów
Polimery, XLV, (11-12), 74 (2002)
 zwykła PR : ki < kp < kt; ki > kp > kt? (ki H" kd)
< stabilizacja makrorodników >
raczej  nic się nie zmienia (wartości kp i kt są takie same jak w  zwykłej PR )