Polimeryzacja rodnikowa


Polimeryzacja rodnikowa
Cz I. Ogólne zależności
Inicjowanie, propagacja, przenoszenie, zakończenie
Kinetyka reakcji elementarnych
Budowa/reaktywność (I)
Cz II.  Żyjąca polimeryzacja rodnikowa
Cz III. Polimeryzacja inicjowana impulsami lasera (pomiar kp)
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
Efekty elektronowe:
|
- donory elektronów; grupy alkilowe, alkenylowe, fenylowe, RO-, RN-


+
-
CH2 CH Y (np. ... CH2 CH OR: stabilizacja)
- akceptory elektronów: grupy karbonylowe (aldehydy, ketony, kwasy karboksylowe, estry); -CN
 
+ -
CH2 CH Y (np. ... CH2 CH CN: stabilizacja)
Rodniki nie mają ładunku; mogą atakować dowolne podwójne wiązanie
Podstawniki: podwójna rola: stabilizacja ; oddziaływanie w łańcuchu
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
Zdolność monomerów do polimeryzacji:
- czynniki elektronowe i przestrzenne
indukcyjne, rezonansowe, {gęstość elektronów w układzie  : = ; = ! ;}
Rodnikowa polimeryzacja- budowa monomerów
Polimeryzacja
Monomer Rodnikowa Kationowa Anionowa
Etylen + + +
ę! -Olefiny (1-alkilo) - + -
ę! 1,1-Dialkilolefiny - + -
~ 1,3-Dieny + + +
ę! Etery winylowe + + -
ę! N-winylokarbazol + + -
Estry winylowe + - -
! Akrylany (Meta-) + - +
! Akrylonitryl + - +
Mechanizm :
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
Koordynacyjny
Rodnikowy
Kationowy Anionowy
(Ziegler+Natta,
H2C CH2 CH CH2
OCH3
metalloceny)
H2C C
H2C C
H(CH3)
H
H2C CH2
H2C C
CH3
CH3
H(CH3)
H2C C
H2C C
H2C C
CH3
H
H(CH3)
Cl
CH CH2
H2C C
C(O)OR
H H2C C
H2C C
H2C C CH3
H(CH3)
H(CH3)
C(O)OR
H2C C
C N
H(CH3)
H2C C
H2C C
H(CH3)
H(CH3)
O(O)CCH3
H2C C
C(O)NH2
H
H2C C
H(CH3)
C N
H2C C
H(CH3)
CH CH2
C(O)NH2
H2C CH
H2C C
H(CH3)
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
Ważniejsze polimery otrzymywane metodą polimeryzacji rodnikowej
polietylen: 100-300 MPa, 140/1800 300/3250C:
(LDPE) reaktor tubularny; 2-6 cm/0.5 1.5 km; 10 m " s-1; ~300 ppm O2; czas
Tm= 105-1150C pobytu ~1 min: 15-30%/przebieg Mn~50.000.
polistyren: polimeryzacja w bloku ( w masie ) z małym dodatkiem rozpuszczalnika
(etylobenzen) 120-2200C (2600C): Mn= 50 150.000; Tg~850C.
Polimeryzacja w suspensji; kopolimery: ABS, emulsyjna-SB; kauczuki.
poli(chlorek winylu): polimeryzacja w bloku, suspensyjna, emulsyjna (kopolimery: octan
CH2=CH2Cl winylu) 500C; 0.5 MPa;
Produkt:  twardy Tg ~800C,  miękki (plastyfikacja).
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
poli(octan winylu): kopolimeryzacja w emulsji (chlorek winylu, chlorek winylidenu)
CH2=CHOCOCH3 farby emulsyjne hydroliza: poli(alkohol winylowy)
poliacetale (cykliczne)
poliakrylany: - głównie kopolimery
polimetakrylany - poli(metakrylan metylu)-  szkło organiczne
CH2=CHCOOR Tg ~1050C, doskonała przezroczystość; reaktor forma
CH2=C(CH3)COOR
poliakrylonitryl: - polimeryzacja w suspensji lub r-rze; (włókna-Orlen, Akrilon)
CH2=CHCN - kopolimery z octanem winylu, chlorkiem winylu i winylidenu
jedyny (oprócz polipropylenu) polimer włóknotwórczy
otrzymywany metodą polimeryzacji
inne akrylowe:
CH2=CHCOOH
CH2=CHCONH2 różne metody polimeryzacji (głównie w r-rze)
różne zastosowania
CH2=C(CH3)CONH2
CH2=CHCOOCH2CH2OH
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
fluoropolimery: - polimeryzacja suspensyjna (2002: DuPont scCO2)
CF2=CF2; CF2=CFCl; - wielkie masy cz. 106; zakres temp. zastosowań- 200 2600C
CH2=CF2; CH2=CHF; nietopliwe: przetwórstwo-spiekanie proszków
CF2=CF-CF3
dieny (1,3): - kauczuk - kopolimer (SBR) (25%) kauczuk
CH2=CH-CH=CH2 - karboksylowane (50-75%) farby emulsyjne
CH2=C(CH3)-CH=CH2
CH2=C(Cl)-CH=CH2
Liczne inne kopolimery zostaną omówione w czasie wykładu nt. kopolimeryzacji
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
kd ki
inicjowanie pierwotny rodnik; pierwotny rodnik + monomer
inicjowanie
kp
kt
aktywne centrum wielokrotne przyłączenie zakończenie makrocząsteczka
propagacja terminacja
np. nadltenek benzoilu + styren:
O O O
kd
(ew. dekarboksylacja i połączenie)
C O O C C O
2
O O
C O + CH2 CH C O CH2 CH
(ale również do "g")
np.
CH2 CH + CH2 CH
CH2 CH ... CH CH + CH2 CH2 ...
... ...
(2x)
(dysproporcjonowanie lub połączenie)
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
Ogólny schemat łańcuchowych procesów polimeryzacji:
Reakcje elementarne (traktowane jako nieodwracalne):
ki1
<
I Po* ; P* : aktywne centra ; ki1 >
kp ;
inicjowanie
ki1 > ki2 ;
ki2 <
Po* + M P1* pierwsze przyłączenie, ki2 > kp;
<
kp2
P1* + M P2*
propagacja
kpi
*
Pi* + M Pi+1 ; Pi* : reaktywność (i.e. kpi) nie zależy od
długości łańcucha
kt2
Pi* + Pj* Pij ; (lub Pi + Pj)
zależy od długości łańcucha
zakończenie
kt1
Pi* Pi
ktrM
Pi* + M Pi + M*
przenoszenie łańcucha
reinicjowanie
ktrR
Pi* + Rj Pi + Rj*
na monomer, polimer
kpi > kri > ki1 (ki2)
ktrS
< <
i na rozpuszczalnik
Pi* + S Pi + S*
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
Równania kinetyczne opisujące szybkość przekształcenia monomeru w polimer:
-d[M]/dt= Ri +Rp H" Rp (szybkość propagacji)
-d[M]/dt= kp[P" ] [M] ; [P" ] ~ 10-8 mol L-1- b. niskie stężenie; trudne do ustalenia (EPR-
struktura)
ponieważ dln[M]/dt= const (np.: ln([M]o/[M]a" t) ! [P" ]=const: stan ustalony ( steady state )
2 : konwersja- rodniki reagują parami; stała
szybkości odnosi się do jednego rodnika.
Ri =Rt ; Rt =2kt [P" ]2 ;
więc [P" ] =(Ri/2kt)1/2
ostatecznie: Rp = kp[M](Ri/2kt )1/2 ( Ri=2ktRp2/kp2[M]2 )
Zwiększenie szybkości inicjowania (Ri) x razy zwiększa szybkość polimeryzacji (Rp) x1/2 razy
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
Rp=kp[M] (kd [I]/kt)1/2 ( zwykłe )
 Zwykłe (typowe) zachowanie i odstępstwa (prowadzące do innych zależności)
Rp a" [I]1/2: typowa zależność
Rp a" [I]1/2: typowa zależność
przy wysokich stężeniach inicjatora [I]o:
jeśli Ri=ki [I][M] (inicjator dostarcza rodników
początkowe (pierwotne) zakończenie
tylko w wyniku reakcji z monomerem)
ktp
Pi + P1 Pi+1 ; (P1 : pierwszy)
wówczas: ki [I][M]= kt[Pi" ]2;
wówczas : Rp = kp.
kd[M]/ktp (lub [M]2)
[Pi" ]= (ki/kt)1/2 [I]1/2 [M]1/2
ponieważ: 2 kd [I] = 2 ktp[Pi" ] (nowy stan ustalony)
inicjowanie zakończenie
Rp= kp [Pi" ] [M]= kp(ki/kt)1/2 [I]1/2 [M]3/2
oraz: Rp= kp[Pi" ][M]
więc [Pi" ] = kd/ktp
Rp= kp kd [M]/ktp
(lub [M]2 jeśli ki [I][M] jest rdt)
(rdt= rate determining step)
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
REGIOSELEKTYWNOŚĆ
(izoregio , syndioregio , aregio )
(nie odnosi się do taktyczności ale do
sposobu przyłączenia  głowa-ogon i.in.)
g-o
...
CH2 CH CH2 CH CH2 CH
(izo-) (zawsze tak samo)
X X X
g-g
... ...
CH2 CHX
CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH
(syndio-) (też zawsze tak samo ale naprzemiennie)
o-o
X XX X
bezładne
struktura mieszana

g-o oraz g-g (o-o): regioselektywne
X2
głównie
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
Inicjatory termiczne
Inicjatory termiczne: energia dysocjacji wiązania: 100-170 kJ mol-
1
:
O O S S N O
;; ;
OO OO
* nadtlenki acyliowe:
CH3 C O O C CH3 ; C O O C
benzoilu-
acetylu-
CH3 CH3
(CH3)3 C O O C(CH3)3 ; C O O C
* nadtlenki alkili:
CH3 CH3
t-butylu kumylu
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
CH3
(CH3)3 C O OH ; C O OH
* wodoronadtlenki:
CH3
t-butylu- kumylu
CH3
CH3 CH3
2 CH3 C + N2
CH3 C N N C CH3
*związki azo-:
CH3
CH3 CH3
siłą napędową jest usunięcie
2,2'-azobisizobutyronitryl (AIBN)
cząsteczki N2
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
Kinetyka inicjowania termicznego
! Inicjatory stosowane w warunkach (temperatura), kiedy kd H" 10-4 10-6 s-1
AIBN: 50-700
nadtlenek acetylu: 70-900
powinny odpowiadać wartościom kp
nadtlenek benzoilu : 80-950
(dobór- stosownie do użytego
monomeru i rozpuszczalnika kp
di-t-butylu
nadtlenki: 120-1400
dikumylu
czas półtrwania inicjatora : czas, w którym [I] = [I]o/2
-d[I]/dt=kd[I];
ln([I]o/[I])=kd t; t1/2=0.693/kd
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
Inicjatory- czasy półtrwania
t1/2
Inicjator
50o 100o 130o 175o
AIBN 74 7.2 min
godz
BPO
19.8 min
CmPO
1.7 godz
4.8 godz
tButHP
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
Cechy szczególne inicjowania:
- wybiórczość przyłączenia (regio& ) do głowy (podstawiony atom węgla) lub do
ogona (nie podstawiony)
CHX=CH2 ! AIBN (St, VCl) ; t-BPO (St)
g o
- selektywność na ogół mniejsza niż w propagacji
(większa reaktywność rodników pochodzących z inicjatorów)
- różne reakcje uboczne częściej niż w propagacji:
O
np.: C O" + CH CH2
CH3
t BuO + CH2 C COOCH3
t-BuOH (oderwanie atomu wodoru)
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
Kinetyka inicjowania
Szybkość homolizy (dysocjacji) Rd=2 f kd[I]
f: efektywność inicjowania: udział rodników inicjujących efektywnie
(udział rodników, które zainicjowały propagację)
Ri 1/2
Rp= kp[M]
2kt
jeśli szybkość rozpadu (homolitycznej dysocjacji) inicjatora decyduje
o szybkości (rdt) inicjowania, to wówczas Ri=Rd
równanie na szybkość
polimeryzacji ma postać:
.
Rp= kp[M]
(f kd. [I])1/2
kt
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
O= C6H5 ( )
Efektywność inicjowania f
{ } oznacza klatkę
f = 1 (100% efektywności) nie zdarza się; zródła utraty pierwotnych rodników:
O C
O
Efekt klatkowy BPO:
O C O O C O
2O C O
{} ; { klatka rozpuszczalnika }
inicjator i produkty
O O OO
dysocjacji są uwięzione w
{ 2O C O O C O O } + CO2 ; ( OCO + OCO )
klatce złożonej z cząsteczek
O O
rozpuszczalnika
{ 2O C O } 2O C O ;
przed ucieczką z klatki
O O O
rodniki reagują ze sobą
{ 2O C O } 2O C O + M O C O + P1 ;
tworząc nieaktywne
O
produkty
O C O + M Pi ;
na zewnątrz {klatki}
O
rodniki mogą nadal  ginąć
O C O O + CO2 ; O + M P1 ;
bezproduktywnie lub
O O
reagować z monomerem:
O + OC O OC O O ;
! P1"
O + O O O ;
niektóre (") nie zmieniają f bezpośrednio, ale tworzą rodniki, które mogąłatwo zginąć
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
Efektywność inicjowania: procesy chemiczne;
O
CH3C O CH3 +CO2
O O O
CH3C O O CCH3 2CH3C O"
nadtlenek acetylu
CH3 CH3 +2CO2
CN CN CN
(CH3)2C N N C(CH3)2 2(CH3)2C" + N2
azoizobutyronitryl
(AIBN)
CN CN
(CH3)2 C C (CH3)2
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
Pomiar f
- porównanie liczby cząsteczek inicjatora z liczbą powstających makrocząsteczek
(AIBN: N2ę!)
- oznaczenie grup końcowych pochodzących z inicjatora
- zmiatacze rodników (rodniki, które wyszły z klatki):
O2N
N N NO2
O2N
difenylopikrylohydrazyl (DPPH)
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
Wpływ [M] na f
Zwiększenie wyjściowego stężenia
monomeru ([M]o)zwiększa
prawdopodobieństwo reakcji P1" z
monomerem (fę!); (dowolnego rodnika
pierwotnego, niezależnie od budowy).
Zmniejsza również udział reakcji P1" (na
zewnątrz klatki) z Pi" (dowolnego rodzaju).
[M]o, mol L-1
wpływ: [styren]o na f AIBN
Efektywność inicjowania, f
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
Stałe szybkości reakcji elementarnych : inicjowania, propagacji,
przenoszenia i zakończenia :kd (terminacji)
Polimeryzacja niezakończona ( dead-end )
- Ograniczona (niepełna) konwersja monomeru, wywołana wyczerpaniem inicjatora:
ln([I]o/[I]) = kd t ; Rp= kp[M] (f kd [I]/kt)1/2
[I] = -[I]o e-kd t ; -d[M]/[M] = kp(f kd [I]o/kt)1/2 e-kd t/2 dt;
- ln([M]/[M]o) = -ln (1-p) = 2kp (f[I]o/kt kd)1/2 (1-e-kd t/2) ;
+"
*
gdzie p= ([M]o -[M])/[M]o ; kiedy t :[M] and p ;
oraz -ln (1-p ) = 2kp (f[I]o/kt kd )1/2 (:) **
ln(1-p)
.
= kd t/2
po podzieleniu -ln 1-
[ ln(1-p ) ]
stronami */**
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
Polimeryzacja niezakończona ( dead-end )
ln(1-p)
.
-ln 1-
= kd t/2
[ ln(1-p ) ]
ln(1-p)
-ln 1-
[ ln(1-p ) ]
czas, godz
Niezakończona ( dead-end ) polimeryzacja izoprenu inicjowana AIBN
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
Stała szybkości propagacji (kp)
Zastosowanie metody PLP-SEC (pulsed laser polymerization- size exclusion chromatography)
Dawne metody: polimeryzacja w stanie nieustalonym, wirujący sektor
Nowa metoda*)
Polimeryzacja inicjowana impulsami światła lasera, polimer badany metodą chromatografii
z wykluczoną objętością (SEC)
Inne nowe metody pozwalają na ustalenie kp/kt; wówczas kt (jeśli znana jest wartość kp)
*) zostanie omówiona na podstawie oddzielnej pracy (Uni Curie) podobnie jak polimeryzacja
kationowa z przepływem
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
PLP-SEC
*
* *
* *
*
* *
* * *
*
*
*
* *
*
*
* *
* *
* *
*
*
* * *
* * *
*
*
Pierwszy impuls Większość Część łańcuchów
Następny (drugi)
(~20ns) tworzy wiele łańcuchów zostaje zakończona w
impuls tworzy nową
małocząsteczkowych propaguje, reakcji z małymi
generację małych
rodników, które niektóre zostają nowymi rodnikami;
rodników
inicjują polimeryzację zakończone część przeżywa i rośnie
dalej, część nowych
inicjuje polimeryzację
*
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
PLP-SEC
log(M)
Rozkład mas molowych (MWD) poli(metakrylanu metylu) otrzymanego w scCO2
metodą inicjowania impulsowym światłem lasera. [MMA]o = 6.2 mol L-1; tp= 0.1 s,
temp.= 25oC;
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
PLP-SEC
Analiza wyników- teoria:
Pomiar wartości kp z danych SEC:
ln([M]o/[M])= kp [Pi" ] t
ln([M]o/[M]) H" ([M]o/[M]) -1 = " [M]/[M];
" [M]/[M]= kp [Pi" ] t; DPn= " [M]/[Pi" ]; [Pi" ] = " [M]/DPn;
(ponieważ DPn= " [M]/[Pi" ])
" [M]/[M]= kp (" [M]/DPn) t;
t= czas polimeryzacji
DPn
kp = ;
[M] t
(tj. przed drugim impulsem)
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
Przenoszenie łańcucha
Przeniesienie łańcucha (kinetycznego) oznacza, że kończy się wzrost łańcucha
makrocząsteczki (jeśli aktywne centrum występowało na makrocząsteczce), ale
nadal trwa propagacja (rozwija się łańcuch kinetyczny)
ktr
np.: Pi + XA PiX + A
XA : monomer, inicjator, rozpuszczalnik lub inny związek- przenośnik łańcucha.
X jest atomem lub fragmentem cząsteczki:
szybkość przenoszenia: Rtr= ktr [Pi" ] [XA]
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
Przenoszenie łańcucha, cd.
ktr
Pi + XA PiX + A
ka
A + M P1
wpływ przenoszenia na szybkość polimeryzacji: zależy od ka vs ki (kp)
Wpływ wartości ka na Rp i DPn
kp/ktr/ka Rodzaj efektu DPn
Rp
 zwykłe przenoszenie
1 kp >> ktr ; ka H" kp bez wpływu maleje
telomeryzacja
2 kp << ktr ; ka H" kp bez wpływu zależy od [XA]
opóznienie
3 kp >> ktr ; ka < kp maleje
opóznienie (retardycja)
(retardycja)
4 kp << ktr ; ka < kp degradacyjne przenoszenie silnie maleje
silne opóznienie
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
Przenoszenie łańcucha: masy molowe
Stopień polimeryzacji: szybkość propagacji ę!; suma reakcji odpowiedzialnych za
zmniejszenie stopnia polimeryzacji- przenoszenie łańcucha !
(oprócz przenoszenia łańcucha na inny łańcuch: np..: ~~~~" + | ~~~~| " )
Rp
DPn =
(Rt/2) + ktr,M [Pi ] [M] + ktr,S [Pi ] [S] + ktr,I [Pi ] [I]
wprowadzając współczynniki przenoszenia łańcucha: CM = ktr,M/kp ; CS = ktr,S/kp ; CI =ktr,I/kp
stąd:
Ri
[S] [I]
1
+ CM + CS [M] + CI [M] ;
=
(równanie Mayo)
DPn 2Rp
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
Przenoszenie łańcucha: masy molowe
1 Ri [S] [I]
Ż#Ż# = Ż#Ż# + CM + CS Ż#Ż# + CI Ż#Ż#
DPn 2Rp [M] [M]
1 ktRp [S] ktRp2
Ż#Ż# = Ż#Ż#Ż#Ż# + CM + CS Ż#Ż# + CI Ż#Ż#Ż#Ż#Ż#Ż#Ż#
DPn kp2[M]2 [M] kp2 " f " kd [M]2
1 ktRp ktRp2
(bez S)
Ż#Ż# = Ż#Ż#Ż#Ż# + CM + CI Ż#Ż#Ż#Ż#Ż#Ż#Ż#
DPn kp2[M]2 kp2 " f " kd [M]2
1 1 kt
Ż#Ż# - CM Ż#Ż# = Ż#Ż#Ż#Ż#Ż#Ż#Ż# + CI kt Rp
DPn Rp kp2 " f " kd [M]2
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
Przenoszenie łańcucha na monomer i/lub inicjator:
Pomiar CM
1
..
= A Rp + B Rp2
DPn
Zależność stopnia polimeryzacji od Rp ([I])
kumylu- OOH
1
.
104
a) Początkowy fragment jest liniowy
DPn t-BuOOH
b) Przy większych szybkościach
występuje zależność od Rp2
AIBN
BP
stopień odchylenia od zależności
protoliniowej wskazuje na znaczenie CI (dla
danego inicjatora)
CM (styren)= 6 10-5 (ktr,M/kp) (1200C)
} DPn H" 104 (Mn H" 106)
:  ograniczenie nie do pokonania
Rp 105 ; mol L-1
s-1
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
Przenoszenie łańcucha na monomer
Pi + CH2 CY PiH + CH2 CY
H
mocne wiązanie C-H CM niskie
im większa reaktywność makrorodnika Pi" tym większa wartość CM
(zasada: reaktywność/ selektywność)
Szczególne przypadki
chlorek winylu: duża wartość CM związana jest z izomeryzacją, poprzedzoną błędnym
(nieprawidłowym) przyłączeniem monomeru: (g-g)
... CH2 CHCl + CH2 CHCl ... CH2 CHCl CHCl CH2
na ogół g-o, wówczas nadal normalne przyłączenie bez przeniesienia)
przeniesienie CH2 CHCl
... CH2CHClCHCH2Cl ... CH2CHClCH CH2 + ClCH2CHCl
przeniesienie
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
Współczynniki przeniesienia łańcucha na monomer (CM)
Monomer CM
104
0.036 0.325
CH2 CHCOOCH3
0.7 0.25
CH2 CH(CH3)COOCH3
0.26 0.3
CH2 CHCN
0.30 0.60
CH2 CH
0.4 4.2
CH2 CH2
0.6 0.12
CH2 CH CONH2
1.75 2.8
CH2 CH OCOCH3
10.8 16
CH2 CHCl
(zakres CM odpowiada zakresowi temperatur, w których polimeryzuje się zazwyczaj dany monomer)
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
Przenoszenie łańcucha na monomer i inicjator
Jeżeli można wyeliminować przenoszenie na rozpuszczalnik np. polimeryzację prowadzi się
bez rozpuszczalnika a przenoszenie na monomer jest znacznie słabsze, to wówczas:
Ri
[I]
1
;
= (poszukiwaną wartością jest CI)
[M]
2Rp + CI
DPn
w celu wyeliminowania nieznanej wartości Ri (= 2kt Rp2/kp2[M]2)
ponieważ Ri = Rt = 2kt [Pi" ]2, oraz Rp= kp [Pi" ] [M] [Pi" ]= Rp/kp [M]
.
Rp kt
1 [I]
ostatecznie : ;
=
[M]2 kp2 + CI [M]
DPn
.
Rp kt
[M]
lub
=
.
[M] kp2 + [I] CI
DPn
Zmieniając [I] oraz utrzymując stałe [M] otrzymujemy zależność [M]/DPn od [I].
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
Przenoszenie na monomer i inicjator
Rp . kt
[I]
1
= (+ CM ) + CI [M]
;
2
[M]2 kp
DPn
.
Rp2 kt
Ri = kd [I] ; Ri = Rt = kt [Pi" ]2 ;
CI ..
( )
f kd [M]3 kp2
Rp=kp[Pi" ] [M]
- pierwszy człon : zależności od Rt i Rp
- ostatni człon : zależność DPn of Rtr,I
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
Przenoszenie łańcucha na inicjator (CI) i monomer (CM)
.
Rp . kt Rp2. kt
1
= + CM + CI Rp
.
[M]2 kp2 f . kd [M]3 . kp2
DPn
Rp . kt
kt
1 1
.
- CM
.
Rp = [M]2 kp + CI f . kd [M]3 . kp2
DPn
współczynnik kątowy
jeżeli można zaniechać CM:
Rp . kt
[I]
1
-
= CI [M]
.
[M]2 kp
DPn
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
Przenoszenie łańcucha na inicjator
stąd
CI = 2 10-3/ 3 10-2 =
0.07
(0.55 dla układu BPO/styren)
Styren t-BuOOH
C6H6; 700
[I]/[M]
102
2
p
t
.
2
.
p
R k
[M] k
n
1
DP
-
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
Przenoszenie łańcucha na inicjator
główne reakcje: <[I]/[M]= 10-3 10-5>
(AIBN) Pi + R N N R Pi R + N2 + R
(BPO) Pi + R O O R
Pi OR + RO
(acyl > alkil: słabsze wiązanie)
(HP) Pi + R O O H PiH + ROO
(duża wartość CI)
CI
Inicjator
Styren Metakrylan metylu
~ 0.1 0.02
AIBN
~ 0.001
t-BPO
0.05 - 0.1 0.02
BPO
~ 0.06 0.3
KumHP
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
Przenoszenie łańcucha na przenośniki (Cs)
- zazwyczaj oderwanie atomu wodoru ; : przyłączenie
"
"
- stabilizacja rezonansowa : itp
CH2 CH2
w przeciwieństwie do (nie ma takiej możliwości)
C(CH3)
- ClC
(moc wiązania : chlorowiec)
- COOH, -RNH2, ROH} <
C H (moc wiązania)
reaktywność rodników: VCl > Vac >AN > MM > St > Bu (przyczyny będą omówione w dalszej
części)
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
Przenoszenie łańcucha na przenośniki
[S]
1
1 1
;
=
+ Cs [M]
DPn DPn o DPn o pod nieobecność S
(lub d[S]/d[M] = CS [S]/[M])
DPn= 5 102
(1/DPn)o
105
DPn równanie opisuje przenoszenie na S
(z wyłączeniem innych przenośników)
DPn= 103
DPn= 5 103
styren, 100o
[S]/[M]
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
Stałe przenoszenie łańcucha (60o)
Cs
Przenośnik
104
Styren Octan winylu VAc
0.02 1.2
CH3
0.12 21.6
0.06 10.0
C(CH3)3
CH3(CH2)4CH3
0.42 17.0
n-C4H9Cl
0.04 10
1.85 800
n-C4H9I
24.0 104
(n-C4H9S)2
2 105 4.8
n-C4H9SH
105
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
Przenoszenie łańcucha na polimer (Cp)
Y
Y
CH2 C
CH2 C ... PiH + ... ...
Pi + ...
H
M
CI, CM, CS były mierzone przy niewielkich
Liczba łańcuchów
konwersjach, przenoszenie na polimer
nie ulega zmianie
nie miało znaczenia
metody ustalana struktury i liczby ramion (odgałęzień)
- Polimeryzacja w obecności  gotowych makrocząsteczek
- początkowo nierozgałęzione
Mn ulega zmianie,
- [] vs Mn (potrójna
powstają nowe
- powstają nowe nierozgałęzione
detekcja: Mark- Houwink) ;
makrocząsteczki
- powstają rozgałęzione z nowych
spektroskopia (IR, NMR, ms)
i wprowadzonych (gotowych)
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
Mechanizm powstawania rozgałęzień w PE:
6(8)
5(7)
4(6)
CH2CH2CH2CH2
CH2
...
CH2
CH2
CH2
4(6) 5(7) 6(8)
CH2CH2CH2CH CH2CH2CH CH2 CH
... ... ...
(CH2)3 (CH2)4 (CH2)5
CH3 CH3 CH3
1-2 1-2
5-15 n-butylowych/
1000 1000
/1000 C atomów
(rodzaj i liczbę rozgałęzień ustalono metodami 13C NMR, IR, oraz pirolityczną
fragmentacją z dalszą analizą produktów metodą glc)
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
- gęstość rozgałęzień: liczba rozgałęzień przypadająca na daną liczbę
jednostek powtarzalnych
= Cp [1+(1/p) ln (1-p)]: poniżej podane są wartości dla polietylenu, jeśli
Cp = 1 10-4 ;
polistyren: 1.0 (80%); 1.6 (90%); 2.2 (95%) rozgałęzień/104 jednostek (w nawiasach
konwersja monomeru)
dla p= 0.8 : 1.0/4 10 103 jednostek ; Mn= 105 106
10% (średnio) łańcuchów zawiera jedno rozgałęzienie
- PVAc (Cp ~ 2-5 10-4)
- LDPE: 30-60 rozgałęzień/103 jednostek powtarzalnych zależy od rozgałęzień>: -C2H5, -C4H9, C7H13
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
Procesy zakończenia
inicjowanie
liczba makrocząsteczek
utworzonych w rezultacie
(zainicjowania) i zakończenia
wzrostu przy udziale danego
typu procesu zakończenia
przenoszenie łańcucha na BPO
Przenoszenie
łańcucha na
monomer
O
.
.
10-2 mol L-1
C O
BPO
2
5
liczba makrocz
ąsteczek
10 jednostek powtarzalnych
;
n
5
10
DP
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
Inhibicja (hamowanie) i retardycja (spowolnienie). Reakcje chemiczne.
p-benzochinon (BQ), chloranil (2,3,5,6-tetrachloro BQ),
zakończenie
Pi + O O Pi OO
zdolny do propagacji
reakcje uboczne:
O O + PiH
Pi
Pi
O O
Pi + O O
Pi H
HO O
Pi
ogólna stechiometria: y= 12; (y: liczba łańcuchów przypadających na jedną cząsteczkę BQ)
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
Chemia inhibicji (hamowania) i spowolnienia (retardycji):
Pi NO2 + PiH
Pi
Pi
Pi
NO2 NO2
H
M
Pi NO2 + HM
atak na pierścień aromatyczny
OPi
OPi
OPi Pi
Pi"
Pi"
Pi"
N=O + Pi O Pi
N=O + Pi O Pi
N=O + Pi O Pi
NO2 N
NO2 N
NO2 N
O"
O"
O"
nitrozo-
nitrozo-
PiO" +
PiO" +
PiO" +
N=O N(OPn)2
N=O N(OPn)2
N=O N(OPn)2
y: aż do 5 (liczba zatrzymanych łańcuchów)
atak na -NO2 oraz -NO
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
Kinetyka inhibicji i retardycji
- inhibitory: zatrzymują polimeryzację aż do pełnego przereagowania
inhibitora
- retardery (opózniacze) tworzą nowe, mniej reaktywne makrorodniki
stopień
1: bez inhibitora i retardera
konwersji, %
2: 0.1% BQ
[M]o  [M]
Ż#Ż#Ż#Ż#Ż# 3: 0.5% PhNO2
[M]o
4: 0.2% PhNO
czas, min
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
Kinetyka inhibicji i opózniania ( retardycji ) (Z: inhibitor/opózniacz)
kz
Pi + Z Pi + Z i/lub PiZ (lub w rezultacie reakcji Pi z Z )
niech ani Z" ani też PiZ" nie reinicjują polimeryzacji i hamują bez regeneracji Z,
wówczas w stanie ustalonym:
d[Pi ]
= Ri -2kt[Pi ]2 - kz[Pi ][Z]= 0 ;
dt
Rp
Rp = kp [Pi ] [M] ; [Pi ]= ;
kp [M]
2
.
2Rp kt
Rp[Z]kz
- Ri = 0; kz/kp= Cz (współczynnik inhibicji)
+
2
kp [M]2
kp[M]
Rp [Z] kz 2Rp2 k
dla kz/kp (Cz) >> 1; Ż#Ż#Ż#Ż# Ż#Ż# >> Ż#Ż#Ż#Ż#t ; więc Rp = Ri[M]/Cz[Z]; Cz= Ri[M]/Rp[Z];
[M] kp kp2[M]2
Ri [M]
Cz = Ż# Ż#Ż#
Rp [Z]
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
Kinetyka inhibicji i spowolnienia (retardycji)
[Z]=[Z]o-Ri t/y ; (ponieważ: [Z]o-([I]o-[I]) oraz d[I]/dt= Ri; [I]o-[I]= Ri
t)
Liczba rodników zakończonych jedną cząsteczką Z
wówczas:
-d[M]/dt = Ri[M]/[Z]([Z]o - Ri t/y) ; [Z]oę!Rp!(O)
;
-1/dln[M]/dt = Cz[Z]o/Ri - z
t/y) ;
odcinek
współczynnik
rzędnej
kątowy
również: d/[Z]/d[M] = Cz[Z]/[M]
lub ln([Z]/[Z]o) = Cz ln([M]/[M]o)
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
Współczynnik inhibicji Cz
Inhibitor Monomer Cz=kz/kp
NB Styren 0.3
.
1,3,5-TriNB 64.2
BQ 518.0
Chloranil 2040
O2 14600
NB Akrylan metylu (MA) 0.004
Octan winylu (Vac) 11.2
czas, min
Przykład: polimeryzacja VAc inhibitowana BQ w 45oC
-4
10
1
dln [M]/dt
-
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
Autoinhibicja monomerów allilowych
CH2 CH CHY
Y= (np.) chlorowiec, OH, Ac
DP~14
degradacyjne przeniesienie łańcucha: makrorodniki są b. reaktywne
a wiązanie C-H (alliliowe) jest b. słabe:
H H
... CH2 C + CH2 CH CY ... CH2 CH2 + CH2 CH C Y
CH2Y H
CH2Y H
CH2 CH C Y
H
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
Autoinhibicja- inne monomery
Trudność w badaniu autoinhibicji: DPn nie zależy od [M] (Rp/Rtr= kp[M]/ktr[M])
W większości innych, częściej stosowanych monomerów (zob. poniżej) występują
również  allilowe atomy wodoru :
CH3
CH2 CH CH3 ; CH2 C
;
CH3
CH3 CH3 CH3
CH2 C CH2 C CH2 C
;; ;
COOR CN CONH2
ale makrorodniki są mniej reaktywne- bardziej selektywne i autoinhibicja
nie ma znaczenia (Cz(M) ~106)
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
Zastosowanie metod przedstawionych na poprzednich przezroczach dało możliwość ilościowego
opisu polimeryzacji rodnikowych. W polimeryzacji jonowej głównie zbadano reaktywność
różnych postaci jonów a w mniejszym stopniu reakcje uboczne i reaktywność różnych centrów
aktywnych oraz odpowiadających im monomerów. Natomiast w polimeryzacji rodnikowej
ustalono wpływ budowy monomerów na szybkość polimeryzacji i PDI.
Parametry kinetyczne (1)
Wielkość Monomer:
Jednostki Zakres wartości
mierzona CH2=C(CH)3CONH2
Ri mol L-1 s-1 10-8 10-10 8.75
10-9
kd s-1 10-4 10-6
Ż#Ż#
[I] mol L-1 10-2 10-4
Ż#Ż#
[Pi" ]s mol L-1 10-7 10-9
2.3 10-8
(Rp)s mol L-1 s-1 10-4 10-6
3.65
[M] mol L-1 10 10-1
10-6
kp mol -1 L s-1 102 104
0.2
Rt mol L-1 s-1 10-8 10-10
8 102
kt mol -1 L s-1 106 108
9 10-9
8 106
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
Parametry kinetyczne (2)
Monomer kp 10-3 kt 10-7
Chlorek winylu 11.0 210
kp oraz kt
Tetrafluoroetylen 9.1 Ż#Ż#
zmierzone w 60oC;
Octan winylu 2.3 2.9
mol-1 L s-1
Akrylan metylu 2.1 0.9
Akrylonitryl 1.9 7.8
Metakrylan metylu 0.5 2.5
Etylen 0.24 54.0
2-Vinylopiridyna 0.19 3.3
Styren 0.16 6.0
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
Długość łańcucha kinetycznego ()
 - średnia liczba cząsteczek monomeru reagujących w propagacji z jednym
rodnikiem, który inicjuje propagację:
 = Rp/Ri = Rp/Rt = kp [Pi ][M]/2kt[Pi ]2 ; a ponieważ Rp= kp [Pi ][M] ([Pi ]= Rp/kp[M])
więc
2
kp[M]2 /2ktRp
 jest odwrotnie proporcjonalne do [Pi" ] (lub do Rp)
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
DPn: liczbowo średni stopień polimeryzacji
.
.
2
; 2
+
połączenie dysproporcjonowanie
DPn= 2 DPn= 
udział połączenia i dysproporcjonowania pomiar liczby fragmentów inicjatora
/łańcuch: 2 lub 1
Udział rosnących łańcuchów utworzonych przez połączenie (a); dysproporcjonowanie: (1-a);
(b) średnia liczba fragmentów inicjatora/makrocząsteczkę (zawada przestrzenna)
Wówczas, dla:
połączenie: a n fragmentów; a n/2 makrocząsteczek
dysproporcjonowanie: n (1-a) fragmentów oraz n (1-a) makrocząsteczek
.
w styrenie: połączenie/dysproporcjonowanie 10
a n + (1-a)n
2 2(b-1)
=
b= ;
; a=
.
a n/2 + (1-a)n 2-a
b
w MM: połączenie/dysproporcjonowanie 1.0
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
Budowa- reaktywności
Monomery- przenośniki łańcucha
Przenośnik
CCl4 (C2H5)3N
CS " 104 ktr CS " 104 ktr
Monomer
VAc 10700 2400 370 85
AN 0.85 0.17 3800 760
MA 1.25 0.26 400 84
MM 2.40.12 190098
S 110 1.8 7.1 0.12
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
Otrzymywanie styropianu
styren + 1%
pentanu
+ inicjator
w ~1000C
spienianie
H2O
krople
styrenu
środek
powierzchniowo
+ pentan
czynny
~0.1 mm
pentan wrze w
w 400C polimeryzacja;
zmiękczonych
powstają cząstki
cząstkach polistyrenu
polistyrenu, które
zawierają pentan
o O
0.1 mm kilka mm
otrzymywanie płyt przez
prasowanie spęcznionych
kulek
dobry izolator termiczny
słaby izolator akustyczny


Wyszukiwarka

Podobne podstrony:
polimeryzacja rodnikowa cz 3
01 polimeryzacja rodnikowaid(93
Polimeryzacja rodnikowa cz 2
lab ćw1 polimeryzacja rodnikowa
Reakcje inicjowania polimeryzacji rodnikowej
SZKLANE CZY WĘGLOWE WŁÓKNA W KOMPOZYTACH POLIMEROWYCH
mgr Kica,Fizykochemia polimerów średni ciężar cząsteczkowy poliamidu 6
04 Makrocząsteczki i polimery w stanie skondensowanym (stałym)
Wolne rodniki a choroby cywilizacyjne
Mat polimerowe w przemyśle zbrojeniowym
WOLNE RODNIKI
POLIMERAZA RNA
126 Rodniki aminokwasowe i bialkowe
6 Badanie odporności na ścieranie materiałów polimerowych
polimery instrukcja wykonania sprawozdanie

więcej podobnych podstron