Polimeryzacja rodnikowa
Cz I. Ogólne zależności
Inicjowanie, propagacja, przenoszenie, zakończenie
Kinetyka reakcji elementarnych
Budowa/reaktywność (I)
Cz II. Żyjąca polimeryzacja rodnikowa
Cz III. Polimeryzacja inicjowana impulsami lasera (pomiar kp)
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
Efekty elektronowe:
|
- donory elektronów; grupy alkilowe, alkenylowe, fenylowe, RO-, RN-
+
-
CH2 CH Y (np. ... CH2 CH OR: stabilizacja)
- akceptory elektronów: grupy karbonylowe (aldehydy, ketony, kwasy karboksylowe, estry); -CN
+ -
CH2 CH Y (np. ... CH2 CH CN: stabilizacja)
Rodniki nie mają ładunku; mogą atakować dowolne podwójne wiązanie
Podstawniki: podwójna rola: stabilizacja
; oddziaływanie w łańcuchu
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
Zdolność monomerów do polimeryzacji:
- czynniki elektronowe i przestrzenne
indukcyjne, rezonansowe, {gęstość elektronów w układzie : = ; = ! ;}
Rodnikowa polimeryzacja- budowa monomerów
Polimeryzacja
Monomer Rodnikowa Kationowa Anionowa
Etylen + + +
ę! -Olefiny (1-alkilo) - + -
ę! 1,1-Dialkilolefiny - + -
~ 1,3-Dieny + + +
ę! Etery winylowe + + -
ę! N-winylokarbazol + + -
Estry winylowe + - -
! Akrylany (Meta-) + - +
! Akrylonitryl + - +
Mechanizm :
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
Koordynacyjny
Rodnikowy
Kationowy Anionowy
(Ziegler+Natta,
H2C CH2 CH CH2
OCH3
metalloceny)
H2C C
H2C C
H(CH3)
H
H2C CH2
H2C C
CH3
CH3
H(CH3)
H2C C
H2C C
H2C C
CH3
H
H(CH3)
Cl
CH CH2
H2C C
C(O)OR
H H2C C
H2C C
H2C C CH3
H(CH3)
H(CH3)
C(O)OR
H2C C
C N
H(CH3)
H2C C
H2C C
H(CH3)
H(CH3)
O(O)CCH3
H2C C
C(O)NH2
H
H2C C
H(CH3)
C N
H2C C
H(CH3)
CH CH2
C(O)NH2
H2C CH
H2C C
H(CH3)
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
Ważniejsze polimery otrzymywane metodą polimeryzacji rodnikowej
polietylen: 100-300 MPa, 140/1800 300/3250C:
(LDPE) reaktor tubularny; 2-6 cm/0.5 1.5 km; 10 m " s-1; ~300 ppm O2; czas
Tm= 105-1150C pobytu ~1 min: 15-30%/przebieg Mn~50.000.
polistyren: polimeryzacja w bloku ( w masie ) z małym dodatkiem rozpuszczalnika
(etylobenzen) 120-2200C (2600C): Mn= 50 150.000; Tg~850C.
Polimeryzacja w suspensji; kopolimery: ABS, emulsyjna-SB; kauczuki.
poli(chlorek winylu): polimeryzacja w bloku, suspensyjna, emulsyjna (kopolimery: octan
CH2=CH2Cl winylu) 500C; 0.5 MPa;
Produkt: twardy Tg ~800C, miękki (plastyfikacja).
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
poli(octan winylu): kopolimeryzacja w emulsji (chlorek winylu, chlorek winylidenu)
CH2=CHOCOCH3 farby emulsyjne hydroliza: poli(alkohol winylowy)
poliacetale (cykliczne)
poliakrylany: - głównie kopolimery
polimetakrylany - poli(metakrylan metylu)- szkło organiczne
CH2=CHCOOR Tg ~1050C, doskonała przezroczystość; reaktor forma
CH2=C(CH3)COOR
poliakrylonitryl: - polimeryzacja w suspensji lub r-rze; (włókna-Orlen, Akrilon)
CH2=CHCN - kopolimery z octanem winylu, chlorkiem winylu i winylidenu
jedyny (oprócz polipropylenu) polimer włóknotwórczy
otrzymywany metodą polimeryzacji
inne akrylowe:
CH2=CHCOOH
CH2=CHCONH2 różne metody polimeryzacji (głównie w r-rze)
różne zastosowania
CH2=C(CH3)CONH2
CH2=CHCOOCH2CH2OH
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
fluoropolimery: - polimeryzacja suspensyjna (2002: DuPont scCO2)
CF2=CF2; CF2=CFCl; - wielkie masy cz. 106; zakres temp. zastosowań- 200 2600C
CH2=CF2; CH2=CHF; nietopliwe: przetwórstwo-spiekanie proszków
CF2=CF-CF3
dieny (1,3): - kauczuk - kopolimer (SBR) (25%) kauczuk
CH2=CH-CH=CH2 - karboksylowane (50-75%) farby emulsyjne
CH2=C(CH3)-CH=CH2
CH2=C(Cl)-CH=CH2
Liczne inne kopolimery zostaną omówione w czasie wykładu nt. kopolimeryzacji
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
kd ki
inicjowanie pierwotny rodnik; pierwotny rodnik + monomer
inicjowanie
kp
kt
aktywne centrum wielokrotne przyłączenie zakończenie makrocząsteczka
propagacja terminacja
np. nadltenek benzoilu + styren:
O O O
kd
(ew. dekarboksylacja i połączenie)
C O O C C O
2
O O
C O + CH2 CH C O CH2 CH
(ale również do "g")
np.
CH2 CH + CH2 CH
CH2 CH ... CH CH + CH2 CH2 ...
... ...
(2x)
(dysproporcjonowanie lub połączenie)
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
Ogólny schemat łańcuchowych procesów polimeryzacji:
Reakcje elementarne (traktowane jako nieodwracalne):
ki1
<
I Po* ; P* : aktywne centra ; ki1 >
kp ;
inicjowanie
ki1 > ki2 ;
ki2 <
Po* + M P1* pierwsze przyłączenie, ki2 > kp;
<
kp2
P1* + M P2*
propagacja
kpi
*
Pi* + M Pi+1 ; Pi* : reaktywność (i.e. kpi) nie zależy od
długości łańcucha
kt2
Pi* + Pj* Pij ; (lub Pi + Pj)
zależy od długości łańcucha
zakończenie
kt1
Pi* Pi
ktrM
Pi* + M Pi + M*
przenoszenie łańcucha
reinicjowanie
ktrR
Pi* + Rj Pi + Rj*
na monomer, polimer
kpi > kri > ki1 (ki2)
ktrS
< <
i na rozpuszczalnik
Pi* + S Pi + S*
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
Równania kinetyczne opisujące szybkość przekształcenia monomeru w polimer:
-d[M]/dt= Ri +Rp H" Rp (szybkość propagacji)
-d[M]/dt= kp[P" ] [M] ; [P" ] ~ 10-8 mol L-1- b. niskie stężenie; trudne do ustalenia (EPR-
struktura)
ponieważ dln[M]/dt= const (np.: ln([M]o/[M]a" t) ! [P" ]=const: stan ustalony ( steady state )
2 : konwersja- rodniki reagują parami; stała
szybkości odnosi się do jednego rodnika.
Ri =Rt ; Rt =2kt [P" ]2 ;
więc [P" ] =(Ri/2kt)1/2
ostatecznie: Rp = kp[M](Ri/2kt )1/2 ( Ri=2ktRp2/kp2[M]2 )
Zwiększenie szybkości inicjowania (Ri) x razy zwiększa szybkość polimeryzacji (Rp) x1/2 razy
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
Rp=kp[M] (kd [I]/kt)1/2 ( zwykłe )
Zwykłe (typowe) zachowanie i odstępstwa (prowadzące do innych zależności)
Rp a" [I]1/2: typowa zależność
Rp a" [I]1/2: typowa zależność
przy wysokich stężeniach inicjatora [I]o:
jeśli Ri=ki [I][M] (inicjator dostarcza rodników
początkowe (pierwotne) zakończenie
tylko w wyniku reakcji z monomerem)
ktp
Pi + P1 Pi+1 ; (P1 : pierwszy)
wówczas: ki [I][M]= kt[Pi" ]2;
wówczas : Rp = kp.
kd[M]/ktp (lub [M]2)
[Pi" ]= (ki/kt)1/2 [I]1/2 [M]1/2
ponieważ: 2 kd [I] = 2 ktp[Pi" ] (nowy stan ustalony)
inicjowanie zakończenie
Rp= kp [Pi" ] [M]= kp(ki/kt)1/2 [I]1/2 [M]3/2
oraz: Rp= kp[Pi" ][M]
więc [Pi" ] = kd/ktp
Rp= kp kd [M]/ktp
(lub [M]2 jeśli ki [I][M] jest rdt)
(rdt= rate determining step)
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
REGIOSELEKTYWNOŚĆ
(izoregio , syndioregio , aregio )
(nie odnosi się do taktyczności ale do
sposobu przyłączenia głowa-ogon i.in.)
g-o
...
CH2 CH CH2 CH CH2 CH
(izo-) (zawsze tak samo)
X X X
g-g
... ...
CH2 CHX
CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH
(syndio-) (też zawsze tak samo ale naprzemiennie)
o-o
X XX X
bezładne
struktura mieszana
g-o oraz g-g (o-o): regioselektywne
X2
głównie
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
Inicjatory termiczne
Inicjatory termiczne: energia dysocjacji wiązania: 100-170 kJ mol-
1
:
O O S S N O
;; ;
OO OO
* nadtlenki acyliowe:
CH3 C O O C CH3 ; C O O C
benzoilu-
acetylu-
CH3 CH3
(CH3)3 C O O C(CH3)3 ; C O O C
* nadtlenki alkili:
CH3 CH3
t-butylu kumylu
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
CH3
(CH3)3 C O OH ; C O OH
* wodoronadtlenki:
CH3
t-butylu- kumylu
CH3
CH3 CH3
2 CH3 C + N2
CH3 C N N C CH3
*związki azo-:
CH3
CH3 CH3
siłą napędową jest usunięcie
2,2'-azobisizobutyronitryl (AIBN)
cząsteczki N2
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
Kinetyka inicjowania termicznego
! Inicjatory stosowane w warunkach (temperatura), kiedy kd H" 10-4 10-6 s-1
AIBN: 50-700
nadtlenek acetylu: 70-900
powinny odpowiadać wartościom kp
nadtlenek benzoilu : 80-950
(dobór- stosownie do użytego
monomeru i rozpuszczalnika kp
di-t-butylu
nadtlenki: 120-1400
dikumylu
czas półtrwania inicjatora : czas, w którym [I] = [I]o/2
-d[I]/dt=kd[I];
ln([I]o/[I])=kd t; t1/2=0.693/kd
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
Inicjatory- czasy półtrwania
t1/2
Inicjator
50o 100o 130o 175o
AIBN 74 7.2 min
godz
BPO
19.8 min
CmPO
1.7 godz
4.8 godz
tButHP
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
Cechy szczególne inicjowania:
- wybiórczość przyłączenia (regio& ) do głowy (podstawiony atom węgla) lub do
ogona (nie podstawiony)
CHX=CH2 ! AIBN (St, VCl) ; t-BPO (St)
g o
- selektywność na ogół mniejsza niż w propagacji
(większa reaktywność rodników pochodzących z inicjatorów)
- różne reakcje uboczne częściej niż w propagacji:
O
np.: C O" + CH CH2
CH3
t BuO + CH2 C COOCH3
t-BuOH (oderwanie atomu wodoru)
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
Kinetyka inicjowania
Szybkość homolizy (dysocjacji) Rd=2 f kd[I]
f: efektywność inicjowania: udział rodników inicjujących efektywnie
(udział rodników, które zainicjowały propagację)
Ri 1/2
Rp= kp[M]
2kt
jeśli szybkość rozpadu (homolitycznej dysocjacji) inicjatora decyduje
o szybkości (rdt) inicjowania, to wówczas Ri=Rd
równanie na szybkość
polimeryzacji ma postać:
.
Rp= kp[M]
(f kd. [I])1/2
kt
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
O= C6H5 ( )
Efektywność inicjowania f
{ } oznacza klatkę
f = 1 (100% efektywności) nie zdarza się; zródła utraty pierwotnych rodników:
O C
O
Efekt klatkowy BPO:
O C O O C O
2O C O
{} ; { klatka rozpuszczalnika }
inicjator i produkty
O O OO
dysocjacji są uwięzione w
{ 2O C O O C O O } + CO2 ; ( OCO + OCO )
klatce złożonej z cząsteczek
O O
rozpuszczalnika
{ 2O C O } 2O C O ;
przed ucieczką z klatki
O O O
rodniki reagują ze sobą
{ 2O C O } 2O C O + M O C O + P1 ;
tworząc nieaktywne
O
produkty
O C O + M Pi ;
na zewnątrz {klatki}
O
rodniki mogą nadal ginąć
O C O O + CO2 ; O + M P1 ;
bezproduktywnie lub
O O
reagować z monomerem:
O + OC O OC O O ;
! P1"
O + O O O ;
niektóre (") nie zmieniają f bezpośrednio, ale tworzą rodniki, które mogąłatwo zginąć
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
Efektywność inicjowania: procesy chemiczne;
O
CH3C O CH3 +CO2
O O O
CH3C O O CCH3 2CH3C O"
nadtlenek acetylu
CH3 CH3 +2CO2
CN CN CN
(CH3)2C N N C(CH3)2 2(CH3)2C" + N2
azoizobutyronitryl
(AIBN)
CN CN
(CH3)2 C C (CH3)2
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
Pomiar f
- porównanie liczby cząsteczek inicjatora z liczbą powstających makrocząsteczek
(AIBN: N2ę!)
- oznaczenie grup końcowych pochodzących z inicjatora
- zmiatacze rodników (rodniki, które wyszły z klatki):
O2N
N N NO2
O2N
difenylopikrylohydrazyl (DPPH)
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
Wpływ [M] na f
Zwiększenie wyjściowego stężenia
monomeru ([M]o)zwiększa
prawdopodobieństwo reakcji P1" z
monomerem (fę!); (dowolnego rodnika
pierwotnego, niezależnie od budowy).
Zmniejsza również udział reakcji P1" (na
zewnątrz klatki) z Pi" (dowolnego rodzaju).
[M]o, mol L-1
wpływ: [styren]o na f AIBN
Efektywność inicjowania, f
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
Stałe szybkości reakcji elementarnych : inicjowania, propagacji,
przenoszenia i zakończenia :kd (terminacji)
Polimeryzacja niezakończona ( dead-end )
- Ograniczona (niepełna) konwersja monomeru, wywołana wyczerpaniem inicjatora:
ln([I]o/[I]) = kd t ; Rp= kp[M] (f kd [I]/kt)1/2
[I] = -[I]o e-kd t ; -d[M]/[M] = kp(f kd [I]o/kt)1/2 e-kd t/2 dt;
- ln([M]/[M]o) = -ln (1-p) = 2kp (f[I]o/kt kd)1/2 (1-e-kd t/2) ;
+"
*
gdzie p= ([M]o -[M])/[M]o ; kiedy t :[M] and p ;
oraz -ln (1-p ) = 2kp (f[I]o/kt kd )1/2 (:) **
ln(1-p)
.
= kd t/2
po podzieleniu -ln 1-
[ ln(1-p ) ]
stronami */**
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
Polimeryzacja niezakończona ( dead-end )
ln(1-p)
.
-ln 1-
= kd t/2
[ ln(1-p ) ]
ln(1-p)
-ln 1-
[ ln(1-p ) ]
czas, godz
Niezakończona ( dead-end ) polimeryzacja izoprenu inicjowana AIBN
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
Stała szybkości propagacji (kp)
Zastosowanie metody PLP-SEC (pulsed laser polymerization- size exclusion chromatography)
Dawne metody: polimeryzacja w stanie nieustalonym, wirujący sektor
Nowa metoda*)
Polimeryzacja inicjowana impulsami światła lasera, polimer badany metodą chromatografii
z wykluczoną objętością (SEC)
Inne nowe metody pozwalają na ustalenie kp/kt; wówczas kt (jeśli znana jest wartość kp)
*) zostanie omówiona na podstawie oddzielnej pracy (Uni Curie) podobnie jak polimeryzacja
kationowa z przepływem
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
PLP-SEC
*
* *
* *
*
* *
* * *
*
*
*
* *
*
*
* *
* *
* *
*
*
* * *
* * *
*
*
Pierwszy impuls Większość Część łańcuchów
Następny (drugi)
(~20ns) tworzy wiele łańcuchów zostaje zakończona w
impuls tworzy nową
małocząsteczkowych propaguje, reakcji z małymi
generację małych
rodników, które niektóre zostają nowymi rodnikami;
rodników
inicjują polimeryzację zakończone część przeżywa i rośnie
dalej, część nowych
inicjuje polimeryzację
*
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
PLP-SEC
log(M)
Rozkład mas molowych (MWD) poli(metakrylanu metylu) otrzymanego w scCO2
metodą inicjowania impulsowym światłem lasera. [MMA]o = 6.2 mol L-1; tp= 0.1 s,
temp.= 25oC;
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
PLP-SEC
Analiza wyników- teoria:
Pomiar wartości kp z danych SEC:
ln([M]o/[M])= kp [Pi" ] t
ln([M]o/[M]) H" ([M]o/[M]) -1 = " [M]/[M];
" [M]/[M]= kp [Pi" ] t; DPn= " [M]/[Pi" ]; [Pi" ] = " [M]/DPn;
(ponieważ DPn= " [M]/[Pi" ])
" [M]/[M]= kp (" [M]/DPn) t;
t= czas polimeryzacji
DPn
kp = ;
[M] t
(tj. przed drugim impulsem)
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
Przenoszenie łańcucha
Przeniesienie łańcucha (kinetycznego) oznacza, że kończy się wzrost łańcucha
makrocząsteczki (jeśli aktywne centrum występowało na makrocząsteczce), ale
nadal trwa propagacja (rozwija się łańcuch kinetyczny)
ktr
np.: Pi + XA PiX + A
XA : monomer, inicjator, rozpuszczalnik lub inny związek- przenośnik łańcucha.
X jest atomem lub fragmentem cząsteczki:
szybkość przenoszenia: Rtr= ktr [Pi" ] [XA]
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
Przenoszenie łańcucha, cd.
ktr
Pi + XA PiX + A
ka
A + M P1
wpływ przenoszenia na szybkość polimeryzacji: zależy od ka vs ki (kp)
Wpływ wartości ka na Rp i DPn
kp/ktr/ka Rodzaj efektu DPn
Rp
zwykłe przenoszenie
1 kp >> ktr ; ka H" kp bez wpływu maleje
telomeryzacja
2 kp << ktr ; ka H" kp bez wpływu zależy od [XA]
opóznienie
3 kp >> ktr ; ka < kp maleje
opóznienie (retardycja)
(retardycja)
4 kp << ktr ; ka < kp degradacyjne przenoszenie silnie maleje
silne opóznienie
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
Przenoszenie łańcucha: masy molowe
Stopień polimeryzacji: szybkość propagacji ę!; suma reakcji odpowiedzialnych za
zmniejszenie stopnia polimeryzacji- przenoszenie łańcucha !
(oprócz przenoszenia łańcucha na inny łańcuch: np..: ~~~~" + | ~~~~| " )
Rp
DPn =
(Rt/2) + ktr,M [Pi ] [M] + ktr,S [Pi ] [S] + ktr,I [Pi ] [I]
wprowadzając współczynniki przenoszenia łańcucha: CM = ktr,M/kp ; CS = ktr,S/kp ; CI =ktr,I/kp
stąd:
Ri
[S] [I]
1
+ CM + CS [M] + CI [M] ;
=
(równanie Mayo)
DPn 2Rp
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
Przenoszenie łańcucha: masy molowe
1 Ri [S] [I]
Ż#Ż# = Ż#Ż# + CM + CS Ż#Ż# + CI Ż#Ż#
DPn 2Rp [M] [M]
1 ktRp [S] ktRp2
Ż#Ż# = Ż#Ż#Ż#Ż# + CM + CS Ż#Ż# + CI Ż#Ż#Ż#Ż#Ż#Ż#Ż#
DPn kp2[M]2 [M] kp2 " f " kd [M]2
1 ktRp ktRp2
(bez S)
Ż#Ż# = Ż#Ż#Ż#Ż# + CM + CI Ż#Ż#Ż#Ż#Ż#Ż#Ż#
DPn kp2[M]2 kp2 " f " kd [M]2
1 1 kt
Ż#Ż# - CM Ż#Ż# = Ż#Ż#Ż#Ż#Ż#Ż#Ż# + CI kt Rp
DPn Rp kp2 " f " kd [M]2
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
Przenoszenie łańcucha na monomer i/lub inicjator:
Pomiar CM
1
..
= A Rp + B Rp2
DPn
Zależność stopnia polimeryzacji od Rp ([I])
kumylu- OOH
1
.
104
a) Początkowy fragment jest liniowy
DPn t-BuOOH
b) Przy większych szybkościach