Chemia i technologia polimerów
Wykład 7
Polimeryzacja rodnikowa cz. 3
Przeniesienie łańcucha w polimeryzacji
rodnikowejk
kd
i
" Inicjowanie: I 2R" ; R" + M P1"
kp
" Propagacja: Pn" + M Pn+1"
kt
" Zakończenie: Pn" + Pm" Pn+m + Pn + Pm
ktr
" Przeniesienie: Pn" + X T P X + T "
kri
"
" Reinicjowanie: T " + M T M
[X T: przenośnik łańcucha, np. monomer (M), inicjator (I), polimer (P), rozpuszczalnik
(S), inne związki celowo dodane do mieszaniny reakcyjnej (T)]
Przeniesienie a stopień polimeryzacji
Średnia liczba elementarnych reakcji przyłączenia monomeru przypadająca na
jedną reakcję przeniesienia łańcucha materialnego:
Rp
� ==
Rt + RtrM + RtrS + RtrI + RtrT
kp[Pn" ][M]
=
kt[Pn" ]2 + ktrM[Pn" ][M]+ ktrS[Pn" ][S]+ ktrI[Pn" ][I]+ ktrT[Pn" ][T]
Średni stopień polimeryzacji makrocząsteczek:
kp[M]
DPn =
kt[Pn" ]
+ ktrM[M] + ktrS[S] + ktrI[I] + ktrT[T]
�
Odwrotność średniego stopnia polimeryzacji:
�#ś#
kp[M]
1 kt[Pn" ] ktrM ktrS[S] ktrI[I] ktrT[T]
=+ + + +
ś#ź#
ź#
DPn � kp[M]ś# kp[M] kp kp[M ] kp[M] kp[M]
�# #
ktRp
1[S] [I] [T]
=+ CM + CS + CI + CT
11 [S] [I] [T]
DPn [M] [M] [M]
� kp2[M]2
=+ CM + CS + CI + CT
DPn DPn 0 [M] [M] [M]
( )
Przeniesienie łańcucha na monomer  1
Przeniesienie łańcucha na
mono mer przebiega na ogół
wskutek oderwania atomu
wodoru. Mechanizm ten jest
uzasadniony szczególnie w
polimeryzacji monomerów
zawierających grupy alifatyczne
(MMA, VAc, monomery
allilowe). Np.:
W przypadku monomerów z
winylowymi lub aromatycznymi
atomami wodoru (VC, S)
mechanizm przeniesienia atomu
wodoru wydaje się mniej
prawdopodobny. Np.:
Przeniesienie łańcucha na monomer  2
Stałe przeniesienia na monomer
Monomer Temperatura (�C) CM �104
Styren 60 0,6
Metakrylan metylu 60 0,1
Akrylan metylu 60 0,4
Akrylonitryl 60 0,3
Octan winylu 60 1,8
Chlorek winylu 100 50
Octan allilu 80 1600
Chlorek allilu 80 700
11 [S] [I] [T]
=+ CM + CS + CI + CT
DPn DPn 0 [M] [M] [M]
( )
11
=+ CM
DPn (DPn )0
[ (DPn)0 = 1000, CM =10-4 �! DPn= 910 ] [ (DPn)0 = 1000, CM =10-1 �! DPn= 9.9 ]
Przeniesienie łańcucha na rozpuszczalnik  1
Mechanizm przeniesienia zależy od
rodzaju rozpuszczalnika. Często
możliwe jest oderwanie atomu
wodoru od rozpuszczalnika
zawierającego alifatyczne protony
aceton, toluen). Np.:
W układzie styren/benzen
mechanizm jest bardziej złożony:
Przeniesienie łańcucha na rozpuszczalnik  2
Polimeryzacja termiczna styrenu w 100�C (bez wprowadzonego inicjatora).
Rozpuszczalniki: benzen (Ph H), toluen (Ph CH3) i etylobenzen (Ph CH2CH3)
Przyjmujemy, że stała przeniesienia na monomer i inicjator jest pomijalnie
mała.
11 [S]
=+ CS
DPn DPn 0 [M]
( )
Przeniesienie łańcucha na rozpuszczalnik  3
104CS
Rozpuszczalnik S MMA AN VAc
Benzen 0,023 0,04 2,5 3,0
Cykloheksan 0,031   7,0
60 �C
Heptan 0,420   17,0
Toluen 0,125 0,20 5,8 21,6
Aceton 0,320 0,20 1,1 11,7
Eter etylowy 5,6   45,3
Chloroform 3,4   150
11 [S] [I] [T]
=+ CM + CS + CI + CT
DPn DPn 0 [M] [M] [M]
( )
11 [S]
=+ CS
DPn (DPn )0 [M]
[ (DPn)0 = 1000, CS =10 3, [S] = 10 mol/L, [M] = 1 mol/L, �! DPn=91 ]
Przeniesienie łańcucha na inicjator
Przeniesienie na tiole i halogenometany -
telomeryzacja
11 [T]
=+ CT
[ (DPn)0 = 1000, CT = 1, [T] = 0.1 mol/L, [M] = 10 mol/L, �! DPn=91 ]
DPn (DPn )0 [M]
Katalityczne przeniesienie łańcucha
(Rizzardo, Gridnev, etc.)
" Przeniesienie H nie  z monomeru a  na monomer
" Regeneracja przenośnika
Przeniesienie rodnika na polimer
Przeniesienie międzycząsteczkowe
�! długie rozgałęzienia:
Przeniesienie wewnątrzcząsteczkowe
�! krótkie rozgałęzienia:
Przeniesienie na polimer nie zmienia średniego stopnia polimeryzacji (DPn)
Inhibicja w polimeryzacji rodnikowej
1  bez inhibitora
100 �C
O O
2  0,5%
NO2
3  0,1%
NO
4  0,2%
Termiczna (auto-inicjowana) polimeryzacja styrenu
kz
Pn* + Z Pn + Z* i/lub PnZ*
Inhibicja w polimeryzacji rodnikowej
Stałe inhibicji (z = kz/kp) [50 �C]
Inhibitor Monomer z = kz/kp
Nitrobenzen Akrylan metylu 0.00464
Styren 0.326
Octan winylu 11.2
p-Benzochinon Akrylonitryl 0.91
Metakrylan metylu 5.7
Styren 518
Tlen Metakrylan metylu 33000
Styren 14000
Siarka Metakrylan metylu 0.075
Octan winylu 470
Anilina Akrylan metylu 0.0001
Octan winylu 0.015
Fenol Akrylan metylu 0.0002
Octan winylu 0.012
Kontrola Mn i grup końcowych w polimeryzacji rodnikowej?
" 2 fkd[I]
DPn/1000
[Pn ] =
kt
kp[M]
" Stopień
DPn =
kt[Pn" ]
polimeryzacji:
+ ktrM[M] + ktrS[S] + ktrI[I] + ktrT[T]
�
W zasadzie brak kontroli; pewne możliwości stwarza zastosowanie efektywnego
przenośnika łańcucha we względnie dużym stężeniu
" Rozkład stopnia polimeryzacji: Mw/Mn = 1.5 � 2.0
" Grupy końcowe: R
T
R
T
RR
TT
Zadane przez R" i T; pełna kontrola możliwa jedynie w szczególnych wypadkach
100([M]0  [M])/[M]0 / %
" Regioizomeria: zadana przez strukturę monomeru
" Taktyczność: zadana przez strukturę monomeru ( z reguły przewaga diad syndio
Zależność średnich stopni polimeryzacji (P(r) e" 0.5) nad izo; udział syndio rośnie z temperaturą ; estry winylowe we
fluoroalkoholach: P(r) d" 0.75
w układzie: styren/AIBN, 50�C od
stopnia przereagowania monomeru.
" Niemożliwa synteza kopolimerów blokowych
[AIBN]0 = 0.018 mol/L (I), 0.061 mol/L
(II), 0.28 mol/L (III).
Polimeryzacja żyjąca
ki
I
Inicjowanie: I + M  m*
kp
Propagacja:
I  (m)  m* + M I  (m)  m*
n+1
n
(ktr = 0) (kt = 0)
Pi = e- DPn �" DPni-1 /(i -1)!
[M]0 [M]0 -[M]t [M]0 -[M]t
DPn - 1
ln = kp[Pn*]�" t DPn == ([M]0 /[I]0 )
DPw / DPn = 1 +
[M]t [I]0 [M]0
DPn2
2.5 6
0.05
5
2.0
Pi
0.04
4
1.5
wi
0.03
kp[Pn*]
3
[M]0/[I]0
1.0
2
0.02
0.5
1
0.01
0.0 0
0.00
0 10 20 30 40 50 0.00 0.25 0.50 0.75 1.00
0 20000 40000 60000
Czas polimeryzacji / min. ([M]0 - [M])/[M]0
Mi
" Masa molowa zadana przez: ([M]0  [M]t)/[ I ]0
" Wąski rozkład mas molowych: DPw/DPn bliski 1
" Struktura grup końcowych zadana przez I oraz R
" Możliwość przedłużania łańcucha (kopolimery blokowe):
X
Y
etc.
I-(m) I-(m)
n-m*
n-m-(x)
p-x*
t
o
n
M /10000
ln ([M] / [M] )
Odchylenia od polimeryzacji żyjącej
ln([M]0/[M])
zakończenie
wolne inicjowanie
czas polimeryzacji
DPn
rekombinacja
wolne inicjowanie
[M]0
([M]0-[M])/[M]0
DPn=
[I]0
przeniesienie
([M]0-[M])/[M]0
Ograniczenie zakończenia w polimeryzacji rodnikowej
Fizyczna stabilizacja
rodników
Kontrolowana polimeryzacja rodnikowa
Odwracalna dezaktywacja
kd k
i
" "
aktywnych centrów, np.:
Inicjowanie: I 2R ; R + M P1 "
R XR " + X "
kp
X"
Propagacja: Pn " + M Pn+1 "
Pn X Pn" + X "
kt
Zakończenie: Pn " + Pp " Pn Pp + Pn + PP
X"  niezdolny do inicjowania polimeryzacji
" Szybkość propagacji: Rp =kp [Pn" ][M] �!, gdyż [Pn" ]�!
" Szybkość zakończenia: Rt =kt [Pn" ]2�! ale jeszcze silniej, gdyż [Pn" ]2 �!�!
" Powstają dwie populacje makrocząsteczek o różnych średnich stopniach polimeryzacji:
(a) nieodwracalnie zakończonych: Pn Pp +Pn +PP
(b) odwracalnie zakończonych: Pn X
Jeżeli kD >> kA oraz szybkości wymiany są duże (kD, kA >> kp), to w powstającym polimerze dominuje
populacja Pn X o DPn zmieniającym się podobnie wraz z przereagowaniem monomeru podobnie jak w
polimeryzacji żyjącej.
Polimeryzacja staje się kontrolowana (w odniesieniu do DPn i grup końcowych), ale nie jest to proces
żyjący  zakończenia nie daje się całkowicie wyeliminować.
Powstaje możliwośc zastosowania Pn X jako makroinicjatora w syntezie kopolimerów blokowych.
Kontrola długości makrocząsteczek
R-X R " + X "
Pn-X Pn" + X "
DPn H" ([M]0  [M])/[RX]0
kp[M] 2kp[M] � kp[M]
DPn =+= ; � = 1 � 2
ktd[Pn" ] ktc[Pn" ] kt[Pn" ]
Polimeryzacja z zastosowaniem  inifertera
INIFERTER = initiator + transfer agent + terminator
Styren/tetraalkilo tiuram
T. Otsu, M. Yoshida
Makromol.Rapid Commun. 3, 127 (1982)
Wpływ szybkości wymiany: centra aktywne "! nieaktywne
na DPn i DPw/DPn  1
Losowy Charakter Polimeryzacji
Wpływ szybkości wymiany: centra aktywne "! nieaktywne
na DPn i DPw/DPn  2
GPC
[M]0 = 1 mol/L, [Pn]0 = 0.01 mol/L
�! DPn = [M]0/[Pn]0 = 100
K. Matyjaszewski J.Phys.Org.Chem. 8, 197 (1995)
Entalpie dysocjacji homolitycznej
R-X R " + X "
Pn-X Pn" + X "
kp, M
M. K. Georges et al., Trends Polym.Sci. 2, 66 (1994)
Macromolecules 28, 1841 (1995)
Metody kontrolowanej polimeryzacji rodnikowej  1
1. Odwracalna dezaktywacja aktywnych centrów trwałymi rodnikami X" (stable free radical
polymerization, SFRP)
Solomon 1985 Tordo 1996 Otsu 1982 Wayland 1994 Braun 1983
Georges 1993
2. Utworzenie niereaktywnego rodnika (persistent radical, PR) ;(metoda najmniej efektywna)
Z: fosforyny, tetratiofulwalen, stilben, pochodne organometaliczne
Metody kontrolowanej polimeryzacji rodnikowej  2
3. Polimeryzacja z przeniesieniem atomu (atom transfer radical polymerization, ATRP, reverse
ATRP)
Mt: Ru, Cu, Fe, Ni; X: Cl, Br, I
L(Cu):
Matyjaszewski 1995
Stałe szybkości aktywacji (kA) dla różnych ligandów
Mt = Cu, 35oC
Stałe szybkości aktywacji (kA)
dla różnych inicjatorów R-X
Metody kontrolowanej polimeryzacji
rodnikowej - 3
3. Wymiana makrorodników (degenerative transfer)
(a) Przeniesienie jodu: Tatemoto 1991, Sawamoto 1994, Matyjaszewski 1995
(b) Przeniesienie z odwracalną addycją i fragmentacją: Moad & Rizzardo 1996 - 1
Metody kontrolowanej polimeryzacji rodnikowej - 4
(c) Przeniesienie z odwracalną addycją i fragmentacją 2
(reversible addition fragmentation & transfer, RAFT): Moad & Rizzardo 1995
Polimeryzacja w obecności rodników nitroksylowych
Analiza przebiegu rodnikowej polimeryzacji
w obecności rodników nitroksylowych - 1
Polimeryzacja styrenu inicjowana St TEMPO: szybkość nie zależy od [St TEMPO]0 i jest równa szybkości
polimeryzacji inicjowanej termicznie! Jednak w odróżnieniu od polimeryzacji  klasycznej DPn = ([M]0 
[M]t)/[ I ]0.
(kA = 1.6�"10 5 s 1 kD = 7.6�"109 mol 1�"L�"s 1; 125 �C)
[ I ]0 = 0.05 mol/L �! [R]0 H" 10 8 mol/L
kt = 107 mol 1�"L�"s 1 �! co 1 s ulega zakończeniu
10 9 mol/L łańcuchów = 10 4 mol/L w czasie 30
godz., wymaganym dla przereagowania
monomeru. [P]/[I]0 = 0.2%  tylko tyle
łańcuchów zostało nieodwracalnie zakończonych
Analiza przebiegu rodnikowej polimeryzacji
w obecności rodników nitroksylowych  2
Fukuda 1996 Fischer 1997
Rodnikowa polimeryzacja z przeniesieniem atomu
Atom Transfer Radical
Addition (ATRA)
Atom Transfer Radical
Polymerization (ATRP)
Rodnikowa polimeryzacja z przeniesieniem atomu
Metakrylany
Struktury polimerów otrzymywanych metodą
kontrolowanej polimeryzacji rodnikowej
Skład Topologia Funkcyjność
Homopolimery Boczne grupy funkcyjne
Liniowe
X X X X X X X
Kopolimery periodyczne W kształcie
Końcowe grupy funkcyjne
grzebienia lub
X
szczotki
Polimery telecheliczne
Kopolimery blokowe Gwiazdy
XX
XY
Polimery z grupą funcyjną
Kopolimery bezładne Drabinkowate
w wybranym miejscu
Kopolimery gradientowe Cykliczne Makromonomery
Kopolimery szczepione Sieci/usieciowane
Polimery multifunkcyjne
X X
X
X
X
Dendrymery/
X
X
X
X
/superrozgałęzione
X X
Y
XX
X
Nanotechnologie ATRP
http://www.chem.cmu.edu/groups/maty/about/research/
ATRP  kopolimery szczepione
ATRP  kopolimery szczepione
Backbone:
methacrylate
DP=400
PDI=1.2
Side Chains:
poly(butyl acrylate)
DP=40
overall PDI=1.2
AFM: Prof. M. Moeller &
Dr. S. Sheiko (U of Ulm)
ATRP - wieloramienne szczotki
3-arm brushes of PBA:
DP of each arm = 300
DP of the side chain = 30
Polythiophene nanowires
(d ~ 30 nm, l~ 1 micron)
From PHT-b-PSt by ATRP
Liu, McCullough & Kowalewski
Angew. Chem., 2002
Carbon Nanoclusters (~30 nm)
from PAN-b-PBA by ATRP
Nanodruty i lamele (?) węglowe
(d ~ 30 nm) z PAN-b-PBA metodą ATRP
Before pyrolysis:
After pyrolysis
Poly(BA)251-b-Poly(AN)220
Poly(BA)251-b-Poly(AN)320
Długie szczotki (DP~4000),  Big MMAs
Mn=12,000,000
źm