Analiza rentgenowska
Cel badania widma dyfrakcyjnego:
1. Analiza kierunków dyfrakcji
2. Pomiar natężeń promieni ugiętych
Struktura kryształu
1. Układ krystalograficzny.
2. Parametry komórki elementarnej
3. Klasa symetrii
4. Grupa symetrii przestrzennej
5. Pozycje atomów w komórce elementarnej
OpierajÄ…c siÄ™ na symetrii widma dyfrakcyjnego przypisuje siÄ™ mu jedna, z 11 klas Lauego. Klasy te wyprowadza siÄ™ z 32 klas
krystalograficznych przez dodanie do tych klas środka symetrii, zawsze występującego w widmach dyfrakcyjnych (zgodnie z
prawem Friedla). Klasa Lauego określa układ krystalograficzny w sposób jednoznaczny.
Po ustaleniu symetrii Lauego konieczne jest zestawienie wygaszeń systematycznych, które mogą określać grupę przestrzenną w
sposób jednoznaczny. W rezultacie badania reguł wygaszeń niektórych grup przestrzennych nie można od siebie odróżnić bo dla
tych grup występują jednakowe wygaszenia systematyczne. Z tych względów kryształ można zaliczyć jedynie do jednej ze 122 grup
dyfrakcyjnych
Gdy wygaszenia nie określają grupy przestrzennej w sposób jednoznaczny to pomocna jest analiza statystycznego rozkładu natężeń
łub pomiar pewnych makroskopowych właściwości fizycznych, w szczególności efektu piezoelektrycznego, który może
występować tylko w kryształach niecentrosymetrycznych.
Systematyczne wygaszanie refleksów dyfrakcyjnych
Przy rejestracji obrazu dyfrakcyjnego kryształu występuje systematyczny brak refleksów o pewnym typie wskaz
ników; zjawisko to
zwane wygaszeniami systematycznymi jest uzależnione od:
- typu sieci translacyjnej Bravuis'go,
- występowania osi śrubowych i płaszczyzn poślizgu.
Wygaszenia dzielą, się na ogólne (integralne), seryjne i pasowe.
Wygaszenia seryjne dotyczy refleksów powstających w wyniku odbicia promieni rentgenowskich przez płaszczyzny sieciowe
prostopadłe do osi śrubowej. Wygaszenia tego rodzaju pojawiają się ponieważ w wyniku działania n-krotnej osi śrubowej następuje
swego rodzaju  rozszczepienie" płaszczyzny sieciowej prostopadłej do niej na kilka równoważnych sobie płaszczyzn sieciowych (w
porównaniu z działaniem prostej n-krotnej osi symetrii).
a) Komórka elementarna w której
występuje oś 3,
b)  wstawione" ( dodatkowe")
płaszczyzny sieciowe w komórce
elementarnej z osiÄ… 3 .
1
c) schemat odbicia promieni
rentgenowskich od płaszczyzn
sieciowych w komórce z rys. b.
d)  dodatkowe" płaszczyzny sieciowe w
komórce w której występuje oś 6
5
Reguły wygaszeń seryjnych zależą od tego ile razy składowa translacyjna danej osi śrubowej jest mniejsza od całego odcinka
translacji.
Wygaszenia pasowe
Ten rodzaj wygaszeń systematycznych dotyczy refleksów powstających w wyniku odbicia promieni rentgenowskich od płaszczyzn
sieciowych należących do jednego pasa, przy czym oś tego pasa jest prostopadła do danej płaszczyzny poślizgu. Wygaszenia
pasowe występują dla refleksów o wskaz
nikach hk0, 0kl, h0l, hkl.
PÅ‚aszczyzna poÅ›lizgu równolegÅ‚a do pÅ‚aszczyzny (010) i majÄ…ca skÅ‚adowÄ… 1/2Ä powoduje
pojawienie się dodatkowych płaszczyzn sieciowych (001), (101), (201), (301) itd.
Wymienione płaszczyzny o symbolach (h0l) należą do jednego pasa, którego osią jest prosta
sieciowa [010]. Wobec pojawienia się dodatkowych płaszczyzn sieciowych, refleksy od
płaszczyzn sieciowych (h0l) będą występowały wtedy gdy l=2n
Natężenie refleksu dyfrakcyjnego
Miarą natężenia refleksu dyfrakcyjnego jest: stopień zaczernienia błony fotograficznej (przy rejestracją fotograficzną); pole pod
krzywÄ… rozkÅ‚adu natężenie w funkcji kÄ…ta 2¸ lub natężenie w maksimum (rejestracja licznikowa).
Sposób przekształcenia zmierzonych wartości natężeń do postaci użytecznej w dalszych obliczeniach nazywamy korekcją natężeń
(data reduction)
Czynnik absorpcyjny A
Czynnik ten określa zmianę natężenia promieni ugiętych w zależności od długości drogi przebytej przez nie wewnątrz kryształu i
zależy od:
- współczynnika absorpcji ź
A =e -źx gdzie: x - droga promieniowania przez kryształ
- kształtu i rozmiarów badanego kryształu
jeżeli badany kryształ ma kształt dowolny to długość drogi promieni ugiętych będzie różna w. rożnych kierunkach kryształu
(czynnik A w każdym kierunku będzie inny).
Dlatego kryształom nadaje się kształt walca lub kulki, wówczas uzyskujemy jednakową absorpcję w różnych kierunkach.
- braggowskiego kata odbÅ‚ysku ¸
absorpcja promieni rentgenowskich w krysztale powoduje tym większe osłabienie ugiętych promieni rentgenowskich, im mniejszy
jest kÄ…t ¸.
Czynnik kÄ…towy PL
Czynnik kÄ…towy okreÅ›la zależność natężenia promieni ugiÄ™tych od braggowskiego kÄ…ta ¸. SkÅ‚ada siÄ™ on z dwóch czynników:
- polaryzacyjnego Thomsona,
- Lorentza
Czynnik polaryzacyjny (P) związany jest z rozkładem (przy uginaniu) promieniowania pierwotnego na dwie składowe, z których
jedna ma wartość stałą, niezależną od kąta ugięcia, druga jest proporcjonalna do kosinusa kąta ugięcia.
Czynnik ten wyrażony jest wzorem: P = l+cos22¸/2
Czynnik Lorenza jest związany jest z czasem potrzebnym na przejście węzła sieci odwrotnej przez powierzchnię sfery odbicia, co
oznacza, że równanie Bragga speÅ‚nione jest nie przy Å›cisÅ‚ej wartoÅ›ci kÄ…ta ¸ lecz w pewnym przedziale kÄ…tów
hkl
¸hklÄ…"¸hkl . Tak
więc, każdy promień ugięty ma pewną skończoną szerokość, na którą wpływają: rozmiary kryształu, niedokładna
monochromatyczność i równoległość wiązki padającej oraz mozaikowa budowa kryształu. Czynnik Lorentza zależy ód geometrii
pomiaru dyfraktometrycznego i kÄ…ta 2¸.
Czynnik krotności płaszczyzn sieciowych (powtarzalności) p .
hkl
Czynnik ten określa liczbę symetrycznie równoznacznych płaszczyzn sieciowych w krysztale, odbijających promienie
rentgenowskie w tym samym kierunku zgodnie z równaniem Bragga.
Czynnik p , równy jest liczbie płaszczyzn sieciowych biorących udział w tworzeniu danego refleksu na rentgenogramie i zależy od:
hkl
- wskaz
ników (hkl) odbijającej płaszczyzny sieciowej,
- układu krystalograficznego,
- zorientowania kryształu względem kierunku padającej wiązki promieni X,
- stosowanej metody badawczej.
Czynnik temperaturowy T
Czynnik temperaturowy pokazuje, jak zmniejszyło się natężenie promieni ugiętych na atomach wykonujących drgania termiczne, w
porównaniu z ugięciem na atomach nieruchomych.
Drgania atomu opisywane jednym parametrem - model drgań izotropowych - zakłada jednakowe ruchy atomów we wszystkich
kierunkach a obszar największego prawdopodobieństwo przebywania atomu jest kulą.
Zmiana natężenia wiązki ugiętych promieni, powodowaną izotropowymi termicznymi drganiami atomów wyrażona jest tzw.
izotropowym czynnikiem temperaturowym T .
izo
T =e-BśąsinÃÄ… /Áąźą2
izo
B- jest stałą zależną od średniego kwadratu wychylenia atomu u2 z położenia równowagi w kierunku prostopadłym do płaszczyzny
odbijającej promienie, wartość u2 wzrasta ze wzrostem temperatury.
W anizotropowym modelu drgań atomów bryłą określającą obszar największego prawdopodobieństwa jest elipsoida trójosiowa.
U oznaczają średnie kwadraty amplitud drgań wzdłuż jej osi. Natomiast U (i`"j) definiują orientację osi elipsoidy.
ii ij
Drgania termiczne atomów nie powodują zmiany kierunku promieni ugiętych, wpływają tylko na ich natężenia. Drgania termiczne
tym bardziej osłabiają natężenie promieni ugiętych, im mniejsza jest odległość międzyplaszczyznowa (czyli im wyższe są wskaz
niki
płaszczyzn).
Czynnik struktury (F)
Czynnik struktury (F) - zdolność rozpraszania promieniowania w kierunkach Braggowskich przez komórkę elementarną.
Czynnik struktury dla rodziny płaszczyzn sieciowych (hkl) zależy od czynnika rozpraszania atomowego f każdego atomu oraz od
n
położenia atomów w komórce elementarnej.
Dla atomu o współrzędnych x, y, z znajdującego się na płaszczyz
nie hkl kÄ…t fazowy jest:
Czynnik rozpraszania atomowego f określa zdolność rozpraszania promieni rentgenowskich w danym kierunku przez wszystkie,
n
elektrony danego atomu.
Przy założeniu, iż wszystkie elektrony atomu skupione są w jednym punkcie (węz
le) można przyjąć, że atomowy czynnik
rozpraszania odpowiada liczbie elektronów atomu, czyli jego liczbie porządkowej.
W rzeczywistości elektrony są rozmieszczone w całej objętości atomu. Promieniowanie rozproszone przez elektrony znajdujące się
w różnych punktach atomu wykazuje różnicę faz, która w pewnych kierunkach powoduje wzmocnienia promieniowania
rozproszonego, w innych kierunkach - osłabienia.
Zdolność rozpraszania promieniowania rentgenowskiego przez dany atom (f ) zależy od:
n
- liczby elektronów Z i ich przestrzennego rozmieszczenia w atomie
- od braggowskiego kÄ…ta ¸
- od długości promieniowania X
Atomowy czynnik rozpraszania dla poszczególnych pierwiastków jest funkcjÄ… sin ¸/X
Wypadkowa amplituda rozpraszania promieniowania rentgenowskiego przez atom maleje w miarę zwiększenia kąta ugięcia i
zmniejszenia długości fali.
Obliczanie czynnika struktury polega na sumowaniu amplitud fał ugiętych na wszystkich atomach wypełniających komórkę
elementarną, przy czym dla każdej amplitudy f uwzględniamy kąt przesunięcia fazowego Ć .
n n
Czynniki struktury dla struktur centrosymetrycznych sÄ… liczbami
rzeczywistymi dodatnimi lub ujemnymi.
Kwadrat czynnika struktury jest zawsze dodatniÄ… liczbÄ… rzeczywistÄ….
Amplituda struktury a wygaszenia systematyczne
Dla komórki prymitywnej (P) posiadającej atom w położeniu 0,0,0 czynnik struktury:
Kwadrat czynnika struktury jest niezależny od wskaz
ników płaszczyzny odbijającej; w komórce P wygaszenia systematyczne nie
występują.
W komórce typu I atom posiada współrzÄ™dne 000 oraz ½ ½ ½
W komórce typu F atom posiada współrzÄ™dne 000 ½½0 ½0½ 0½½
Jeżeli wszystkie wskaz
niki sÄ… parzyste lub nieparzyste, to: h+k = 2n, h+l=2n, oraz k+l=2n
wtedy człon kosinowy jest równy 1, a F = 4f .
hkl i
Jeżeli wskaz
niki hkl są mieszane, tzn. parzysto-nieparzyste, to: jeden z członów jest równy 1. a dwa pozostałe są równe -1 wtedy
człon kosinowy jest równy 0, a F =0
hkl
W komórce typu C atom posiada współrzÄ™dne 000 oraz ½½0
(A - 000 oraz 0 ½ ½; B - 000 oraz ½ 0 ½)
Jeżeli h+k =2n gdy h i k są parzyste lub nieparzyste, wtedy człon kosinusowy równy 1 a F = 2f
hkl n
Jeżeli h i k są mieszane, wtedy ich suma zawsze jest nieparzysta a człon kosinusowy równy  1 co daje F = 0
hkl
Doświadczenie umożliwia nam jedynie wyznaczenie modułu czynnika struktury, nie porwała natomiast określić fazy.
Znajomość faz jest jednak niezbędna do przeprowadzenia obliczeń metodą Fouriera:
Zawsze możliwy jest rachunek odwrotny, polegający na wyznaczaniu F wiązek ugiętych przez znaną strukturę
Istnieje możliwość sprawdzenia, czy dana hipoteza strukturalna odpowiada obserwowanemu widmu dyfrakcyjnemu. Porównuje się
czynniki strukturalne (F ) obliczone na podstawie danego rozkładu atomów z czynnikami strukturalnymi wyznaczonymi
c
doświadczalnie (F )
o
Zgodność tą określa wskaz
nik rozbieżności struktury R
Wyznaczenie struktury kryształu można podzielić na 3 odrębne części:
- wstępne badanie sieci i symetrii
- poszukiwanie struktury zbliżonej do rzeczywistej przez rozwiązanie problemu faz
- udokładnianie struktury przybliżonej w celu otrzymania struktury ostatecznej
Metoda Pattersona tzw. metoda atomu ciężkiego:
Mapa Pattersona wygląda podobnie do mapy gęstości elektronowej, ale maksima nie są pozycjami atomów w strukturze. Mapa
przedstawia wektory pomiędzy parami atomów w strukturze (jeśli komórka zawiera n atomów na mapie znajduje się n2 wektorów!) i
ukazuje w których miejscach atomy leżą względem siebie, ale nie względem początku układu komórki elementarnej.
- Za pomocą funkcji Pattersona znajdujemy współrzędne ciężkiego atomu w komórce elementarnej
- Obliczamy czynniki struktury biorąc pod uwagę tylko ciężkie atomy
- Wyznaczone fazy (łub znaki) łączymy z doświadczalnie wyznaczonymi modułami F otrzymując nowy zestaw czynników F .
hkl hkl
- Obliczamy gęstość elektronową i przypisujemy jej maksima do atomów  lekkich"
Metody bezpośrednie
Podstawy metod bezpośrednich opierają się na założeniu, że dane doświadczalne zawierają (nie wprost) zakodowane informacje o
fazach czynników struktury. Podstawowym wzorem metod bezpośrednich jest równanie Sayre'a.
Udokładnianie struktury metodą najmniejszych kwadratów.