SUROWCE I MATERIAA
Y POMOCNICZE
DO PRODUKCJI CHEMICZNEJ
1
Surowce pierwotne - materiały naturalne, występujące w
przyrodzie, które nie są stosowane (lub są rzadko stosowane) w
sposób bezpośredni do produkcji chemicznej, ale służące do
wytwarzania materiałów wyjściowych do produkcji (np. ropa naftowa,
węgiel kamienny i in,).
2
Surowce wtórne - właściwe materiały wyjściowe do produkcji
chemicznej (np. etylen, wodór, benzen, siarkowodór i in.). Surowce
wtórne są najczęściej półproduktami uzyskanymi z przerobu
surowców pierwotnych.
3
Podział surowców pierwotnych na określone kategorie (grupy):
według stanu skupienia: stałe, ciekłe i gazowe,
według składu: nieorganiczne i organiczne,
według pochodzenia (1): roślinne, zwierzęce i mineralne
(surowce mineralne dzieli siÄ™ z kolei, np. na rudy metali, surowce
niemetaliczne i paliwa),
według pochodzenia (2): petrochemiczne i niepetrochemiczne
(chemiczne),
według charakteru: odnawialne i nieodnawialne.
4
Uproszczony, mieszany system podziału surowców pierwotnych:
paliwa stałe kopalne (węgiel kamienny, torf i in.),
paliwa ciekłe kopalne (ropa naftowa),
paliwa gazowe kopalne (gaz ziemny, gazy towarzyszące złożom
ropy i węgla i inne),
kopaliny nieorganiczne (rudy metali, surowce niemetaliczne),
surowce odnawialne, roślinne i zwierzęce (oleje, tłuszcze, skrobia
i inne)
5
Szczególną kategorię materiałów wyjściowych do produkcji
chemicznej stanowią odpady, które znalazły zastosowanie jako
surowce.
6
Surowcem mineralnym nazywa się taki minerał, który w sposób
rentowny wykorzystywany jest do celów gospodarczych w stanie
rodzimym, po oczyszczeniu albo wzbogaceniu.
7
Podział ze względu na użyteczność i sposób wykorzystywania:
Surowce skalne do celów budowlanych, ceramicznych,
ogniotrwałych, izolacyjnych oraz dekoracyjnych (wapienie, żwir,
mika, talk itp.).
Surowce metaliczne, czyli rudy zawierające metale zarówno
żelazne jak i nieżelazne, szlachetne, lekkie i promieniotwórcze.
Surowce energetyczne: węgiel kamienny, węgiel brunatny, torf,
ropa naftowa i gaz ziemny; są także surowcami chemicznymi.
Surowce chemiczne: sól kamienna, sole potasu, saletra sodowa,
siarka, fosforyty, fluoryt i inne oraz woda.
Wspólną cechą prawie wszystkich surowców mineralnych jest to,
że nie występują w postaci czystych związków.
8
Wartość użytkowa minerałów zależy od:
wielkości złoża,
jego położenia geologicznego i geograficznego,
rodzaju domieszek i innych czynników.
Przykładowo, olbrzymie zasoby sody w jeziorach afrykańskich
nie odgrywają w gospodarce światowej prawie żadnej roli ze
względu na niekorzystne położenie geograficzne.
9
Średni skład chemiczny powierzchniowej części litosfery (do głębokości
kilkunastu kilometrów)
Zawartość, Zawartość, Zawartość,
Pierwiastek Pierwiastek Pierwiastek
% mas. % mas. % mas.
Tlen 49,13 Tytan 0,61 Stront 0,035
Krzem 26,00 Węgiel 0,35 Chrom 0,03
Glin 7,45 Chlor 0,20 Cyrkon 0,025
Żelazo 4,20 Fosfor 0,12 Wanad 0,02
Wapń 3,25 Siarka 0,10 Nikiel 0,02
Sód 2,40 Mangan 0,10 Cynk 0,02
Magnez 2,35 Fluor 0,08 Miedz
0,01
Potas 2,35 Bar 0,05 Inne 0,06
Wodór 1,00 Azot 0,04
10
Do celów przemysłowych wykorzystuje się ok. 80 pierwiastków, nie
licząc izotopów.
O znaczeniu przemysłowym poszczególnych minerałów decyduje nie
tyle rozpowszechnienie w przyrodzie zawartych w nich pierwiastków,
ile występowanie w określonych skupieniach.
11
Minerałem wydobywanym w największych ilościach jest węgiel
kamienny, mimo że udział pierwiastka węgla C w skorupie ziemskiej
do głębokości 16 km wynosi zaledwie 0,35 % (11 miejsce).
Wśród 75 pierwiastków, których łączna zawartość w skorupie
ziemskiej wynosi zaledwie 0,06%, znajdują się takie ważne dla
techniki pierwiastki, jak ołów, rtęć, brom, jod i in.
12
Tytan występuje w ilości prawie dwa razy większej niż węgiel, lecz w
takim rozproszeniu, że zalicza się go do pierwiastków rzadkich.
Miedz
np. występuje w małych ilościach, lecz wyodrębniano ją już w
starożytności.
Glin występujący w ilości 745 razy większej zaczęto wyodrębniać z
jego związków dopiero w wieku dwudziestym.
13
Rudami nazywamy minerały, których wydobycie jest opłacalne w
określonych warunkach ekonomicznych i technicznych. Zawartość
substancji użytecznych, przy których minerał zalicza się jeszcze do
rud, waha się w bardzo szerokich granicach, zależnie od wartości
zawartej w nim substancji użytecznej.
14
Przykładowo:
rudy cyny i miedzi wyzyskuje się już przy zawartości powyżej l
% metalu,
rudy żelaza dopiero powyżej 25% zawartości Fe,
złoto opłaca się wydobywać jeszcze przy zawartości 0,001 % Au
w piasku złotonośnym,
ren (pierwiastek rzadki) z hałd po wydobyciu molibdenu, gdzie
występuje w ilościach nieprzekraczających 2 g na 1 tonę materiału
(0,0002%).
15
Skałą płonna - domieszki towarzyszące minerałom zawierającym metal,
które nie są wykorzystywane w przerobie przemysłowym do otrzymania
produktów.
Rudy polimetaliczne - zawierają kilka metali, w ilości wystarczającej do
ich wydobycia (np. rudy zawierające siarczki kilku metali nieżelaznych:
miedziano-cynkowe, ołowiano-cynkowo-srebrne i inne).
16
Surowce nieorganiczne, wykorzystywane do produkcji chemicznej,
budowlanej i innych niemetalowych materiałów, które nie są z
ródłem
otrzymywania metali nie są zaliczane do rud (podział umowny).
17
METODY WZBOGACANIA I USZLACHETNIANIA SUROWCÓW
Wzbogacanie stałych kopalin (minerałów)
o metody mechaniczne - wykorzystują do rozdziału składników
minerału różnice ich właściwości fizycznych lub
fizykochemicznych
o metody chemiczne - wykorzystują do rozdziału składników
minerału różnice ich reaktywności chemicznej w stosunku do
dodanego reagenta.
Wzbogacanie tymi metodami wymaga uprzedniego rozdrobnienia
minerału.
18
Metody rozdrabniania:
wstępne w łamaczach lub młynach,
średnie, w tzw. gniotownikach, np. typu walcowego, w których
materiał jest rozdrabniany w szczelinie pomiędzy obracającymi
siÄ™ walcami,
"drobne" - stosuje się młyny różnej konstrukcji (tarczowo-
udarowe, kulowe i in.).
19
Metody mechanicznego wzbogacania stałych kopalin
Rozdział sitowy - stosowany, kiedy składnik główny złoża i skała
płonna różnią się kruchością i przy rozdrobnieniu (np. w młynach)
dają ziarna różnej wielkości, możliwe do rozdzielenia na sitach (np.
przy oddzielaniu fosforytów od skały płonnej).
20
Dekrepitacja - odmiana rozdziału sitowego polegająca na pękaniu i
kruszeniu minerału w czasie prażenia (np. baryt, BaSO4, zwykle
poprzerastany krzemianami, który pod wpływem ogrzewania rozpada
siÄ™ na proszek, podczas gdy krzemiany pozostajÄ… niezmienione).
21
Rozdział grawitacyjny - wykorzystuje różnice ciężarów
właściwych rozdzielanych cząstek. Wstępnie rozdrobnione cząstki
minerału zawieszone w środowisku cieczy (rozdział grawitacyjny
mokry) lub w środowisku gazu (rozdział grawitacyjny suchy)
opadają z różną prędkością, zależną od ich ciężarów właściwych.
Jako ciecz stosuje się najczęściej wodę, jako gaz - powietrze lub
znacznie rzadziej gazy inertne.
22
Mokre, grawitacyjne rozdzielanie surowców
1  mieszalnik, I, II, III  komory rozdzielcze
Metody grawitacyjnego rozdziału znalazły zastosowanie w produkcji
krzemianów, niektórych soli mineralnych, a także w metalurgii i in.
23
Rozdział elektromagnetyczny - wykorzystuje różnice w zachowaniu
niektórych cząstek (magnetycznych i niemagnetycznych) w polu
elektromagnetycznym, np. wzbogacanie niektórych rud żelaza (magnetyt),
tytanu (rutil) i in.
Separator elektromagnetyczny
1  transporter taśmowy, 2  bęben, 3  elektromagnes, 4, 5  lejki zsypowe
24
Rozdział elektrostatyczny - oparty jest na różnicach przewodnictwa
elektrycznego cząstek składnika głównego i skały płonnej. W
separatorze znajduje się elektroda połączona z ujemnym biegunem
prostownika. CzÄ…stki przewodzÄ…ce Å‚adujÄ… siÄ™ ujemnie i odpychajÄ…,
przesuwając się do odległego bunkra. Cząstki dielektryków nie
przesuwają się i opadają na dno aparatu. W ten sposób oddzielić można
metaliczne elektroprzewodzÄ…ce rudy od towarzyszÄ…cych im wapieni,
gipsu, krzemianów itp.
25
Rozdział termiczny - wykorzystuje różnice temperatury topnienia
składników; stosuje się do wytapiania cennego składnika ze złoża lub
z rudy, np. do podziemnego wytapiania siarki, oddzielania jej w ten
sposób od wapieni, gipsu i in.
26
Rozdział flotacyjny - wykorzystuje różnice zwilżalności cząstek,
zwłaszcza zwilżalności wodą. Składniki z
le zwilżalne wodą
(hydrofobowe) zostają unoszone ze środowiska cieczy w postaci
piany powstajÄ…cej w wyniku wdmuchiwania powietrza do aparatu
flotacyjnego, natomiast składniki dobrze zwilżalne wodą (hydrofilowe)
opadajÄ… na dno aparatu.
27
Instalacja flotacyjna: 1  łamacz szczękowy, 2  młyn walcowy, 3  zasobnik, 4  młyn kulowy,
5  klasyfikator, 6  pompa szlamowa, 7  bateria aparatów flotacyjnych, 8  filtry próżniowe
28
Metody chemicznego wzbogacania stałych kopalin
prażenie minerałów dla rozkładu, np. węglanów,
ogrzewanie dla usunięcia wody krystalizacyjnej,
wypalanie organicznych domieszek,
zastosowanie reagenta zdolnego do selektywnego rozpuszczenia
jednego ze składników minerału (ekstrakcja)
wytapianie,
osadzanie z roztworu itp.
29
Wzbogacanie ciekłych surowców (zatężanie)
destylacja, rektyfikacja, destylacja ekstrakcyjna, destylacja
azeotropowa i in.,
metody adsorpcyjne,
metody membranowe.
krystalizacja dla wydzielenia ciała stałego lub desorpcja dla
wydzielenia gazu,
ekstrakcja ciecz - ciecz,
odparowanie rozpuszczalnika,
nasycanie jednym ze składników lub selektywnie
oddziaływającym reagentem,
30
Odparowanie wody z rozcieńczonych roztworów stosowane jest
często w produkcji soli mineralnych, w metalurgii, dla zatężania
trudnolotnych kwasów (siarkowego, fosforowego, organicznych) i
wielu innych. Operacja jest bardzo kosztowna energetycznie.
Nasycanie roztworów surowca lub roztworów cyrkulujących stałymi
lub gazowymi składnikami lub reagentami - stosuje się np. w produkcji
sody (nasycanie naturalnej solanki stałą solą).
31
Krystalizacja lub desorpcja - np. procesy odsalania wód
kopalnianych (termiczne zatężanie i krystalizacja chlorków Na, K,
Ca, Mg, siarczanu Ca i in.), odgazowywanie wód przemysłowych w
toku ich uzdatniania (usuwanie O2 i CO2) itp.
32
Ekstrakcja - do wzbogacania surowców i do wydzielania składników
mieszanin produktów w przemyśle rafineryjnym, petrochemicznym i
organicznym.
Wysokociśnieniowa ekstrakcja w warunkach nadkrytycznych, w
której stosować można sprężone gazy (CO2, C2H6, Xe i in.) lub pary
węglowodorów aromatycznych (np. toluenu), alifatycznych (np. n-
parafin), alicyklicznych (np. tetraliny), a także alkoholi, pary wodnej i
in.
33
Ekstrakcja w warunkach nadkrytycznych z użyciem CO2 zachodzi
ekstrakcji w niskiej temperaturze (ok. 30°C), pod ciÅ›nieniem do 300
bar.
Wyciągi roślinne otrzymane tą metodą charakteryzują się dużą
naturalnością, są czyste mikrobiologicznie i nie zawierają śladu
rozpuszczalników. Niska temperatura procesu nie degraduje
składników aktywnych rośliny i tym samym nie powoduje obniżenia
ich jakości zdrowotnej i organoleptycznej.
Na etapie rozprężania ciekły CO2 zmienia się w fazę gazową,
przez co cały rozpuszczalnik może być swobodnie odparowany z
wyciągu, uzyskuje się 100% czystego wyciągu roślinnego.
34
Ekstrakcja znajduje zastosowanie:
w przemyśle spożywczym (produkcja olejów jadalnych,
odkofeinowanej kawy i herbaty, odtłuszczonego białka, skrobi,
lecytyny i in.),
w przemyśle farmaceutycznym (alkaloidy, sterole, antybiotyki),
w produkcji środków zapachowych i niektórych innych.
w gospodarce ściekowej (utlenianie, usuwanie niebezpiecznych
składników),
w procesach modyfikacji niektórych polimerów,
w katalizie i in.
35
Destylacja, rektyfikacja i ich odmiany stanowiÄ… podstawowe sposoby
rozdziału mieszanin cieczy na składniki, zwłaszcza w produkcji
organicznej.
Destylacja ekstrakcyjna - stosowana głównie w przemyśle
organicznym, dla rozdziału składników różniących się polarnością.
36
Metody adsorpcyjne stosowane między innymi do oczyszczania
produktów naftowych i chemikaliów (np. odsiarczania), suszenia (usuwania
wody), rozdziału na składniki i in.
Stosowane są do mieszanin cieczy, jak i gazów.
Przykłady:
wydzielania p-ksylenu z frakcji węglowodorów aromatycznych C8
przy użyciu zeolitów.
wydzielanie ciekłych n-parafin z frakcji naftowych i olejowych
metodÄ… adsorpcji na sitach molekularnych.
wydzielanie n-parafin C12-C16, znajdujÄ…cych zastosowanie w
produkcji detergentów zdolnych do biologicznej odbudowy,
37
Metody membranowe (dyfuzyjne) - oparte są na różnicach
przepuszczalności membran (diafragm) w odniesieniu do poszczególnych
składników mieszaniny (tzw. półprzepuszczalność).
W skład grupy technik rozdziału membranowego wchodzą:
procesy mikrofiltracji (oddzielanie czÄ…stek w zawiesinach),
ultrafiltracji (oddzielania makroczÄ…steczek),
nanofiltracji (oddzielanie cukrów, dwuwartościowych soli,
zdysocjowanych kwasów i in.),
odwróconej osmozy (oddzielanie jednowartościowych soli,
niezdysocjowanych kwasów i in.), a także inne odmiany.
38
Membrany: z polimerów organicznych lub z tworzyw nieorganicznych
(ceramicznych, szkła i in.).
Przykłady zastosowań:
do uzdatniania wody,
odsalania wody morskiej i wód kopalnianych,
39
Wzbogacanie gazowych surowców (rozdział mieszanin gazowych)
Metody:
kriogeniczne,
o frakcjonowana niskotemperaturowa kondensacja
(kompresja i oziębienie)
o frakcjonowana niskotemperaturowa destylacja
(rektyfikacja),
absorpcyjno - desorpcyjne,
adsorpcyjno - desorpcyjne,
membranowe.
40
Metody kriogeniczne - charakteryzują się koniecznością stosowania
bardzo niskich temperatur odpowiadajÄ…cych temperaturom kondensacji
lub temperaturom wrzenia składników gazowych mieszanin (zwykle
od -30°C do -200°C).
41
Metody absorpcyjno-desorpcyjne polegają na absorpcji głównego
składnika (składników) mieszaniny gazowej w selektywnym
rozpuszczalniku i oddzieleniu go w ten sposób od domieszek.
42
Metody adsorpcyjno-desorpcyjne oparte są na różnicach zdolności do
ulegania adsorpcji i polegają na adsorpcji wszystkich lub części składników
na odpowiednio dobranym adsorbencie (węgiel aktywny, silikażel, sita
molekularne i in.), a następnie desorpcji całości lub frakcjonowanej desorpcji
zaadsorbowanych składników.
43
Metody membranowe (dyfuzyjne)
Jako materiały konstrukcyjne membran znalazły zastosowanie m.in.
celuloza i jej estry, poliamidy, polisulfony, poliimidy, poliolefmy i szereg
innych, głównie polimerów.
44
Kataliza membranowa (kataliza na membranach), tj. zjawisko, kiedy
membrana spełnia, obok swej funkcji rozdzielczej, również rolę
katalizatora przemiany jednego ze składników.
Szczególnym rodzajem katalitycznych (reaktywnych) membran są
membrany z immobilizowanymi enzymami lub całymi komórkami
(enzymatyczna kataliza membranowa) - synteza leków,
agrochemikaliów, substancji zapachowych i in.
45
MATERIAA
Y POMOCNICZE
Nie są surowcami wyjściowymi dla zasadniczego ciągu przemian
chemicznych, są jednakże nieodzowne dla właściwego przebiegu procesu
technologicznego, bÄ…dz
to w węz
le reakcji, bÄ…dz
też w węzłach rozdziału
produktów, oczyszczania, uszlachetniania itp. Są to:
katalizatory,
inicjatory,
inhibitory,
adsorbenty,
rozpuszczalniki,
dodatki uszlachetniajÄ…ce i inne.
46
WODA I GOSPODARKA WODNA
W PRODUKCJI CHEMICZNEJ
47
Woda może służyć jako:
surowiec chemiczny (np. w procesach hydrolizy, hydratacji i in.),
materiał pomocniczy (rozpuszczalnik, środowisko reakcji i in.),
medium energetyczne (czynnik chłodzący i ogrzewczy, surowiec
do produkcji pary i in.),
czynnik sanitarny (woda pitna i in.) itd.
48
Wody dzieli siÄ™ na :
opadowe,
gruntowe (głębinowe),
powierzchniowe.
49
Wody opadowe - ze śniegu i deszczu; zawierają, obok
rozpuszczonych w nich azotu i dwutlenku węgla, wiele
zanieczyszczeń unoszących się w powietrzu, szczególnie w okręgach
przemysłowych,
50
Wody gruntowe, w wyniku przejścia przez warstwy ziemi,
uwalniają się od zanieczyszczeń mechanicznych oraz
wzbogacają w składniki wyługowane z ziemi. Przy większej
zawartości rozpuszczonych związków mineralnych nazywa się je
wodami mineralnymi. WodÄ™ gruntowÄ… wydostajÄ…cÄ… siÄ™ na
powierzchniÄ™ nazywa siÄ™ wodÄ… z
ródlaną.
51
Wody powierzchniowe - wody jezior, rzek, mórz i oceanów.
Oprócz zanieczyszczeń występujących w wodach opadowych
rozpuszczone są w nich różnego rodzaju sole, których najwięcej
jest w wodach morskich.
Zawartość soli w wodach rzek i jezior nie przekracza zazwyczaj l
g/dm3 i dlatego wody te nazywa się słodkimi.
52
Wody morskie zwane są słonymi ze względu na większą zawartość
soli. Stopień zasolenia Bałtyku, Adriatyku i Morza Martwego wynosi
odpowiednio 8, 36 i 220 g/dm3. Z tego względu wody morskie nie są
stosowane w przemyśle bezpośrednio, lecz po odsoleniu.
53
Udział procentowy zasobów wodnych:
üð wody morskie 1348,00 mln km3 - 97,38% obj.,
üð wody rzek i jezior 0,255 mln km3 - 0,02% obj.,
üð lodowce i Å›niegi 27,82 mln km3 - 2,01% obj.,
üð wody podziemne, wilgoć gleby 8,06 mln km3 - 0,58% obj.
Razem stanowi to 1384,2 mln km3, z czego 36,02 mln km3 (2,6%)
przypada na tzw. wody słodkie.
Wody morskie wykazują duży stopień zasolenia i nie nadają się
dla potrzeb przemysłu bez uprzedniej dejonizacji.
54
Woda surowa pobierana z ujęcia wodnego (np. rzeki) stanowi
złożony, wieloskładnikowy układ w skład, którego wchodzą
grubodyspersyjne i koloidalne cząstki, składniki mineralne, gazy i
mikroorganizmy.
Dostosowanie wody do wymagań jakościowych określanych przez
poszczególne zastosowania nosi nazwę uzdatniania wody.
55
Gospodarka wodno - ściekowa obejmuje oczyszczanie lub
przygotowanie:
wody pierwotnej surowej,
wody chłodniczej,
wody technologicznej, procesowej,
wody do zasilania kotłów parowych i produkcji pary,
wody pitnej,
wód poużytkowych i ścieków.
56
Wodę chłodniczą, technologiczną i wodę do produkcji pary obejmuje
się niekiedy łączną nazwą wody przemysłowej.
Operacje uzdatniania wody:
1. oczyszczanie wstępne, polegające na usuwaniu zanieczyszczeń
mechanicznych i koloidalnych,
2. zmiękczanie, polegające na usuwaniu soli Ca, Mg i in.,
3. demineralizacja (odmineralizowanie), polegajÄ…cÄ… na usuwaniu
wszystkich ciężkich kationów i anionów,
4. odgazowanie, polegające na usuwaniu rozpuszczonych gazów,
zwłaszcza O2 i CO2,
5. dezynfekcja, polegająca na usuwaniu bakterii, drobnoustrojów i in.
57
Oczyszczanie wstępne obejmuje:
usuwanie większych zanieczyszczeń mechanicznych, jak gałęzie
drzew, trawy itp., za pomocÄ… odpowiednich krat, znajdujÄ…cych siÄ™
przy ujęciu wody;
osadzanie cząstek stałych w odstojnikach, pracujących
najczęściej metodą ciągłą;
usuwanie resztek zawiesiny za pomocą filtrów wypełnionych
warstwami piasku kwarcowego drobnego (średnica ziaren ok. l mm)
i grubszego, spoczywających na podłożu ze żwiru.
58
·ð koagulacjÄ™ w celu oczyszczenia wody od zawiesin koloidalnych;
Jako koagulanty stosuje się siarczany glinu i żelaza.
Np. wprowadzenie do wody A12(SO4)3 powoduje jego
hydrolizÄ™:
A12(SO4)3 + 6H2O Ä…ð 2A1(OH)3 + 3H2SO4
Wytworzony A1(OH)3 - koloid dodatni, powoduje
koagulację ujemnie naładowanych cząstek zanieczyszczeń.
Powstały osad o dużej powierzchni adsorbuje cząstki
zawiesiny, które wraz z nim mogą zostać usunięte z wody
za pomocą odpowiednich filtrów. Dla ułatwienia koagulacji
dodawane są tzw. flokulanty (z grupy poliakryloamidów).
59
·ð zmiÄ™kcznie wody w celu usuniÄ™cia kamienia kotÅ‚owego.
Składniki kamienia kotłowego: CaSO4" 2H2O, CaSO4, CaCO3,
Mg(OH)2, MgCO3, MgSiO3, CaSiO3, serpentyn
(3MgO" 2SiO2" 2H2O, aknit (Na2O" Fe2O3" 4SiO2), natrolit
(Na2O" A12O3" 3SiO2" 2H2O) oraz związki żelaza, glinu, związki
organiczne.
60
·ð odgazownie wody w celu usuniÄ™cia rozpuszczonego dwutlenku
węgla i tlenu.
Tlen obecny w wodzie powoduje lokalne wżery wypełnione
tlenkiem żelaza(III).
Wolny dwutlenek węgla atakuje żelazo dając Fe(HCO3)2.
Dopuszczalna zawartość tlenu w wodzie w przypadku kotłów
pracujących pod ciśnieniem 1,5-2,0 MPa wynosi 0,5 mg/dm3, a w
przypadku kotłów wysokoprężnych 0,05 mg/dm3.
61
Zmiękczanie wody
W wodzie zawarte są kationy Ca2+, Na+, Mg2+ oraz kationy żelaza,
glinu, manganu i metali ciężkich, a także aniony HCO3-, SO42-, Cl- i
inne.
Zawartość jonów wapnia i magnezu decyduje o twardości wody,
odpowiednio wapniowej i magnezowej.
62
Inny rodzaje twardości:
Øð twardość wÄ™glanowa (nazywana też twardoÅ›ciÄ…
przemijającą) - powodowana obecnością wodorowęglanów
wapnia Ca(HCO3)2 i magnezu Mg(HCO3)2; jest Å‚atwo usuwalna,
np. przez gotowanie, powodujące przemianę wodorowęglanów w
węglany tworzące osady.
Ca(HCO3)2 ®ð CaCO3Å»ð + CO2 + H2O
Mg(HCO3)2 ®ð Mg(OH)2Å»ð + 2CO2
Øð twardość niewÄ™glanowa - powodowana obecnoÅ›ciÄ…
rozpuszczalnych w wodzie chlorków, siarczanów i
krzemianów wapnia i magnezu.
63
Øð twardość ogólna lub caÅ‚kowita - powodowana sumarycznÄ…
obecnością kationów wapnia i magnezu w wodzie (suma
twardości wapniowej i magnezowej),
Øð twardość niewÄ™glanowa staÅ‚a - różnica pomiÄ™dzy
twardością ogólną i węglanową.
64
Twardość wody wyraża się za pomocą stopni twardości.
Niemiecki stopieÅ„ twardoÅ›ci, l°n, odpowiada 10 mg CaO lub
równoważnej ilości - 7,19 mg MgO, zawartych w l dm3 wody.
Podział wody w zależności od stopnia twardości
Twardość
Rodzaj wody
[°n]
Bardzo miękkie 0-4
Miękkie 4-8
Åšrednio twarde 8-12
Dość twarde 12-18
Twarde 18-30
Bardzo twarde ponad 30
65
Woda do obiegów chłodniczych
Uzdatnianie wody można ograniczyć do zastąpienia twardości
węglanowej przez niewęglanową w wyniku zakwaszenia wody ściśle
dawkowaną ilością HC1 (rzadziej H2SO4) z następczą desorpcją
powstałego CO2:
Ca(HCO3)2 + 2HC1 ð®ð CaCl2 + 2CO2 ð­ð + 2H2O
Podobny efekt można osiągnąć przy użyciu H-kationitów.
66
Woda do produkcji pary
Wymagane jest usunięcie soli wapnia i magnezu, aby zapobiec
osadzaniu się w kotle parowym tzw. kamienia kotłowego, tworzącego
siÄ™ w wysokiej temperaturze w wyniku reakcji typu:
(następstwo twardości
Ca(HCO3)2 ð®ð CaCO3Å»ð + H2O + CO2
węglanowej)
(następstwo twardości
MgCl2 + 2H2O ð®ð Mg(OH)2Å»ð + 2HC1
niewęglanowej)
67
 Zmiękczanie wody jest właściwie zabiegiem zmierzającym do możliwie
pełnego usunięcia jonów Ca2+ i Mg2+. Metod zmiękczania: termiczne,
chemiczne lub jonitowe.
Metoda termiczna - ogrzewanie wody do temperatury okoÅ‚o 90°C.
Następuje termiczny rozkład wodorowęglanów, wydzielają się
trudnorozpuszczalne węglany i usunięta zostaje twardość węglanowa.
68
StrÄ…ceniowe metody chemiczne (rzadziej obecnie stosowane) -
wiązanie jonów Ca2+ i Mg2+ przez dodatki związków chemicznych, takich
jak Ca(OH)2, CaO, Na2CO3, Na3PO4, i in.
Ca(HCO3)2 + Ca(OH)2Ä…ð2CaCO3Å»ð + 2H2O
Mg(HCO3)2 + 2Ca(OH)2 Ä…ð Mg(OH)2Å»ð + 2CaCO3Å»ð + 2H2O
MgCl2 + Ca(OH)2Ä…ðCaCl2 + Mg(OH)2Å»ð
MgSO4 + Ca(OH)2 Ä…ðMg(OH)2Å»ð + CaSO4
CaSO4 + Na2CO3 Ä…ð CaCO3Å»ð + Na2SO4
CaCl2 + Na2CO3 Ä…ð CaCO3Å»ð + 2NaCl
69
METODA JONITOWA
(najważniejsza współcześnie metoda zmiękczania wody)
Wodę przepuszcza się przez kolumny jonitowe - kolumny wypełnione
kationitem, tj. wymieniaczem jonowym zdolnym do wymiany swoich
+
kationów H+, Na , NH4+ i in. na ciężkie kationy zawarte w twardej
wodzie.
W zależności od rodzaju wymienialnych jonów, mówimy o H-
kationitach, Na-kationitach itp. lub o wymianie jonowej w cyklu
wodorowym i sodowym.
70
Kationitami są najczęściej polimery, takie jak np. usieciowane
sulfonowane kopolimery styrenowo-diwinylobenzenowe, a także
usieciowane żywice fenolowe, fenolowo-sulfonowe i in.
Przykład syntezy kationitu:
P
+ H2SO4 + H2O
P
SO3H
P  polistyren usieciowany diwinylobenzenem
71
Reakcja wymiany jonowej dla H-kationitu:
2H-kationit + Ca2+ ð®ð Ca (-kationu)2 + 2H+
W wyniku tego rodzaju wymiany jonowej usuwane są z wody także
ciężkie kationy, a równocześnie następuje zakwaszenie wody.
72
Złoże kationitu posiada jednak ograniczoną pojemność
jonowymiennÄ… i okresowo wymaga regeneracji.
Polega ona na przemywaniu złoża roztworem kwasu mineralnego i
przeprowadzeniu reakcji odwrotnej do wyżej podanej:
Ca (-kationit)2 + 2H+ ®ð 2H-kationit + Ca2+
73
Na Na-kationicie zamiast samoistnego zakwaszania wody powstajÄ…
sole sodowe:
2Na-kationit + Ca2+ ®ð Ca (-kationit)2 + 2Na+
74
Demineralizacja (odmineralizowanie)
Proces jest kombinacją operacji usuwania ciężkich kationów
(zmiękczania) w kolumnach wypełnionych kationitem oraz operacji
usuwania anionów Cl-, HSO4-, SO42- itp. w kolumnach wypełnionych
anionitem.
75
Przykłady anionitów:
·ð usieciowane żywice fenolowo-aminowe,
·ð czwartorzÄ™dowe sole amoniowe oparte na żywicach
poliakrylonitrylowych lub polistyrenowych usieciowanych
diwinylobenzenem,
·ð inne usieciowane, a przez to nierozpuszczalne, żywice zawierajÄ…ce
Å‚atwo wymienialne aniony,
76
Przykład otrzymywania anionitu:
SnCl4
P + ClCH2OCH3
P
CH2Cl
P + NR3
P
CH2NR3Cl
CH2Cl
NaOH
+ NaCl
P
CH2NR3OH
77
Przykładowa reakcja na OH-anionit:
OH-anionit + Cl- ð®ð Cl-anionit + OH-
W wyniku wymiany jonowej z wody zostają usunięte niepożądane
aniony i związane ze złożem amonitu. Równocześnie następuje
zalkalizowanie wody.
78
Regeneracja anionitu - polega ona na przemywaniu złoża wodą
zalkalizowanÄ…, np. Å‚ugiem (zwykle NaOH).
Cl-anionit + OH- ®ð OH-anionit + Cl-
79
Uproszczony schemat instalacji demineralizacji wody
Kolumna Kolumna
kationitowa anionitowa
Woda surowa
Woda Woda
zmiękczona odmineralizowana
80
W przypadku wysokociśnieniowych (wysokoprężnych) systemów
produkcji pary (np. do 14 MPa) mimo stosowania demineralizacji,
coraz powszechniejsze jest dodatkowe wprowadzanie inhibitorów
powstawania kamienia kotłowego.
Są nimi określone związki polimerowe, a także substancje kompleksujące
kationy i tym samym zwiększające rozpuszczalność soli mogących tworzyć
kamień (polifosforany, sole sodowe kwasu wersenowego i inne).
81
Woda stosowana do zasilania obiegów wodno-parowych
(zwłaszcza zasilających wysokociśnieniowe kotły parowe)
Oprócz dokładnego odmineralizowania wody i dodawania inhibitorów,
konieczne jest również usunięcie rozpuszczonych w wodzie gazów (O2,
CO2, N2 i in.) wywołujących elektrochemiczną korozję kotłów i elementów
obiegu. Temu celowi służyć ma operacja odgazowania wody.
82
Etapy odgazowania wody:
·ð wstÄ™pne odgazowanie termiczne (ogrzewanie wody),
·ð usuwanie resztek gazów metodami chemicznymi; np. w celu usuniÄ™cia
tlenu wprowadza siÄ™ do obiegu wody dodatki Å‚atwo utleniajÄ…ce siÄ™.
powoduje wtórne zasolenie wody
2Na2SO3 + O2 ®ð 2Na2SO4
ze względu na stwierdzoną
kancerogenność hydrazyny w
zetknięciu ze skórą, jest ona
N2H4 + O2 ®ð N2 + 2H2O
stosowana jedynie w zamkniętych,
całkowicie zautomatyzowanych i
szczelnych obiegach
Metyloetyloketoksym, dietylohydroksyloamina
83
Dezynfekcja
Operacja dezynfekcji obejmuje wprowadzanie do obiegów, do chłodni
kominowych itd., biocydów, substancji przeciwbakteryjnych, a także
silnych utleniaczy, np. chloru gazowego, podchlorynów, dwutlenku
chloru, ozonu lub stosowanie innych zabiegów koniecznych zwłaszcza
do wytwarzania wody pitnej, wody dla przemysłu farmaceutycznego,
spożywczego i in.
Stosowana jest również filtracja wody poprzez aktywny węgiel.
Wzrasta też rola wody utlenionej jako środka dezynfekującego,
wypierając powoli operacje stosujące węgiel aktywny, a zwłaszcza
chlor.
84
Metoda membranowa
Polega na przepuszczaniu wody przez półprzepuszczalne membrany (np.
nanofiltracja), w tym membrany jonowymienne, Å‚Ä…czÄ…ce efekt dyfuzji z
wymianÄ… jonowÄ….
Znajduje zastosowanie, zwłaszcza do uzdatniania wody i produkcji
ultraczystej wody.
Często proponuje się też jej kombinację z innymi metodami uzdatniania, np.
jonitową, elektrodializą, odwróconą osmozą i in.
Konwencjonalna demineralizacja wody połączona z membranowym
oczyszczaniem powoduje znaczne obniżenie zużycia chemikaliów.
85
SUROWCE CHEMICZNE I NOÅšNIKI ENERGII
Podstawowe z
ródła energii pierwotnej:
·ð ropa naftowa (zasoby na ok. 40 lat w 2007 r.),
·ð wÄ™giel (zasoby na ok. 230 lat w 2007 r.)
·ð gaz ziemny (zasoby na ok. 60 lat w 2007 r.)
86
Udział poszczególnych nośników energii w świecie:
7%
3%
energia
energia wodna
40 %
jÄ…drowa
ropa naftowa
23%
gaz
27% węgiel
Polska - 78% węgla,
Francja - ok. 70% energii jÄ…drowej
87