Bogumiła Kuz
nicka, Albrecht Ziller, Materiałoznawstwo
Opracowanie zwarte, tylko do użytku studentów kierunku MiBM, Politechniki Wrocławskiej
5. MATERIAA
Y CERAMICZNE
Ceramiką nazywane są nieorganiczne materiały niemetaliczne (krystaliczne i amor-
ficzne), złożone głównie ze związków metali i niemetali Al, Si, Ti, C, O, N, tworzą-
cych formy przestrzenne o jonowych lub/i kowalencyjnych wiązaniach międzyato-
mowych.
Surowcem do ich wytwarzania jest skaleń (K2O �" Al2O3 �" 6SiO2), glina (uwodnione
glinokrzemiany, takie jak: Al2(Si2O5)(OH)4, zmieszane z innymi obojętnymi chemicz-
nie minerałami), kwarc (SiO2), kaolinit (Al2O3 �" 2SiO2 �" 2H2O ), krzemiany, tlenki (np.
MgO, Al2O3), azotki (np. TiN, Si3N4), węgliki (np. SiC, TiC) oraz borki (np. TaB2).
Są to materiały, które charakteryzuje:
" wysoka wytrzymałość na ściskanie znacznie większa od wytrzymałości na rozcią-
ganie,
" wysoki moduł Younga (rys. 3-5),
" wysoka twardość i w związku z tym również duża odporność na ścieranie,
" kruchość (rys. 3-13),
" mniejsza w porównaniu z metalami gęstość,
" mała odporność na szybkie zmiany temperatury (szoki cieplne),
" bardzo wysoka temperatura topnienia (2000-4000�C), i związana z tym odporność
na działanie wysokich (ale stałych) temperatur,
" wysoka trwałość chemiczna i odporność na korozję,
" mała przewodność cieplna i elektryczna,
" duża stabilność cieplna (odporność na pełzanie).
Materiały ceramiczne mają szerokie zastosowanie - począwszy od wyrobów garncar-
skich, cegły, kafli, rur kanalizacyjnych, aż do materiałów ogniotrwałych, elementów
urządzeń magnetycznych i elektrycznych oraz materiałów ściernych. Do ostatnich
kilkudziesięciu lat ceramika znajdowała niemal wyłącznie zastosowanie do wyrobu
produktów gospodarczych, rozumianych jako ceramika gospodarczo-użytkowa (por-
celana i kamionka stołowa, ceramiczne wyroby artystyczne, armatura sanitarna, itp.),
jako ceramika techniczna (porcelana na izolatory elektrotechniczne, czy na świece
zapłonowe do samochodowych silników benzynowych) oraz jako materiały budowla-
ne (cegła budowlana i żaroodporna  tzw. cegła szamotowa, dachówka, terrakota). W
ostatnich latach rozwinęła się ceramika techniczna o wysokiej jakości znajdująca za-
stosowanie do celów techniczno-przemysłowych, a więc do wyrobu narzędzi, elemen-
113
Bogumiła Kuz
nicka, Albrecht Ziller, Materiałoznawstwo
Opracowanie zwarte, tylko do użytku studentów kierunku MiBM, Politechniki Wrocławskiej
tów maszyn i urządzeń, także protez; taka ceramika jest nazywana ceramiką specjalną
lub ceramiką zaawansowaną.
Ceramika specjalna jest wytwarzana poprzez spiekanie w wysokich temperaturach
bardzo czystych związków (otrzymanych syntetycznie) - takich jak: tlenki, azotki,
węgliki - bez lub z niewielkim udziałem fazy szklistej (amorficznej). W zależności
rodzaju ich szczególnie rozwiniętych właściwości dzieli się ją na:
" konstrukcyjną nazywaną również inżynierską, dla której najważniejsze i wciąż
ulepszane są własności mechaniczne i ciągliwość (mierzona udarnością i odporno-
ścią na kruche pękanie).
" funkcjonalną, dla której ważne są właściwości elektryczne, magnetyczne, optycz-
ne, termiczne a także biotolerancja (stąd podział na kolejne grupy: elektrocerami-
ka, magnetoceramika, optoceramika, termoceramika, bioceramika).
5. 1. Struktura materiałów ceramicznych
W skali atomowej, jak już powiedziano materiały ceramiczne mogą mieć strukturę
krystaliczną lub amorficzną (szklistą). W skali mikro ich mikrostruktura może być
zbudowana wyłącznie z faz krystalicznych lub wyłącznie z fazy szklistej, może rów-
nież być utworzona z faz krystalicznych z różnym udziałem fazy szklistej.
Ze względu na typ wiązań międzyatomowych wyróżnia się ceramiki, w których domi-
nują wiązania jonowe oraz ceramiki o przeważających wiązaniach kowalencyjnych.
Ceramiki jonowe są to zwykle związki jednego lub kilku metali z niemetalami (głów-
nie z tlenem, a także z azotem, węglem lub borem), np. Al2O3, MgO, ZrO2, TiN, TiC,
TaB2. Ceramiki kowalencyjne natomiast są związkami dwóch niemetali (np. SiO2,
Si3N4), lub też  są czystymi pierwiastkami, jak np. diament (C), krzem (Si), czy grafit
(C).
5.1.1. Struktury ceramik krystalicznych
Ceramiki jonowe. Struktury ceramik jonowych są (podobnie jak w przypadku me-
tali) krystaliczne. Jest to następstwem charakteru wiązania jonowego (patrz rozdz.
2.2). Atomy metali tracą elektrony na korzyść atomów niemetali stają kationami (mają
ładunek dodatni) a jony niemetali (tlenu, azotu lub węgla)  anionami. Przyciąganie
elektrostatyczne powoduje gęste upakowanie jonów w taki sposób, aby jony o takim
samym znaku nie stykały się ze sobą. Wiele prostych ceramik ma strukturę dokładnie
taką samą jak sól kuchenna NaCl (rys. 2-2). Przykładem może być struktura MgO,
pokazana na rys. 5-1a. Cechą jej budowy jest to, że atomy tlenu stanowią jej szkielet a
puste miejsca między nimi zajmują atomy metalu.
Strukturę tlenku magnezu (MgO) mają również inne tlenki: CaO, NiO, FeO czy NbO,
stanowiące ważną grupę tradycyjnych materiałów ceramicznych. Mają one względnie
114
Bogumiła Kuz
nicka, Albrecht Ziller, Materiałoznawstwo
Opracowanie zwarte, tylko do użytku studentów kierunku MiBM, Politechniki Wrocławskiej
wysoką temperaturę topnienia (2800�C w przypadku MgO, 2700�C  dla CaO) i są
stosowane jako materiały ogniotrwałe.
Jeżeli atomów tlenu jest więcej niż atomów metalu powstają wówczas struktury bar-
dziej złożone, jak w przypadku dwóch ważnych konstrukcyjnych materiałów cera-
micznych: tlenku cyrkonu ZrO2 oraz korundu Al2O3, pokazanych na rys. 5-1b,c. Cha-
rakterystyczne dla struktury korundu jest to, że nie wszystkie luki między atomami
tlenu są zajęte przez atomy aluminium; w tym szczególnym wypadku atomy alumi-
nium zajmują jedynie dwie trzecie możliwych do wykorzystania położeń.
a) b)
c)
puste
O2-
luki
+
Mg2+
Al3+
+
+
Zr4
O2-
O2-
Rys. 5-1. Struktury ceramik jonowych: a) tlenku magnezu MgO, w którym atomy tlenu tworzą
sieć RSCa atomy magnezu zajmują luki między nimi, b) tlenku cyrkonu ZrO2, w którym atomy
cyrkonu tworzą sieć RSC a atomu tlenu zajmują luki, c) korundu, w którym atomy tlenu
tworzą sieć heksagonalną a atomu aluminium zajmują luki między nimi, przy czym jedna
trzecia luk pozostaje nieobsadzona
Ceramiki kowalencyjne. W rozdziale drugim powiedziano już, że w kryształach o
wiązaniach kowalencyjnych następuje uwspólnianie elektronów między sąsiednimi
atomami (rys. 2-3). Liczba najbliższych sąsiadów, jak również ich wzajemne położe-
nie, są wobec tego jednoznacznie określone. Struktury ceramik kowalencyjnych są
więc krystaliczne ale nie należą do gęsto upakowanych. Bardzo twarde ceramiki kon-
strukcyjne, jak SiC i Si3N4 mają strukturę bardzo zbliżoną do diamentu. Struktury
krystaliczne diamentu oraz węglika krzemu przedstawiono na rys. 5-3a,b.
Wyłączne wiązania kowalencyjne w diamencie i w węgliku krzemu (SiC) znajdują
swoje odzwierciedlenie we właściwościach: diament ma największą twardość ze
wszystkich znanych substancji (ok. 8.000 HV), natomiast SiC ustępuje twardością
tylko diamentowi.
115
Bogumiła Kuz
nicka, Albrecht Ziller, Materiałoznawstwo
Opracowanie zwarte, tylko do użytku studentów kierunku MiBM, Politechniki Wrocławskiej
c)
a)
b)
O
Si
Si
C
C
tetraedr SiO4-
4
Rys. 5-2. Struktury ceramik kowalencyjnych: a) struktura regularna diamentu  każdy atom
węgla ma więz
z czterema sąsiadami; b) węglik krzemu (SiC)  struktura regularna diamentu;
połowa atomów węgla zastąpiona jest przez atomy krzemu; c) krystaliczna struktura krze-
mionki (SiO2)  struktura regularna diamentu z tetraedrami SiO4- w położeniach
4
atomów węgla
5.1.2. Struktury krzemianów krystalicznych
Ze wszystkich surowców wykorzystywanych przez człowieka, najwięcej w skorupie
ziemskiej jest krzemionki i jej związków z tlenkami metali, nazywanych krzemianami.
Krzemionka (SiO2) ma co najmniej siedem odmian struktur krystalicznych, a ponadto
często występuje w stanie niekrystalicznym. We wszystkich tych strukturach sieć two-
rzą różnie ze sobą połączone czworościany SiO4- ponieważ grupa tetraedryczna SiO4-
4
zachowuje się jak grupa jonowa. Oznacza to, że narożach tetraedru są przyłączane
inne jony metali, ponadto jeden lub więcej jonów tlenu mogą być wspólne dla dwóch
grup krzemianowych w celu zrównoważenia ładunku. Na rys. 5-3 pokazano różne
sposoby bezpośrednich połączeń elementarnych czworościanów. Struktura krystalicz-
na krzemionki, pokazana na rys. 5 -2c, jest jedną z jej prostszych postaci, stabilnych
wwysokich temperaturach.
Jest wiele możliwości połączeń, bezpośrednich lub za pomocą jonów metali (M),
między elementarnymi czworościanami krzemianowymi, w wyniku których powstają
struktury łańcuchowe, warstwowe i struktury tworzące sieć trójwymiarową.
Jeżeli krzemionka łączy się z tlenkiem metalu (np. MgO, CaO lub FeO) w proporcji:
" MO/SiO2 e" 2, to powstaje wówczas trójwymiarowa struktura krzemianu zbudo-
wana z czworościanów połączonych ze sobą cząsteczkami MO. Krzemianem tego
typu jest olivin (Mg,Fe)2(SiO)4 występujący w znacznych ilościach w skorupie
ziemskiej,
" MO/SiO2 < 2, wówczas elementy struktury składają się z dwóch czworościanów o
wspólnym narożu (rys. 5-3 b) tworzących jon Si2O6- , który może łączyć się z in-
7
nymi jonami.
116
Bogumiła Kuz
nicka, Albrecht Ziller, Materiałoznawstwo
Opracowanie zwarte, tylko do użytku studentów kierunku MiBM, Politechniki Wrocławskiej
Dalsze zmniejszanie ilości tlenku metalu powoduje powstanie struktur, w których dwa
atomy tlenu z każdego czworościanu są wspólne dla dwóch sąsiednich czworościa-
nów. Prowadzi to do powstawania struktur łańcuchowych lub pierścieniowych (rys. 5-
3 c i 5-4 d).
a)
b)
Si4+
O2-
c)
d)
Si4+
O2-
Rys. 5-3 Konfiguracje czworościanów krzemianowych: a) czworościan SiO4- ;
4
b) dwa czworościany o wspólnym narożu  Si2O6- ; c) łańcuch; d) pierścień
7
A
ańcuchy tetraedrów podobne są do łańcuchów polimerowych; szkielet takiego łańcu-
cha stanowi ciąg: �łSi�łO�łSi�łO�łSi�łO�ł , w którym są uwspólnione dwa atomy
tlenu, a pozostałe tworzą, łącznie z MO, wiązania między łańcuchami. Ponieważ wią-
zania te są słabsze, niż wiązania szkieletu, krzemiany o takiej strukturze mają budowę
włóknistą (jak np. azbest). Jeżeli trzy atomy tlenu każdego czworościanu są wspólne
dla sąsiednich czworościanów, to powstaje wówczas struktura warstwowa. Strukturę
warstwową mają między innymi: mika, talk i glina.
Głównym składnikiem zwykłej gliny jest kaolinit, zbudowany z cienkich płytek, skła-
dających się z warstwy krzemianowej o strukturze pierścieniowej (Si2O5), która jest
połączona wiązaniami jonowymi z warstwą Al4(OH)8. Wiązania w dwuwarstwowej
płytce są mocne (jonowo-kowalencyjne), natomiast sąsiednie płytki związane są sła-
bymi wiązaniami van der Waalsa.
5.1.3. Defekty krystalicznych struktur ceramicznych
Podobnie jak w przypadku metali, struktury krystalicznych materiałów ceramicznych
zawierają różnego rodzaju defekty, wpływające w istotny sposób na właściwości ma-
teriałów ceramicznych. Defekty punktowe mają istotny wpływ na właściwości fizycz-
ne, takie jak przewodność elektryczna (półprzewodniki), czy na właściwości optyczne.
Defekty powierzchniowe (granice ziaren, powierzchnia porów, powierzchnia cząstek
117
Bogumiła Kuz
nicka, Albrecht Ziller, Materiałoznawstwo
Opracowanie zwarte, tylko do użytku studentów kierunku MiBM, Politechniki Wrocławskiej
drugiej fazy) natomiast mają wpływ przede wszystkim na właściwości mechaniczne
ceramiki.
Defekty punktowe. Jak już wspominano, w związkach jonowych musi być spełnio-
ny warunek zachowania lokalnej elektroobojętności struktury krystalicznej, tzn. alge-
braiczna suma efektywnych ładunków dodatnich i ujemnych musi być równa zeru.
Dlatego możliwe jest tworzenie się wakansów, ale zawsze w sposób zapewniający
spełnienie tego warunku. Przykładem mogą być tworzące się pary defektów, nazywa-
nych defektami Schotky ego oraz defektami Frenkla (rys. 5-5).
Jon dodatni
Rys. 5-5. Dwa podstawo-
we typy defektów punk-
Jon ujemny
towych w ceramikach jo-
nowych: defekt Schottky-
ego (obwiedziony elipsą z
lewej strony rysunku) i
defekt Frenkla (obwie-
dziony elipsą z prawej
strony rysunku)
Defekt Schotky ego tworzą dwa wakanse o ładunkach przeciwnych, natomiast defekt
Frenkla tworzą wakans wespół z atomem w pozycji międzywęzłowej.
MgO NiO
Mg2+
O2-
Rys. 5-6. Roztwór różno-
Ni2+
węzłowy NiO w MgO 
(Mg , Ni)O. Jony Ni2+
zajmują w strukturze kry-
(Mg,Ni)
stalicznej MgO położenia
O
jonów Mg2+, natomiast
położenia jonów O2+ nie
ulegają zmianie.
Ceramiki mogą tworzyć również roztwory. Na rys. 5-6 pokazano przykład tworzenia
roztworu różnowęzłowego, w którym jony metali zastępują się wzajemnie nie zakłó-
cając ogólnej elektroobojętności, ponieważ ich wartościowość jest taka sama. Two-
rzenie roztworów pozwala nadawać ceramice właściwości specjalne  np. roztwory na
bazie korundu (Al2O3) z dodatkiem tlenku chromu Cr2O3 , o pospolitej nazwie rubin,
118
Bogumiła Kuz
nicka, Albrecht Ziller, Materiałoznawstwo
Opracowanie zwarte, tylko do użytku studentów kierunku MiBM, Politechniki Wrocławskiej
lub z domieszką tytanu (nosi wówczas nazwę szafir), wykorzystywane są jako ośrodki
czynne (z
ródła promieniowania) w laserach.
Dyslokacje. Pomimo występowania dyslokacji w niektórych materiałach ceramicz-
nych, takich jak szafir (Al2O3) i MgO, materiały te pękają generalnie krucho, bez od-
kształceń plastycznych. W przypadku struktur kowalencyjnych przemieszczające się
dyslokacje muszą zerwać między atomami i ponownie utworzyć nowe takie wiązania
 stąd ich wysoka twardość i wysoka granica plastyczności (rys. 5-7).
W przypadku struktur jonowych, o elektrostatycznym charakterze wiązań, przemiesz-
czenie dyslokacji tylko w niektórych kierunkach napotyka na bardzo mały opór. Stąd
możliwe jest odkształcanie monokryształów o takiej strukturze, ale tylko przy odpo-
wiedniej ich orientacji w stosunku do obciążenia. W przypadku ceramik jonowych
polikrystalicznych poślizg jest natomiast mocno utrudniony i dlatego mają one wyso-
ką twardość, chociaż nie tak dużą, jak ceramiki kowalencyjne.
Defekty powierzchniowe  granice ziaren. Krystaliczne materiały ceramiczne
mają strukturę polikrystaliczną, bardzo podobną do struktury metali. Struktura granic
ziaren w ceramice jest jednak bardziej skomplikowana, niż w metalach, ponieważ
jony o tym samym znaku ładunku nie mogą stykać się ze sobą, a wymagania
wynikające z wartościowości walencyjnej muszą być, w miarę możliwości, spełnione
na granicy tak samo, jak są one spełnione wewnątrz ziaren (rys. 5-8).
a) b)
Metal Ceramika kowalencyjna
Rdzenie
Rdzenie jonów
Wiązania
zlokalizo-
Gaz elektronowy
wane
c)
c)
Jony dodatnie
Jony ujemne
Ceramika jonowa
Rys. 5-7. Przemieszczenie dyslokacji: a) w kryształach czystych metali jest łatwe;
b) w kryształach ceramiki o wiązaniach kowalencyjnych jest trudne, ponieważ wiązania che-
miczne muszą być zerwane, a następnie ponownie utworzone; c) w kryształach ceramiki jono-
wej jest stosunkowo łatwe tylko w pewnych płaszczyznach krystalograficznych
119
Bogumiła Kuz
nicka, Albrecht Ziller, Materiałoznawstwo
Opracowanie zwarte, tylko do użytku studentów kierunku MiBM, Politechniki Wrocławskiej
Rys. 5-8. Struktura granicy ziarna w cerami- Rys. 5-9. Mikrostruktura ziarnista ceramiki
ce jonowej (na przykładzie ceramiki MgO) Al2O3 stosowanej jako materiał na rurki jarze-
niowe (tzw. świetlówki)
Nie jest to widoczne w mikrostrukturze, która w przypadku czystej, gęsto upakowanej
ceramiki, wygląda dokładnie tak, jak mikrostruktura metalu (rys. 5-9).
Zwykle ceramiki o drobnych ziarnach mają lepsze właściwości mechaniczne w po-
równaniu z gruboziarnistymi (tak jak i w przypadku metali). W drobnoziarnistej struk-
turze mniejsze są naprężenia przy granicach ziaren, powstałe w wyniku ich anizotro-
powego rozszerzania się i skurczu.
Porowatość. Charakterystyczną cechą ceramiki jest jej porowatość, określana jako względ-
ne odchylenie gęstości ceramiki od gęstości jednolitej masy, tworzącej ceramikę:
�cl - �cp
porowatoś = �100% (5-1)
�cl
gdzie:
mcs
�cp = (5-2)
Gcp, pow - Gcp,wod
�cl  gęstość ceramiki litej; �cp  gęstość ceramiki porowatej; mcs  masa suchej cera-
miki porowatej; Gcp,pow  ciężar ceramiki porowatej w powietrzu; Gcp,wod  ciężar ce-
ramiki porowatej zanurzonej w wodzie; określanie gęstości materiału na podstawie
zależności (5-2) opiera się na prawie Archimedesa (mianownik we wzorze tym okre-
śla ciężar wody wypartej przez zanurzoną w niej ceramikę, a więc, przy gęstości wody
�w=1  odpowiada objętości masy ceramiki).
120
Bogumiła Kuz
nicka, Albrecht Ziller, Materiałoznawstwo
Opracowanie zwarte, tylko do użytku studentów kierunku MiBM, Politechniki Wrocławskiej
Granica
dwóch ziaren
Ziarna ceramiki
Mikropęknięcia
spowodowane naprężeniami
Pory powstałe
cieplnymi lub mechanicznymi
podczas wytwarzania
Cząstki lub ziarna
drugiej fazy (w stopie)
Rys. 5-10. Model mikrostruktury ceramiki krystalicznej
Pory mogą być zarówno otwarte jak i zamknięte. Osłabiają one w ogólności materiał,
ale jeżeli mają kształt zaokrąglony, ich wpływ jest mniej szkodliwy. W wielu przy-
padkach zastosowań (np. implanty kości, tygle, filtry) porowatość jest właściwością
pożądaną (idzie o lepsze zespolenie implantu z kością  osteokinezę), a jej wymagana
wielkość jest sterowana odpowiednio dobranym procesem technologicznym.
Bardziej szkodliwe od porów są mikropęknięcia występujące w większości ceramik
(rys. 5-10); geometrycznie mikropęknięcia można traktować jako pory o ostrych brze-
gach.
Mikropęknięcia powstają w wyniku procesu technologicznego oraz wskutek różnicy
współczynników rozszerzalności liniowej lub modułów sprężystości poszczególnych
ziaren (ziarna posiadają właściwości anizotropowe) lub składników faz ceramiki. Pęk-
nięcia takie determinują wytrzymałość materiałów ceramicznych. Ostatnie osiągnięcia
w dziedzinie technologii wytwarzania ceramiki o podwyższonej plastyczności koncen-
trują się na dążeniu do zmniejszenia ilości i rozmiarów pęknięć i porów.
5. 2. Klasyfikacja materiałów ceramicznych
Współczesne materiały ceramiczne można podzielić na kilka grup różniących się
techniką wytwarzania, mikrostrukturą i właściwościami (rys. 5-1):
" ceramikę specjalną (inżynierską oraz funkcjonalną),
121
Bogumiła Kuz
nicka, Albrecht Ziller, Materiałoznawstwo
Opracowanie zwarte, tylko do użytku studentów kierunku MiBM, Politechniki Wrocławskiej
" ceramikę wielofazową z dużym udziałem fazy szklistej (należy do niej ceramika
gospodarczo użytkowa, ceramika techniczna i ceramika budowlana),
" szkła,
" ceramikę szklaną (dewitryfikaty),
" ceramikę naturalną (skały, minerały,w tym również lód).
5.2.1. Ceramika specjalna
Ceramika inżynierska (specjalna) jest wytwarzana poprzez spiekanie w wysokich
temperaturach bardzo czystych związków, takich jak: tlenki, azotki, węgliki, także
diamentu  bez lub z niewielkim udziałem fazy szklistej.
W zależności od typu związku ceramikę inżynierską dzieli się na:
" tlenkową  opartą na tlenkach, np. Al2O3, SiO2, ZrO2 (zwaną też ceramiką cyrko-
nową), MgO;
" azotkową  opartą na azotkach, np., Si3N4; TiN, BN,
" węglikową  opartą na węglikach, np. SiC, TiC, BC, VC, WC, oraz
" borkową  opartą na borkach, np. TiB2, ZrB2, TaB2.
W stanie stałym są to materiały krystaliczne o silnym rozdrobnieniu struktury (wiel-
kość ziaren jest często mniejsza od 1 �m), co powoduje, że ceramiki odznaczają się
dużą powierzchnią właściwą (= łącznej powierzchni cząstek zawartych w 1 g masy
substancji); realne wartości dla przeciętnej ceramiki inżynierskiej wynoszą kilka m2/g,
dla najlepszych osiągają zaś nawet wartości 250-280 m2/g. Przykłady takich ceramik
oraz ich typowe zastosowania podano w tabeli 5-2.
Tabela 5.1. Temperatury topnienia i gęstości wybranych ceramik inżynierskich: tlenkowych,
węglikowych, azotkowych i borkowych.
Ceramika Temperatura Gęstość Ceramika Temperatura Gęstość
topnienia [�C] [Mg/m3] topnienia [�C] [Mg/m3]
Al2O3 2050 3,98 SiC 2430 3,17
ZrO2 2700 6,27
WC 2530 15,7
Si3N4 2170 3,26 VC 2560 5,4
TiC 2800 4,25
TiB2 2900 6,08
5.2.1.1. Ceramika tlenkowa
Materiały ceramiczne tlenkowe stosowane jako materiały o wysokiej ognioodporności
muszą odznaczać się dwoma cechami: muszą posiadać wysoką temperaturę topnienia
122
Bogumiła Kuz
nicka, Albrecht Ziller, Materiałoznawstwo
Opracowanie zwarte, tylko do użytku studentów kierunku MiBM, Politechniki Wrocławskiej
oraz składać się ze stabilnych faz nie wykazujących skłonności do zachodzenia w
reakcję chemiczną. Szczególną przydatność wykazują tu tlenki metali wielowarto-
ściowych.
Równie ważnym jest, by materiały te posiadały możliwie mały współczynnik rozsze-
rzalności liniowej oraz, aby w stanie stałym nie dochodziło w nich do przemian fazo-
wych. Warunki te spełniają niektóre czyste tlenki, jak np. tlenki aluminium, magnezu,
cyrkonu i wapnia. Wszystkie te tlenki mają bardzo wysokie temperatury topnienia
(patrz tab. 5-1), toteż wytwarzane są techniką spiekania (metalurgia proszków). Poza
tymi wymienionymi tlenkami znajduje zastosowanie jeszcze tlenek krzemu (SiO2),
jednak nie wszędzie, z uwagi na zachodzące w stanie stałym dwie przemiany fazowe
związane z dużymi zmianami objętości; tlenek krzemu znajduje zastosowanie jako
jeden ze składników pewnej grupy materiałów ceramicznych.
Ceramika Al2O3
Tlenek aluminium jest jednym z najstarszych i najczęściej stosowanych materiałów
ceramicznych. Znajduje przy tym coraz szersze zastosowanie  od techniki wielko-
przemysłowej po technikę medyczną.
Tlenek aluminium krystalizuje zasadniczo w czterech odmianach alotropowych; dane
dotyczące charakterystyki ich sieci podano w tabeli 5-3.
Znaczenie techniczne ma praktycznie jedynie odmiana ą-Al2O3, powstająca podczas
prażenia wodorotlenku glinu w temperaturze przekraczającej 1475 K; jest ona optycz-
nie anizotropowa (odmiana ł-Al2O3, mająca mniejsze znaczenie techniczne, jest
optycznie izotropowa; pozostałe odmiany nie mają znaczenia technicznego). Odmiana
ą-Al2O3 jest znana pod nazwą korundu.
Tlenek aluminium (Al2O3) jest całkowicie odporny na działanie kwasów, bardzo od-
porny na działanie reduktorów (wodór wywiera nań wpływ dopiero w temperaturze
powyżej 1500�C, węgiel w jeszcze wyższej temperaturze), zaś w mniejszym stopniu
na działanie zasad.
Wybrane właściwości mechaniczne i fizyczne omawianych w niniejszym rozdziale
typów ceramik (tlenkowych, węglikowych i azotkowych), w tym i ceramiki tlenkowej
ą-Al2O3, zebrano dla porównania w tabeli 5-4. Należy przy tym mieć na uwadze, że
podane tam wartości dotyczą porównywalnej ceramiki drobnoziarnistej (ziarna wiel-
kości 1-2 �m); przy większych ziarnach wartości wytrzymałości na zginanie (najbar-
dziej miarodajny miernik wytrzymałości w przypadku ceramik) będą oczywiście
mniejsze.
123
Bogumiła Kuz
nicka, Albrecht Ziller, Materiałoznawstwo
Opracowanie zwarte, tylko do użytku studentów kierunku MiBM, Politechniki Wrocławskiej
Tabela 5-2. Przykłady dziedzin zastosowania nowoczesnych tworzyw ceramicznych
Rodzaj Wymagania stawiane cera- Dziedzina Elementy maszyn wyko-
ceramiki mice techniki nane z ceramiki
Al2O3 Odporność na ścieranie, Pompy i arma- Tłoki pomp, tuleje cylin-
ZrO2 odporność na korozję, gład- tura drowe, łożyska ślizgowe,
SiC kość powierzchni, wały, uszczelnienia pier-
Si3N4 twardość, odporność na ścieni ślizgowych,
wysokie temperatury uszczelki, łożyska kulko-
we i walcowe, rury
ZrO2 Twardość, odporność na Narzędzia Narzędzia skrawające:
Al2O3 ścieranie, płytki wymienne, ścierni-
Ti(C,N) odporność na wysokie tem- ce; Narzędzia do przeróbki
Si3N4 peratury plastycznej: trzpienie do
ciągnienia rur, pierścienie
do ciągnienia drutów; dy-
sze spawalnicze
ZrO2 Odporność na ścieranie, Silniki i turbiny Wykładziny komór spala-
AlTiO2 odporność na korozję, izola- nia, tuleje cylindrowe,
Al2O3 cja cieplna, odporność na gniazda zaworów, wirniki
SiC wysokie temperatury, mały turboładowarek
Si3N4 ciężar właściwy
Al2O3 Twardość, gładkość po- Maszyny pa- Wykładziny maszyn pa-
SiC wierzchni, odporność na piernicze i tek- pierniczych
ścieranie, odporność na ko- stylne Prowadnice włókien
rozję
Si3N4 Wytrzymałość wysokotem- Energetyka Dysze palników, rury,
SiC peraturowa, odporność na wymienniki ciepła,
Al2O3 korozję, dobre przewodnic- części reaktorów w elek-
two ciepła, odporność na trowniach jądrowych
promieniowanie
Al2O3 Twardość, odporność na Technika me- Endoprotezy (protezy ko-
ZrO2 ścieranie, gładkość po- dyczna ści, stawów biodrowego i
TiO2 wierzchni, obojętność biolo- kolanowego), protezy den-
HAK* giczna (bioinercja) tystyczne
Szczególne właściwości Elektrotech- Izolatory wysoko- i nisko-
Al2O3 elektryczne i magnetyczne, nika, elektroni- napięciowe,
wytrzymałość wysokotem- ka części lamp sodowych,
peaturowa, szczelność ga- części elektroniczne
zowa
" HAK  ceramika hydroksylapatytowa Ca5(PO4)3OH
124
Bogumiła Kuz
nicka, Albrecht Ziller, Materiałoznawstwo
Opracowanie zwarte, tylko do użytku studentów kierunku MiBM, Politechniki Wrocławskiej
Tabela 5-3. Charakterystyka sieci krystalicznych tlenku aluminium.
Odmiana Parametry sieci Gęstość Temper.
Al2O3 Struktura a b c [Mg/m3] stabiln.
[nm] [nm] [nm] [K]
Romboedryczna 0,513 3,99 Ts= 2288
ą-Al2O3
Tetragonalna Te- 0,786 0,786 0,779 3,47
ł-Al2O3
tragonalna Jed- 0,796 0,796 1,170 3,20
�-Al2O3
noskośna 0,563 2,950 0,119 3,56
Ś-Al2O3
Objaśnienie: Ts  temperatura sublimacji.
Ceramika cyrkonowa ZrO2
Ceramika cyrkonowa jest ceramiką, w której głównym składnikiem jest ZrO2, lecz
oprócz niego zawiera ona jeszcze tlenki itru, magnezu i wapnia. Zależnie od składu
rzeczywistego ceramiki, rozróżnia się trzy typy ceramik cyrkonowych.
1. Pierwsza grupa powstaje przy udziale 2-4%mol. Y2O3: po spiekaniu w temperatu-
rze ok. 1350-1500�C, otrzymuje się jednofazową ceramikę ZrO2 o strukturze tetra-
gonalnej i wielkości ziarna 0,2-1 �m. Przy zawartości 6-8%mol. Y2O3 powstaje
pospolita ceramika o strukturze regularnej, nie wyróżniająca się szczególnymi wła-
ściwościami wytrzymałościowymi.
2. Przy udziale 8-10%mol. MgO, CaO lub Y2O3, po spiekaniu w temperaturze z za-
kresu 1650-1850�C powstaje gruboziarnista (ziarna wielkości ok. 100 �m) cerami-
ka o strukturze regularnej sześciennej; po następnym wyżarzaniu w temperaturze
ok. 1100-1450�C z jednorodnego roztworu stałego wydzielają się dyspersyjne
cząstki ZrO2 o strukturze tetragonalnej. Ta ostatnia obróbka powoduje powstanie
cząstek tetragonalnych o wielkości ziarna ok. 0,2 �m, i w tej postaci, wskutek kon-
centracji naprężeń w wierzchołku szczeliny, następuje przemiana w bardziej stabil-
ną fazę o sieci jednoskośnej, co jest powodem umocnienia ceramiki.
3. Trzecia grupa tzw. ceramiki cyrkonowej to, de facto, omówiona w poprzednim
punkcie ceramika tlenkowa Al2O3 z dodatkiem tlenku cyrkonu, czyli ceramika
(Al2O3 + ZrO2); cząstki tlenku cyrkonu przemieniają się w czasie odkształcenia w
fazę jednoskośną, co umacnia ceramikę.
Ceramika cyrkonowa jest zaliczana pod względem wytrzymałości na zginanie i od-
porności na pękanie ( pięty Achillesa właściwie wszystkich ceramik) do lepszych
materiałów konstrukcyjnych  widać to z porównania danych z tabeli 5-4.
Umacnianie ceramiki cyrkonowej na drodze przemiany fazowej (z fazy tetragonalnej
w jednoskośną) zachodzi zasadniczo w temperaturach nie wyższych niż 800-1000�C,
a ponadto w tym zakresie temperatur ujawnia się wpływ fazy ciekłej na granicach
125
Bogumiła Kuz
nicka, Albrecht Ziller, Materiałoznawstwo
Opracowanie zwarte, tylko do użytku studentów kierunku MiBM, Politechniki Wrocławskiej
ziaren (faza ciekła jest konieczna do spiekania i tworzy się z tlenku itru z dodatkiem
tlenku aluminium); takie też można zatem przyjąć górne granice stosowania tej cera-
miki, a więc 800-1000�C.
Zalety ceramiki cyrkonowej: niski współczynnik tarcia (bez smarowania)  na pozio-
mie 0,2; bardzo wysoka wytrzymałość właściwa na ściskanie (wysoka wytrzymałość
przy małym ciężarze właściwym). Wadą, ograniczającą stosowanie ceramiki cyrko-
nowej na łożyska, jest wysoka cena (ok. 10-krotnie większa od ceny stali łożyskowej),
jednak w przypadku bardzo wysokich temperatur staje się to poniekąd sprawą drugo-
rzędną, jako że stosowanie tradycyjnych materiałów łożyskowych w połączeniu z
koniecznością używania smarów, przy wysokiej temperaturze pracy, jest wówczas
wykluczone.
Tabela 5-4. Wybrane właściwości mechaniczne i fizyczne przedstawicieli podstawowych
typów ceramik inżynierskich.
Temper.
Właściwość Al2O3 ZrO2 SiC Si3N4
[�C]
Wytrzymałość na rozciąga- 20 210 455 175 560
nie Rm [MPa]
Wytrzymałość na ściskanie 25 10 1,89 3,92 3,5
Rc [GPa] 1000 7,65
1550 6,4
1950 2,2
2030 1,1
1
Wytrzymałość na zginanie 20 440 1.020 125* 280*3-800*2
-700*2
Rg [MPa] 1000 340 400 600-800 300*3
1100 - - 680*2
Odporność na pękanie KIC 293 5,5 9-10 4,4 6-9
[MPa.m1/2]
Moduł Younga E [GPa] 293 360 205 206*1-380*2 180*3-310*2
Odporność na pełzanie 1273 100 - 250
Rz,1000 [MPa]
8,1 10,6 4,8*1-4,3*2 2,8*3-3,2*2
Współcz. rozszerz. lin. ą
[�m/(m.K]
Przew. Cieplne 10-20 1-25 23*1-100*2 15*3-30*2
 [W/mK]
293 3,98 5,91 3,2 2,75
Gęstość � [Mg/m3]
Maks. Temp. Użytk. [K] 2070 1770 1620 1570
Objaśnienia do tabeli 5-4: *1  stan rekrystalizowany; *2  stan prasowany na gorąco; *3  stan
związany reakcją.
126
Bogumiła Kuz
nicka, Albrecht Ziller, Materiałoznawstwo
Opracowanie zwarte, tylko do użytku studentów kierunku MiBM, Politechniki Wrocławskiej
5.2.1.2. Ceramika azotkowa Si3N4
Ceramika azotkowa (azotek krzemu �-Si3N4) jest produkowana wieloma metodami,
przy czym każda bazuje na odmianie ą-Si3N4; odmiana ta  ą-Si3N4  jest uzyskiwana
poprzez stapianie wysokiej czystości kwarcu łukiem elektrycznym w atmosferze azo-
tu. Za najefektywniejszą metodę uzyskiwania ceramiki azotkowej jest uważana meto-
da izostatycznego prasowania pozwalająca na uzyskiwanie ceramiki z minimalną ilo-
ścią fazy szklistej, niepożądanej wszelako przy stosowaniu ceramiki w wysokich tem-
peraturach. Technologia ta wymaga jednak bardzo wysokich ciśnień (do 200 MPa),
toteż zastosowanie tej ceramiki ogranicza się w zasadzie do wykonywania małych
gabarytowo przedmiotów (płytki do skrawania metali, kulki łożysk tocznych). Z da-
nych zawartych w tab. 5-4 wynika, że ceramika ta w stanie prasowanym na gorąco
odznacza się wysoką wytrzymałością na zginanie (górna granica 800 MPa) i wysoką
sztywnością (moduł E=310 GPa); wytrzymałość ta jest zachowywana na wysokim
poziomie do temperatury nawet powyżej 1000�C, w której to po obszarze wzrostu (do
ok. 1000 MPa) między temperaturą pokojową i ok. 630�C, wraca stopniowo do po-
ziomu wyjściowego, by w temperaturze ok. 630�C osiągać wartość 600 MPa, zaś w
temperaturze ok. 1450�C wytrzymałość ta wynosi jeszcze znaczące 200 MPa.
W odmianie omawianej ceramiki azotkowej, będącej jej swoistą symbiozą z korun-
dem, w tzw. sialonach (sialon=ceramika zawierająca oprócz atomów Si oraz N, do-
datkowo atomy Al oraz O, tworząc związek Si2AlON3, którego litery czytane kolejno
tworzą nazwę ceramiki), faza szklista na granicach ziaren ma postać wstępnie utlenio-
ną, toteż w wysokich temperaturach, powyżej 1100�C, nie może zachodzić dodatkowe
utlenienie; z tego powodu możliwe jest stosowanie tej ceramiki nawet w temperatu-
rach dochodzących do 1100-1300�C.
Właściwości wytrzymałościowe ceramiki �-Si3N4 podano w tabeli 5-4.
5.1.1.3. Ceramika węglikowa SiC
Ceramika węglikowa SiC jest wytwarzana z krzemionki w atmosferze węgla (pocho-
dzi z przerobu ropy naftowej) w temperaturze z zakresu 1600-2500�C. Otrzymany po
zmieleniu proszek SiC  o wielkości ziarna na ogół poniżej 1 �m  wraz z dodatkiem
ok. 1% węglika boru (B4C), jest spiekany ciśnieniowo (tzw. ceramika HPSiC); jeśli
zamiast węglika boru użyje się Al2O3, spiekanie odbywa się z udziałem fazy ciekłej.
Powstająca ceramika posiada ziarna wielkości 1-2 �m, a dzięki dobrze spieczonym
ziarnom zachowuje wysoką wytrzymałość na zginanie (600-800 MPa; patrz tabela 5-
4) do temperatury ok. 1000�C; w temperaturze ok. 1400�C wytrzymałość ta gwałtow-
nie spada z powodu topienia się krzemianów usadowionych na granicach ziaren.
Przy spiekaniu bezciśnieniowym i bez udziału fazy ciekłej używa się bardzo drobnych
i pozbawionych zanieczyszczeń (w postaci SiO2) cząstek SiC z dodatkiem B4C; zada-
niem tego ostatniego jest związanie resztek tlenu i przyspieszenie dyfuzji. Brak fazy
ciekłej utrudnia samo spiekanie i jest ponadto powodem powstawania większych po-
127
Bogumiła Kuz
nicka, Albrecht Ziller, Materiałoznawstwo
Opracowanie zwarte, tylko do użytku studentów kierunku MiBM, Politechniki Wrocławskiej
rów  efektem jest z jednej strony niższa wytrzymałość na zginanie, z drugiej jednak 
wytrzymałość wykazywana w temperaturze pokojowej utrzymuje się na niemal nie-
zmienionym poziomie do wysokich temperatur, a więc ceramika taka może być sto-
sowana w zakresie wysokich temperatur (nawet ok. 1500�C).
Praktykowane jest ostatnio także wytwarzanie ceramiki węglikowej SiC przez nasy-
canie zwęglonego polimeru ciekłym krzemem lub parami krzemu (tzw. ceramika Si-
SiC)  ceramika taka jest odporna na działanie wysokich temperatur do ok. 1300�C.
Podstawowa właściwość ceramiki, wytrzymałość na zginanie, zależna jest w przypad-
ku SiC od technologii wytwarzania.
Zaletą ceramiki węglikowej SiC jest odporność na działanie wysokich temperatur
(nawet do 1770 K) i zachowanie w nich niemal niezmienionej wytrzymałośći na zgi-
nanie w porównaniu z temperaturą pokojową, dobra przewodność cieplna (patrz tab.
5-4) i odporność na utlenianie do temperatury ok. 1350�C. Wadą jest wrażliwość
(większa niż w przypadku omówionej ceramiki azotkowej) na szoki cieplne, czego
powodem jest większy współczynnik rozszerzalności liniowej.
W ostatnim czasie produkowane są wyroby z ceramiki SiC, zubożonej w defekty (po-
ry). Uzyskuje się to poprzez jednorodne rozmieszczenie składników spieku (wielkość
ziarna ok. 3-10 �m), duże zagęszczenie oraz powleczenie proszku wyjściowego nano-
skalarnymi składnikami spieku, oraz formowanie koloidalne masy spiekanej. Spieka-
nie odbywa się bezciśnieniowo.
Właściwości takich spieków:
" zagęszczenie  do 99%,
" wytrzymałość na zginanie: 450-650 MPa,
" moduł Younga E = 425-435 GPa,
" twardość: HV = 25-29 GPa,
" odporność na kruche pękanie: KIC = 3-4,5 MPa.m�,
" temperatura pracy: woda 700 K, powietrze >1600 K.
Zastosowanie: jako materiał żarowytrzymały do wyrobu elementów grzew-
czych, dysze spalania, wymienniki ciepła, materiały pomocnicze do spiekania,
aparatura chemiczna, uszczelnienia, pierścienie ślizgowe (trybologiczne, z
uwagi na współczynnik tarcia).
5.1.2. Ceramika wielofazowa
Ceramika wielofazowa z dużym udziałem fazy szklistej (klasyczna, wielkotonażowa),
obejmuje masowo produkowane materiały budowlane, materiały ogniotrwałe lub sto-
sowane w technice sanitarnej, w tym: kamionkę, porcelanę, dachówkę i cegłę. Charak-
teryzuje się dużym udziałem fazy szklistej (krzemionki) otaczającej składniki krysta-
liczne, utworzone głównie z Al2O3, SiO2 (tab. 5-5).
128
Bogumiła Kuz
nicka, Albrecht Ziller, Materiałoznawstwo
Opracowanie zwarte, tylko do użytku studentów kierunku MiBM, Politechniki Wrocławskiej
Tabela 5-5. Główne typy ceramiki wielofazowej z dużym udziałem fazy szklistej
Ceramika Typowy skład chemiczny Typowe zastosowania
Porcelana Surowiec: glina  uwodnione glino- Izolatory elektrotechniczne
Techniczna krzemiany, takie jak: Al2(Si2O5)(OH)4,
zmieszane z innymi obojętnymi che-
micznie minerałami
Porcelana Wyroby artystyczne i użyt-
Szlachetna kowe
Wyroby Wyroby artystyczne i użyt-
Garncarskie kowe
Cegła, da- Konstrukcje budowlane (ma-
chówka, sywne), pokrycia dachów,
cegła szamo- wymurówka pieców obroto-
towa wych, np. w cementowniach
Cement CaO+SiO2+Al2O3 Składnik betonu, budownic-
(portlandzki) two ogólne
Cement, będący przykładem ceramiki wielofazowej, jest mieszaniną wapna (CaO),
krzemionki (SiO2) i korundu (Al2O3), która twardnieje pod wpływem wody.
Beton (w dzisiejszym rozumieniu) składa się z piasku i kamieni (kruszywa) spojonych
cementem  jest więc także kompozytem (patrz rozdział 7).
5.1.3. Szkła
Szkła są uważane za odmianę materiałów ceramicznych, pomimo przewagi struktury
bezpostaciowej nad krystaliczną. Materiały te ze stanu ciekłego w stan stały przecho-
dzą w sposób ciągły. Nie są więc przechłodzoną cieczą, ale występują w osobliwym
stanie materii nazywany stanem szklistym. Szkła mają więc strukturę pośrednią mię-
dzy cieczą, a materiałem krystalicznym, nie będąc ani jednym ani drugim. Ich głów-
nym składnikiem jest SiO2, B2O3 i P2O5, ponadto  tlenki arsenu i germanu oraz siar-
ka, selen i tlenek ołowiu (tab. 5-6).
Największe znaczenie techniczne i najszersze zastosowanie znalazło szkło krzemia-
nowe.
129
Bogumiła Kuz
nicka, Albrecht Ziller, Materiałoznawstwo
Opracowanie zwarte, tylko do użytku studentów kierunku MiBM, Politechniki Wrocławskiej
Tabela 5-6. Gatunki szkła
Typowy skład szkła
Typ szkła Właściwości, zastosowanie
[%-wagowe]
Szkło krzemion- 100% SiO2, Bardzo dobra odporność na szoki cieplne;
kowe wysokotemperaturowe tygle, okna pieców,
części aparatury elektropróżniowej i che-
micznej
Szkło sodowo- 75% SiO2, A
atwe do wytwarzania i formowania; szkło
wapniowe 15% Na2O, okienne, butelkowe, itp.
10% CaO
Szkło borokrze- 80% SiO2, Odporność na wysokie temperatury (ter-
mianowe 15% B2O3, moodporność), mały współczynnik rozsze-
5% Na2O rzalności cieplnej, dobra odporność na
szoki cieplne; naczynia kuchenne oraz
laboratoryjne
Struktura szkieł. Najważniejszą grupą technicznych materiałów niekrystalicznych
są szkła. Szkło jest materiałem, który wskutek chłodzenia ze stanu ciekłego sztywnieje
i twardnieje bez krystalizowania. Struktura szkieł składa się z samych czworościanów
SiO4- lub innych grup jonowych, tworzących szkieletową strukturę niekrystaliczną.
4
a) b) c)
Na
O
Si
Rys. 5-11. Dwuwymiarowy schemat struktur SiO2: a) struktura krystaliczna; b) struktura nie-
krystaliczna szkła krzemionkowego; c) zrywanie sieci przez wprowadzony modyfikator Na2O;
jony Na2+ umiejscawiają się w lukach, jony O2+ zaś są wbudowane w sieć
Najszersze zastosowanie znalazły szkła krzemianowe. W ich strukturze, podobnie jak
w strukturze krzemionki krystalicznej, wszystkie naroża czworościanów SiO4- mają
4
130
Bogumiła Kuz
nicka, Albrecht Ziller, Materiałoznawstwo
Opracowanie zwarte, tylko do użytku studentów kierunku MiBM, Politechniki Wrocławskiej
wspólne naroża, jednak utworzona trójwymiarowa sieć jest przypadkowa, a nie okre-
sowa. Różnicę między strukturami krzemionki krystalicznej i szkła krzemianowego
pokazano na rys. 5-11.
Czysta krzemionka w stanie szklistym ma wysoką temperaturę mięknięcia, dużą wy-
trzymałość i stabilność oraz małą rozszerzalność cieplną, co powoduje, że nadaje się
ona do zastosowań specjalnych; duża lepkość utrudnia jednak jej formowanie. W celu
zmniejszenia lepkości wprowadza się modyfikatory (zwykle Na2O i CaO), które po-
wodują zerwanie sieci.
5.1.4. Tworzywa szklano-ceramiczne
Tworzywa szklano-ceramiczne (dewitryfikaty) wytwarzane są przez krystalizację (od-
szklenie) masy szklanej w sposób umożliwiający utworzenie bardzo drobnoziarnistej
mikrostruktury, bez porowatości, z pozostałością tylko około 2% fazy szklistej; resztę
stanowi struktura krystaliczna. Przykładowe składy: Li2O Al2O3 SiO2, MgO Al2O3
SiO2. Materiały te charakteryzują się znacznie większą odpornością na szoki cieplne i
mechaniczne, niż ceramiki tradycyjne. Można je obrabiać mechanicznie. Mają szeroki
zakres zastosowań  wykonuje się z nich łożyska ślizgowe i kulkowe, części narażone
na działanie erozyjne i chemiczne, tarcze i łopatki pomp do przetaczania agresywnych
cieczy ze ścierniwem, żaroodporne pokrycia odporne na ścieranie zabezpieczające
części metalowe, również płyty kuchenne (znane w gospodarstwie domowym nowo-
czesne kuchenki elektryczne z tzw. ceramiczną płytą grzejną) i implanty (w medycy-
nie).
Pod względem struktury ceramiki dzieli się na ceramiki krystaliczne, amorficzne
(szkła) oraz ceramiki o strukturze mieszanej, tj. szklano-krystalicznej (dewitryfikaty).
5. 3. Właściwości mechaniczne materiałów ceramicznych
Właściwości mechaniczne ceramik różnią się znacznie od właściwości mechanicznych
metali, zwłaszcza twardością i kruchością. W próbie rozciągania materiały metaliczne
wykazują zwykle znaczne odkształcenie plastyczne, natomiast ceramiki ulegają znisz-
czeniu już w zakresie sprężystym, przy bardzo małych naprężeniach rozciągających
(wykazując wysoką kruchość). Takie zachowanie spowodowane jest występowaniem
w ceramice wad w postaci pęknięć, porów i pustek, które są rozwierane pod wpływem
naprężeń rozciągających; naprężenia ściskające zamykają te wady i dlatego wytrzy-
małość na ściskanie ceramik jest ok. 15 razy większa od ich wytrzymałości na rozcią-
ganie ( Rc E" 15�" Rm ). Z tego powodu zwykle są stosowane w takich rozwiązaniach
konstrukcyjnych, aby przenosiły naprężenia ściskające, a nie rozciągające.
131
Bogumiła Kuz
nicka, Albrecht Ziller, Materiałoznawstwo
Opracowanie zwarte, tylko do użytku studentów kierunku MiBM, Politechniki Wrocławskiej
5.3.1. Wytrzymałość na zginanie.
Właściwości mechaniczne materiałów ceramicznych określa się w próbie zginania
(rys. 5-12 b), lub rzadziej  w próbie ściskania (rys. 5-12c), ponieważ trudno jest
przeprowadzić próbę rozciągania (rys. 5-12 a) takich materiałów z powodu łatwego
pękania próbek w uchwytach mocujących.
Próba zginania ceramiki polega na zginaniu pręta o przekroju prostokątnym, podpar-
tego swobodnie na obu końcach i obciążonego w środku siłą poprzeczną (rys. 5-12 b).
Podstawową charakterystyką wytrzymałościową ceramiki jest zatem wytrzymałość na
zginanie. Pozostałe charakterystyki wytrzymałościowe, wytrzymałość na rozciąganie i
na ściskanie, określa się następnie podług przybliżonych zależności:
Rg H"1,70�" Rm �! Rm H" 0,59�" Rg (5-3)
oraz
Rc H"15�" Rm �! Rc H" 8,82�" Rg (5-4)
a) b) c)
Rm = � Rg = � Rc = �
zniszcz max,zniszcz zniszcz
P
bxd
� > 0
max
P/2 P/2
Rys. 5-12. Schemat prób wytrzymałościowych: a) próba rozciągania, b) próba zginania,
c) próba ściskania
5.3.2. Odporność na pękanie
Materiały ceramiczne mają na ogół bardzo małą odporność na kruche pękanie. War-
tość KIC dla tych tworzyw jest około 50-krotnie mniejsza od KIC dla metali o dobrej
plastyczności. Jest to spowodowane występowaniem bardzo małych stref uplastycz-
nienia u wierzchołka pęknięcia  w efekcie w tym obszarze jest pochłaniana mała
część energii i tym samym pęknięcie rozprzestrzenia się łatwo. Ponadto ceramiki pra-
wie zawsze zawierają pęknięcia oraz różne defekty struktury już w stanie początko-
wym (rodzaj  grzechu pierworodnego ceramiki). Są to pęknięcia technologiczne i
cieplne (stygnięcie) oraz powstałe wskutek korozji, zużycia ściernego i obciążania
ciała kruchego (skutek anizotropii sprężystości ziaren). Stąd wytrzymałość ceramiki,
132
Bogumiła Kuz
nicka, Albrecht Ziller, Materiałoznawstwo
Opracowanie zwarte, tylko do użytku studentów kierunku MiBM, Politechniki Wrocławskiej
ważny parametr dla projektanta-konstruktora, jest determinowana małą odpornością
na pękanie i długością mikropęknięć, jakie ona w sobie zawiera:
KIC
Rm = (5-5)
am
gdzie: Rm  wytrzymałość na rozciąganie; KIC  współczynnik intensywności naprę-
żeń; am  połowa długości najdłuższego mikropęknięcia w próbce wykonanej z dane-
go materiału (ceramiki).
Jeżeli wytrzymałość na rozciąganie niektórych ceramik konstrukcyjnych (o dużej gę-
stości) jest równa około 200 MPa, zaś typowa wartość współczynnika
KIC = 2 MPa�"m1/2, to oznacza to, że ceramiki takie zawierają pęknięcia o długości do
60 �m; ceramiki porowate mają wytrzymałość około 20 MPa zdeterminowaną pęk-
nięciami, których długość osiąga nawet wartości kilka milimetrów.
Wytrzymałość mechaniczną ceramiki (w tym zwłaszcza odporność na pękanie) można
poprawić:
" zmniejszając długość pęknięć am poprzez dokładną kontrolę jakości procesu tech-
nologicznego, lub też
" zwiększając KIC przez wytwarzanie tworzyw wielofazowych lub kompozytów.
5.3.3. Moduł sprężystości
Tworzywa ceramiczne, podobnie jak metale, a przeciwnie niż polimery (patrz rozdział
6), mają ściśle określony i stały w czasie moduł Younga, a więc niezależny od czasu
trwania obciążenia. Wartości ich modułów są zwykle większe, niż dla metali, z powo-
du większej sztywności wiązań, co przy niedużej gęstości zapewnia im atrakcyjnie
duże wartości modułu właściwego E/� (sztywności właściwej).
5.3.4. Twardość
Materiały ceramiczne z powodu wiązań atomowych, cechuje bardzo duża twardość,
którą zachowują do bardzo wysokich temperatur; należą one do najtwardszych mate-
riałów. Z racji tej właściwości są stosowane do obróbki skrawaniem wszelkich mate-
riałów, zwłaszcza materiałów odznaczających się wysoką twardością. Wysoka twar-
dość ma korzystny wpływ na zmniejszone zużycie cierne wyrobów ceramicznych
podczas eksploatacji ruchowej, zarówno w przypadku użycia ich jako materiału na
narzędzia ścierne (narzędzia skrawające), jak i w przypadku użycia ich jako par cier-
nych, np. przy zastosowaniu ich jako łożysk w urządzeniach pracujących w wysokich
temperaturach, przy których użycie smarów w tradycyjnym znaczeniu jest, z powodu
właśnie owych wysokich temperatur pracy, wykluczone, bądz
też w mocno obciążo-
nych sztucznych stawach ludzkich (endoprotezy stawów biodrowych, czy kolano-
wych).
133
Bogumiła Kuz
nicka, Albrecht Ziller, Materiałoznawstwo
Opracowanie zwarte, tylko do użytku studentów kierunku MiBM, Politechniki Wrocławskiej
5.3.5. Odporność na szoki (udary) cieplne
Wielkość ta opisuje odporność materiału na dynamicznie (udarowo, szokowo) zmien-
ne temperatury; miarą jej jest różnica temperatur, jaka wystąpi przy gwałtownym
schładzaniu próbki z temperatury wyższej do niższej (na ogół do temperatury pokojo-
wej), przy której dochodzi do pękania próbek. Maksymalny dopuszczalny spadek
temperatury opisuje poniższy warunek (wynika on z prawa Hooke`a):
Rm
� = E� = Eą "T �! ("T ) = (5-6)
max
Eą
w którym: E  moduł sprężystości (Younga); ą współczynnik rozszerzalności ciepl-
nej materiału ceramiki; "T  spadek temperatury (szok termiczny), przy którym do-
chodzi do pękania próbek, Rm  wytrzymałość na rozciąganie materiału ceramiki.
Dla większości ceramik konstrukcyjnych (inżynierskich) dopuszczalne są znaczne
szoki temperaturowe (patrz tabela A-5-1 zamieszczona w Aneksie). Spowodowane
jest to względnie małymi wartościami współczynnika rozszerzalności cieplnej i du-
żymi wartościami wytrzymałości tych materiałów.
5.3.6. Odporność na pełzanie
Ze względu na częste stosowanie materiałów ceramicznych w wysokich temperatu-
rach, ważną ich właściwością jest odporność na pełzanie. Ceramiki krystaliczne, dzię-
ki wysokim temperaturom topnienia, wykazują dużą odporność na pełzanie. Mniejszą
odpornością na pełzanie charakteryzują się ceramiki zbudowane z fazy krystalicznej i
fazy szklistej, które w odpowiednio wysokiej temperaturze ulegają odkształceniom
plastycznym. Mechanizm odkształcenia plastycznego polega na lepkim płynięciu fazy
szklistej i poślizgu granic ziaren fazy krystalicznej. Szybkość pełzania jest tym więk-
sza, im drobniejsze są ziarna, większa porowatość, wyższa temperatura i większy sto-
pień zanieczyszczenia ceramiki.
5. 4. Formowanie materiałów ceramicznych
Wysoka temperatura topnienia ceramik (często powyżej 2000�C) powoduje, że ich
kształtowanie przez odlewanie ze stanu ciekłego jest trudne, natomiast kształtowanie
przez obróbkę plastyczną wykluczone ze względu na małą plastyczność. Dlatego wy-
roby ceramiczne wytwarza się głównie z proszków, a podstawowymi technikami for-
mowania są: prasowanie i spiekanie oraz odlewanie z gęstwy (zawiesiny proszku w
cieczy) i spiekanie.
Procesy formowania i łączenia trzech grup materiałów ceramicznych przedstawiono
na schemacie blokowym na rys. 5-13.
134
Bogumiła Kuz
nicka, Albrecht Ziller, Materiałoznawstwo
Opracowanie zwarte, tylko do użytku studentów kierunku MiBM, Politechniki Wrocławskiej
Spiekanie polega na wstępnym formowaniu proszku w odpowiedniej formie i następ-
nym spiekaniu w piecu. Rozmiary porów w gotowym wyrobie są wprost proporcjo-
nalne do wielkości ziaren proszku; wielkość ziaren natomiast jest zawsze większa,
aniżeli w proszku wyjściowym, ponieważ w czasie spiekania następuje ich rozrost
(wysoka temperatura).
Większą gęstość spieku (w tym również teoretyczną) i mniejsze ziarna uzyskuje się
realizując metodę prasowania na gorąco  przez ściskanie proszku w nagrzewanej
formie lub pod wysokim ciśnieniem gazu w komorze wysokociśnieniowej (metoda
HIP  Hot Isostatic Pressing; patrz rys. 5-14).
Wyroby pozbawione porów, ale o gorszej wytrzymałości, można wytwarzać stosując
inną metodę  spiekanie z udziałem fazy ciekłej. Polega ona na dodaniu do proszku
ceramicznego małej ilości odpowiedniej domieszki, np. MgO, która wchodząc w re-
akcję z proszkiem oraz z zanieczyszczeniami w nim zawartymi, tworzy niskotopliwe
szkło wnikające między ziarna proszku, zwiększając w ten sposób szybkość spiekania.
Składniki czyste:
Glina + wypełniacz Piasek (SiO2) + dodat-
Al2O3, ZrO2, Si, itp.
ki
Mieszanka proszków
Proszki Składniki Mieszanie w mieszar-
lotne ce
 spiekanie,  spiekanie  formowanie hydro-  walcowanie,
 HIP, reaktywne, pla-styczne,  wyciskanie,
 spiekanie  odlewanie,  prasowanie,
 nanoszenie
przy udziale  napylanie  wydmuchiwanie
z fazy ga-
fazy ciekłej  rozpływanie ciekłe-
zowej
go szkła na po-
wierzchni innej cie-
czy
Wykończenie: Wykończenie: Wykończenie:
szlifowanie, polerowanie, szkliwienie szlifowanie, polero-
obróbka laserowa wanie
A
ączenie: klamry (z miękkiego tworzywa), spoiwa, cementy, spajanie szkłem, spajanie dyfu-
zyjne, platerowanie metalem i lutowanie
Rys. 5-13. Formowanie i łączenie ceramiki specjalnej, wielofazowej
z udziałem fazy szklistej i szkła
135
Bogumiła Kuz
nicka, Albrecht Ziller, Materiałoznawstwo
Opracowanie zwarte, tylko do użytku studentów kierunku MiBM, Politechniki Wrocławskiej
Do wytwarzania tworzyw ceramicznych opartych na krzemie stosowana jest metoda
spiekania reaktywnego polegająca na spiekaniu sprasowanego proszku krzemowego w
azocie (powstaje wówczas ceramika Si3N4) oraz na spiekaniu uformowanego już
sproszkowanego krzemu wymieszanego z węglem (powstaje ceramika SiC). Niektóre
ceramiki (np. Si3N4) mogą być osadzane w postaci powłok metodą osadzania warstwy
z fazy gazowej (metoda CVD  Chemical Vapour Deposition).
a) b)
Cienka forma wstępna
z blachy metalowej
Zbiornik
ciśnieniowy
Ciśnienie
Piec
Proszek
Piec Forma Proszek
Rys. 5-14. Prasowanie na gorąco: a) jednoosiowe w formie;
b) izostatyczne w komorze wysokociśnieniowej
Wyroby z gliny formuje się w stanie hydroplastycznym, następnie wypala i poddaje
szkliwieniu. W przypadku wyrobów o skomplikowanych kształtach stosowane jest
odlewanie z gęstwy (rys. 5-15). Metoda ta polega na wlaniu do porowatej formy za-
wiesiny proszku ceramicznego lub gliny w wodzie, która po zaabsorbowaniu wody
przez formę i po odlaniu nadmiaru gęstwy  utworzy powłokę wiernie oddającą
kształt formy. Powłokę wyjmuje się z formy i następnie wypala.
a) b) c)
Forma Wylanie
Uformowany
wypełniona nadmiaru
wyrób
zawiesiną zawiesiny
Rys. 5-15. Formo-
wanie ceramiki
przez odlewanie z
gęstwy
136
Bogumiła Kuz
nicka, Albrecht Ziller, Materiałoznawstwo
Opracowanie zwarte, tylko do użytku studentów kierunku MiBM, Politechniki Wrocławskiej
Szkła, podobnie jak metale, mogą być formowanie przez odkształcanie i odlewanie.
Typowe procesy, pokazane na rys. 5-16, obejmują:
a) walcowanie, stosowane przy produkcji płyt szklanych,
b) rozpływanie się ciekłego szkła na powierzchni ciekłej cyny, stosowane przy pro-
dukcji szyb okiennych o gładkiej powierzchni,
c) prasowanie na gorąco między dwiema matrycami, stosowane przy produkcji du-
żych izolatorów,
d) rozdmuchiwanie, stosowane do produkcji butelek i żarówek.
a)
Kąpiel szklana
Kąpiel szklana
b)
Strefa Strefa
gorąca zimna
Ciekła cyna
Kąpiel szklana
c) d)
Gorące szkło Trzpień Sprężone powietrze
Rys. 5-16. Częściej stosowane metody formowania szkła: a) walcowanie, b) rozpływanie się
stopionego szkła na powierzchni ciekłej cyny, c) prasowanie, d) rozdmuchiwanie
137
Bogumiła Kuz
nicka, Albrecht Ziller, Materiałoznawstwo
Opracowanie zwarte, tylko do użytku studentów kierunku MiBM, Politechniki Wrocławskiej
Należy mieć na uwadze, że przez formowanie rozumie się także kształtowanie mate-
riału do postaci gotowego wyrobu poprzez łączenie uprzednio wytworzonych elemen-
tów składowych (widać to z ostatniego bloku na rys. 5-13). Materiałów ceramicznych
nie można łączyć za pomocą śrub i nitów ze względu na niebezpieczeństwo kruchego
pękania ceramiki w miejscach połączeń. Stosowane są metody, (rys. 5-13), które nie
wprowadzają naprężeń rozciągających w miejscach styku.
W przypadku łączenia różnych materiałów często stosowaną techniką jest lutowanie,
polegające na łączeniu dwóch materiałów (trudniej topliwych) materiałem trzecim
(łatwiej topliwym, zwanym lutowiem) poprzez jego stopienie i następną dyfuzję mate-
riału lutowia do materiałów łączonych. Cechą lutowania jest ponadto to, że materiał
lutowia nie odpowiada materiałom łączonym (jest od nich różny) oraz to, że materiały
łączone nie są nadtapiane.
5.5. A
ączenie ceramiki
W przypadku wyrobów ceramicznych często zachodzi potrzeba ich łączenia ze sobą
lub z innymi materiałami. W przypadku łączenia różnych materiałów często stosowa-
na techniką jest lutowanie, polegające, jak wiadomo, na łączeniu dwóch materiałów
materiałem trzecim (lutowiem) poprzez jego stopienie albo przez dyfuzję materiału
lutowia do materiałów łączonych. Cechą lutowania jest ponadto to, że materiał luto-
wia nie odpowiada materiałom łączonym (jest od nich różny) oraz to, że materiały
łączone nie są nadtapiane; ta ostatnia cecha jest szczególnie istotna w przypadku ce-
ramiki, którą cechuje przecież bardzo wysoka temperatura topnienia.
Zalety lutowania wynikające z tych cech:
" możliwe jest łączenie różnych materiałów, w szczególności materiałów niespawal-
nych, jak np. stopy (spieki) twarde, materiały syntetyczne, ceramika i szkło,
" nieznaczne obciążenie cieplne materiałów łączonych, co redukuje dylatację ele-
mentów składających się na całość urządzenia, jak i nie powoduje zmian struktu-
ralnych materiałów łączonych, ponieważ temperatura lutowia jest na ogół niezbyt
wysoka (200��450�C),
" możliwe jest łączenie elementów o skomplikowanych kształtach (geometrycznie
widzianych),
" miejsca lutowane odznaczają się dobrą przewodnością cieplną i elektryczną,
" większa liczba elementów może być łączona w jednym procesie łączenia,
" miejsca lutowane są plastycznie odkształcalne (połączenie jest podatne),
" możliwe jest tworzenie szczelnych i odpornych na korozję połączeń lutowanych,
" technika ta nie wymaga specjalnego środowiska (np. próżnia, atmosfera gazów
szlachetnych, itp.)  możliwe jest przeprowadzanie lutowania bezpośrednio w po-
wietrzu,
138
Bogumiła Kuz
nicka, Albrecht Ziller, Materiałoznawstwo
Opracowanie zwarte, tylko do użytku studentów kierunku MiBM, Politechniki Wrocławskiej
" wobec niewielkiego zapotrzebowania na energię potrzebną do przeprowadzenia
lutowania elementów, można w tym widzieć przyczynek do poprawy ekonomicz-
ności wyrobów wytwarzanych taką techniką łączenia.
Lutowanie jest jedną z istotniejszych technik łączenia materiałów ceramicznych z
metalami lub innymi materiałami ceramicznymi. Dla zredukowania skutków różnych
współczynników rozszerzalności cieplnej łączonego metalu i ceramiki stosowane są
specjalne lutowia. Lutowia takie muszą ponadto wytworzyć warstwę pośrednią reagu-
jącą z ceramiką; można stąd wnosić, że lutowia takie nie mogą być uniwersalnymi, a
są o specyficznym składzie, dopasowanym do konkretnych materiałów łączonych.
Takie lutowie należy do tzw. lutów miękkich aktywnych i jest stosowane w elektroni-
ce, technice instalacyjnej, przy budowie wymienników cieplnych, czy urządzeń go-
spodarstwa domowego, jak i do łączenia różnych typów ceramiki, czy też do prac
naprawczych. Przykładem dla tego ostatniego jest zastosowanie lutowania do regene-
racji łopatek turbin wykonanych z ceramiki, których powierzchnia została uszkodzona
erozyjnie. Innym przykładem może być fakt, że tą techniką wykonywane są narzędzia
do prac skalniczych: wiertła do skał posiadają nakładki skrawające ze spieków twar-
dych lub z diamentu, które są lutowane do zasadniczego wiertła wykonywanego ze
stali stopowej narzędziowej.
Inną metodą łączenia różnych materiałów jest spawanie tzw. metodą hybrydową, łą-
czącą metodę laserowego spawania z metodą indukcyjnego ogrzewania elementów;
celem spawania hybrydowego jest zmniejszenie gradientu temperatury powstającego
podczas spawania laserowego. Spawanie takie jest stosowane ostatnio na skalę prze-
mysłową głównie do łączenia różnych gatunków stali o zawartości węgla >0,2% C,
stali austenitycznych, stopów aluminium, stopów specjalnych, przy tym osiągane
prędkości spawania wynoszą dobre kilka m/min. Przykładowo tą techniką łączone są
poszczególne elementy składowe w póz
niejsze wały napędowe do produkcji seryjnej
niektórych samochodów (produkcja ponad 500.000 sztuk rocznie), wykonywane z
kombinacji stali C38 i 26Mn5. W następstwie takiego hybrydowego spawania spoina
posiada znacznie płynniejsze przejścia pomiędzy poszczególnymi strefami spoiny,
oraz nie wykazuje pęknięć powstających przy czystym spawaniu laserowym w spo-
inie.
5. 6. Zastosowanie tworzyw ceramicznych
Tworzywa ceramiczne znajdują coraz szersze zastosowanie w różnych dziedzinach
techniki, co widać z przykładów przedstawionych w tabelach 5-1 � 5-3.
Oprócz zastosowań czysto technicznych (inżynierskich) ceramika znajduje coraz szer-
sze zastosowanie również w medycynie (implantacji); materiały ceramiczne stosowa-
ne w medycynie nazywane są bioceramiką. O jej odmienności nie decyduje wszelako
139
Bogumiła Kuz
nicka, Albrecht Ziller, Materiałoznawstwo
Opracowanie zwarte, tylko do użytku studentów kierunku MiBM, Politechniki Wrocławskiej
dziedzina zastosowań, lecz przede wszystkim ich nieco zmieniony skład, w porówna-
niu z ceramiką inżynierską oraz odmienne wymagania odnośnie ich właściwości.
Do grupy ceramicznych materiałów bioobojętnych (bioinertnych) i przy tym termo-
stabilnych zaliczane są:
" tlenek glinu Al2O3 z dodatkiem tlenku magnezu MgO, zwany biokorundem,
" tlenek krzemu SiO2,
" tlenek tytanu TiO2,
" tlenek cyrkonu ZrO2 (o wysokiej czystości; z dodatkiem tlenku Itru  Y2O3), zwa-
ny biocyrkonią oraz, z nowej grupy materiałów 
" hydroxylapatyt Ca5(PO4)3OH i hydroxyapatyt Ca10(PO4)6(OH)2.
Ze względu na swoje właściwości (bardzo dobra tolerancja przez organizm ludzki =
bioinercja, odporność na zużycie cierne, wysoka wytrzymałość na ściskanie, odpor-
ność na korozję, wysoka porowatość umożliwiająca wrastanie tkanek kost-
nych=osteokineza), materiały bioceramiczne znajdują od lat zastosowanie do wytwa-
rzania endoprotez narządów ruchu (najczęściej stawy biodrowe i kolanowe). Wadami
tych materiałów są: stosunkowo duża kruchość i związana z tym słaba odkształcalność
plastyczna, oraz mała odporność na dynamiczne obciążenia zginające; przy projekto-
waniu endoprotez należy mieć na uwadze zwłaszcza te negatywne właściwości.
Przy podejmowaniu decyzji o zastosowaniu ceramiki do wytworzenia elementów kon-
strukcji (także implantów) projektant (konstruktor) powinien pamiętać o kilku zasa-
dach stosowania materiałów ceramicznych; zasady te wynikają z właściwości fizycz-
nych i wytrzymałościowych charakteryzujących współczesną ceramikę inżynierską i
bioceramikę:
" unikanie obciążeń punktowych;
" unikanie koncentracji (poprzez unikanie gwałtownych zmian przekrojów) i spię-
trzenia naprężeń (karby);
" unikanie naprężeń rozciągających (kruchość ceramiki; zasada ta dotyczy wszyst-
kich materiałów kruchych: ceramiki, betonu, ...);
" minimalizacja dużych gradientów temperatury (zarówno geometrycznie, jak i
czasowo), a więc gwałtownych zmian temperatury (np. w silnikach cieplnych mo-
gą one powstawać przy uruchamianiu silnika, czy po jego wyłączeniu); konse-
kwencją tego wymogu byłaby konieczność unikania cienkich ścianek elementów
wykonanych z ceramiki.
140