1. Rola powierzchni w mikro i nanotechnologii.
W elektronice stosuje siÄ™ niskowymiarowe struktury kwantowe. Wraz ze zmniejszaniem siÄ™
rozmiarów elementów elektronicznych wzrasta znaczenie efektów powierzchniowych. Zasada
ich działania opiera się na procesach elektronowych zachodzących na powierzchni (granicy
faz) oraz w przypowierzchniowym obszarze półprzewodnika. Procesy te zależą bezpośrednio
od własności elektronowych. Własności te sa z kolii zdeterminizowane głownie przez skład
chemiczny i strukturę powierzchni półprzewodnika lub cienkiej warstwy, które sa odmienne
od ich wnętrza i zalezą w istotnym stopniu od technologii ich wytwarzania.
Dalszy rozwój nanotechnologii półprzewodnikowej jest w związku z tym silnie uzależniony
od postępu w zakresie technologii wytwarzania, powierzni.
2. Różnice miedzy powierzchnią a kryształem.
Powierzchnia stanowi naturalne zakończenie periodyczności sieci krystalicznej i przez to jej
skład chemiczny i struktura atomowa oraz struktura elektronowa sa odmienne od własności
kryształu i zależy w istotnym stopniu od technologii jej wytwarzania.
Odmienność chemiczna jest wynikiem procesów technologicznych w trakcie obróbki
mechaniczno-chemicznej i adsorpcji składników otaczającej atmosfery gazowej. Obecność
strukturalna powierzchni półprzewodnika jest związana z obecnością na powierzchni makro i
mikroskopowych defektów strukturalnych i zerwaniem wiązań atomowych. Obecność
elektronowa jest zwiÄ…zana z przerwaniem periodycznej sieci krystalicznej na powierzchni
kryształu.
3. Model pasmowy powierzchni
EVAC
S
EVAC  poziom próżni
S  powinowactwo elektronowe
powierzchni
praca wyjścia
EC
energia jonizacji
EF
eVs  zakrzywienie pasm
energetycznych
EV eVs LD  głębokość
ekranowania Debye a
LD
Odległość od
powierzchni
Na powierzchni kryształu obserwuje się zakrzywienie pasm energetycznych . Powstaje ono w
wyniku odmienności chemicznej, strukturalnej i elektronowej sięgającej zwykle w obszar
przypowierzchniowy. Odmienność powierzchni od objętości kryształu jest z
ródłem
dyskretnych stanów powierzchniowych. W wyniku ich obsadzenia na powierzchni
półprzewodnika pojawia się indukowany ładunek powierzchniowy. Konsekwencją jego
istnienia jest zakrzywienie pasm.
4. Powierzchnia idealna
Powierzchnia idealna jest to obiekt fizyczny o dużej energii swobodnej w porównaniu
z energią wiązań w krysztale. Różnice energetyczne wynikają z zerowania wiązań
atomowych w wyniku tworzenia siÄ™ powierzchni.
Zerowanie wiązań chemicznych atomów powierzchniowych powoduje, że nie
znajdują się w minimum energii, lecz posiadają one pewien jej nadmiar. Przeważająca część
energii powierzchniowej skupia siÄ™ przy warstwie przypowierzchniowej.
Idealną powierzchnię uzyskuje się przełamując idealny kryształ zgodnie z określonym
kierunkiem w idealnej próżni. Zakładamy, że nie nastąpiło przesunięcie atomów.
5. powierzchnia rzeczywista
Powierzchnia rzeczywistą uzyskuje się w trakcie obróbki mechanicznej i termicznej .
Powierzchnia rzeczywista obejmuje 3 obszary:
1. powierzchnie rozdziału ( kryształ  warstwa absorbowana)
2. warstwa absorbowana
3. zewnętrzną powierzchnię rozdziału ( warstwa absorbowana  otoczenie)
Cechy powierzchni rzeczywistej
1. bariera energetyczna ( zagięcie pasm energetycznych)
2. napięcie powierzchniowe
3. odmienny charakter wiązań chemicznych
4. duża aktywność fizyczna i chemiczna
5. anizotropia właściwości w kierunku prostopadłym i równoległym do powierzchni.
6. Powierzchnia rzeczywista
Powierzchnie rzeczywiste uzyskuje siÄ™ w trakcie obrobki mechanicznej i termicznej.
Powierzchnia rzeczywista obejmuje 3 obszary:
1. powierzchnia rozdzialu(krysztal  warstwa adsorbowana)
2. warstwa adsorbowana
3. zewnetrzna powierzchnia rozdzialu(warstwa adsorbowana - otoczenie)
Cechy powierzchni rzeczywistej:
bariera energetyczna(zagiecie pasm energetycznych)
napiecie powierzchniowe
odmienny charakter wiazan chemicznych
duza aktywnosc fizyczna i chemiczna
anizotropia właściwości w kierunku prostopadlym i rownoleglym do
powierzchni
7. Klasyfikacja defektów struktury
Defekty sieci krystalicznej:
*domieszki chemiczne- obce atomy
*defekty struktury (zaburzające strukture kryształu)
*defekty elektrycznie aktywne (zlokalizowane stany kwantowe  poziomy w Eg)
Podział defektów:
1 Zakłócenia energetyczne spowodowane drganiami cieplnymi atomów wokół położenia
równowagi
2 Powierzchnia kryształu + adsorpcja + stany powierzchniowe elektronowe i fotonowe
3 Defekty strukturalne (powstaja podczas chodowli i po zakończeniu tego procesu)
 - defekty punktowe (luki węzłowe, atomy podstawieniowe, atomy antypodstawieniowe,
atomy międzywęzłowe, pary Frenkla)
- defekty złożone (dwułuki, kompleksy luka atom domieszki, aglomeracje luk lub atomow
międzywęzłowych-tworzą pętle dyslokacji)
- atomy domieszki (10-7 % atomu domieszki daje 10^13def/cm2 mogą być lokowane w
węzłach sieci i miejscach międzywęzłowych)
- defekty liniowe (dyslokacje  przesunięcia jednej części sieci względem drugiej.
Występuja pod wpływem naprężeń zewnętrznych (dyslokacje krawędziowe i śrubowa))
- inne defekty  (błędy ułożenia, centra barw, dyslokacje niedopasowania, defekty aktywne
elektrycznie (akceptory i donory))
8. Metody otrzymywania powierzchni atomowo czystej
Wytwarza się w warunkach wysokiej próżni UHV 10-8 Pa. Metody otrzymywania:
1. A
upanie kryształów  warunek  materiały kruche:
 tlenki metali alkaicznych NaCl, KCl,
 tlenki ZnO, SnO,
 półprzewodniki: Ge, Si (111), GaAs, CdTe, InP (110)
Zarysowuje się kryształ i łamie. Odsłonięta powierzchnia (kilkanaście mm2) posiada uskoki,
które można zlikwidować poprzez wygrzewanie,
2. Oczyszczanie tzw naturalnej powierzchni kryształu
Stosowane gdzie płaszczyzny nie są zgodne z płaszczami największej łupliwości. Tlenek
naturalny z różnego rodzaju zanieczyszczeniami, można usunąć tylko w warunkach bardzo
wysokiej próżni:
 wygrzewanie termiczne,
 bombardowanie jonowe z wygrzewaniem,
 powierzchniowe reakcje chemiczne,
Wygrzewanie termiczne: W wysokiej próżni. Zastosowana temperatura musi zapewnić
desorpcję tlenków z powierzchni lub nawet wnętrza kryształu. Metoda jest stosowana tylko
dla kryształów, których temperatura topnienia jest znacznie wyższa od temp desorpcji warstw
zanieczyszczeń powierzchniowych.
 nagrzewanie powierzchnie bezpośrednie (przepuszczając prąd o określonym natężeniu),
 nagrzewanie powierzchni pośrednio (przez konwekcje)
Proces wygrzewania odbywa się w dwóch etapach:
1 wygrzewanie długotrwałe (zasadnicza desorpcja zanieczyszczeń),
2 wygrzewanie krótkotrwałe (stosowane tuż przed pomiarem)
Bombardowanie jonowe z wygrzewaniem polega na rozpylaniu warstwy zanieczyszczeń
powierzchniowych tlenku naturalnego jonami gazów szlachetnych lub aktywnych.
Bombardowanie jonowe usuwa dowolne zanieczyszczenia powierzchniowe. Umożliwia także
usunięcie zewnętrznych warstw podłoża (usuwa zaadsorbowane gazy, atomy metali i
niemetali oraz warstwy tlenków, węglików i azotków). Po bombardowaniu jonowym w celu
odbudowy struktury krystalicznej powierzchni, kryształ wygrzewa się w bardzo wysokiej
próżni w odpowiedniej temperaturze. Potrzeba kilku cykli bombardowania jonowego i
wygrzewania do uzyskania powierzchni atomowo czystej.
3. Krystalizacja warstw epitaksjalnych z wiÄ…zek molekularnych: MBE  epitaksja wiÄ…zek
molekularnych. Wiązka pada na podłoże, na którym krystalizuje. Wiązka powstaje w
komórkach efuzyjnych dzięki sublimacji czystych atomów, GSMBE  komórki efuzyjne
zastÄ…piono z
ródłami gazowymi, MOMBE  z
ródłem molekuł termiczny rozpad wodorków
metali, np. Atomy gr III (Al, In)  wytworzone w procesie pirolizy trójmetylków lub
trójetylków odp. pierwiastków, gr V (As, P) - piroliza wodorków, MOMBE  ciągłą praca
z
ródeł umożliwia osadzanie na kilku podłożach jednocześnie, duża wydajność.
9. Obszar powierzchniowy, głębokość pochodzenia informacji jako kryterium
powierzchniowości metody
Powierzchniowe metody analityczne musza spełniać kryterium dotyczące głębokości
pochodzenia informacji . Przyjmuje się że dla metod analizy powierzchni głębokości
pochodzenia informacji z obszaru przypowierzchniowego nie może 10 monowarstw
atomowych.
Zasieg obszaru przypowierzchniowego jest to efektywna głębokość informacji. Zasięg ten
może się zmienić od kilku warstw atomowych do kilku mikrometrów.
10 Informacje niezbędne do charakterystyki powierzchni
Zestaw informacji do pełnej charakterystyki powierzchni:
*skład chemiczny  rodzaj i koncentracja atomów na powierzchni i profile głębokościowe
* struktura atomowa  rozmieszczenie atomów w sieci krystalicznej oraz natura i rozkład
defektów strukturalnych
* struktura elektryczna  rozklad stanów elektronowych , parametry energetyczne
* topografia powierzchni  wyznaczenie parametrów geometrycznych
11.Charakterystyka  sond powierzchniowych
Rodzaje czynników sondujących
a) fotony
-promienie X =>diagnostyka metodÄ… XRD,XRT
-promienie UV =>diagnostyka metodÄ… UPS
-promienie widzialne i IR => diagnostyka metodÄ… EMP
b) elektrony -> SEM, SAM,AES,LEED,RHEED
c)jony ->SIMS,ISS,LEID
d) pole elektryczne
Ad a) :
-fotony nie modyfikują powierzchni ciała stałego, posiadają
niskÄ… energiÄ™, konieczna jest monochromatyzacja wiÄ…zki
Ad b) :
-łatwość formowania elektronów polem elektrycznym w postaci skoligowanych
wiązek,-przy niskich energiach wiązek elektronów otrzymujemy płytszy
obszar oddziaływań,- łatwość rejestracji przy wykorzystaniu pola elektrycznego
lub magnetycznego
ad c):
-łatwość formowania jonów polem elektrycznym, - modyfikuje powierzchnie
ciała stałego, -konieczność wysokiej próżni
12.Kryteria podziału metod badania powierzchni
a) ze względu na czynnik pobudzający
-sondowanie wiązką fotonów XRD, XRT
-sondowanie wiżaką elektronów SEM, AES,LEED,RHEED
-sondowanie wiązką jonów SIMS,LEID,ISS
b)ze względu na wykorzystane zjawiska fizyczne:
-dyfrakcja LEED,RHEED,LEID
-emisja AES, SIMS
-kontakt elektryczny
c) ze względu na możliwości badawcze
-metody badania składu chemicznego SIMS,ESCA,XPS,ISS,AES
-metody badania struktury LEED,RHEED,XRD
-metody badania struktury elektronowej
 spektroskopia głębokich poziomów
 metody emisji fotoelektrycznej
d)ze względu na zakres energii czynnika pobudzającego
-promienie X
-promienie UV
-promienie widzialne i podczerwone
-elektrony o niskiej energii <10keV
-elektrony o wysokiej energii >10keV
-jony o niskiej energii <10keV
-jony o wysokiej energii od 100keV do 3MeV
e)ze względu na rodzaj cząstki analizowanej
f)ze względu na rodzaj rejestrowanego widma
g)ze względu na przedmiot badań
h)ze względu na sposób wykonania analizy
13. metody badania struktury atomowej LEED XRD RHEED
XRD  dyfrakcja promieni rentgena
LEED  Low Energy Electron Difraction (Dyfrakcja elektronów powolnych)
Stosujemy w celu(daje informacje dotyczące 2 warstw pow. próbki):
- oceny czystości pow. pod względem obcych atomów
- uzyskania informacji o rekonstrukcji pow.
- uzyskania informacji o odległościach między zaadsorbowanymi na pow. cząsteczkami
- uzyskania informacji o istniejących stopniach na pow. próbki, powstałych podczas
obróbki
- określenia wartości amplitudy drgań atomów powierzchni kryształu
RHEED  Reflected High Energy Electron Difraction (Dyfrakcja elektronów
wysokiej energii)
Zastosowanie:
- badanie In-situ pow. ciał stałych umieszczonych w UHV
- badanie morfologii pow. w czasie krystalizacji
- badanie pow. w czasie obróbki technologicznej, stanowi narzędzie międzyoperacyjne i
diagnostyczne
- badanie cienkich warstw nałożonych na podłoże krystaliczne
- diagnostyka inżynierska  korozja, utlenianie, trwałość powierzchni
- stopień pofałdowania pow.
Informacja z obrazu
- natura pow.  amorficzna, krystaliczna
- stopień uporządkowania
- geometryczne obliczanie parametrów sieci 3D lub siatki 2D
- jakość krystalograficzna
- rozmieszczenie atomów w komórce elementarnej  z rozkładu natężenia wiązek
ugiętych
14. metody badania składu i czystości powierzchni
SIMS  Secondary Ion Mass Spectroscopy
Polega na analizie mas JW. Emitowanych z analizowanej powierzchni pod wpływem
bombardowania powierzchni wiązką jonów gazu szlachetnego Eo = 1do25eV (np. Ar+).
Pozwala na określenie koncentracji analizowanej próbki, składu chemicznego i profilu
analizowanej próbki
AES  Auger Electron Spectroscopy
Procesy składające się na emisję Augura:
1. Jonizacja wewnętrznego poziomu energ. Atomu
2. Kreacja eA w zjonizowanym atomie
3. Emisja eA z kryształu
Istota metody  pomiar N(E)  rozkładu energii elektronów wtórnych emitowanych po
wzbudzeniu atomów wiązką elektronów el. pierwotnych. Pomiar energii jest podstawą
identyfikacji atomów emitujących(jest ona charakterystyczna dla pierwiastków). Na
podstawie natężenia prądu eA emitowanych z kryształu można określić konc.
pierwiastków w obszarze przypowierzchniowym tzn. skład chemiczny (AES) i mapę
koncentracji pierwiastków (SAM).
ESCA  spektroskopia elektronowa do celów analizy chemicznej
XPS  spektroskopia fotoelektronów rentgenowska
ISS  spektroskopia rozpraszania jonów
15 opis AES SIMS LEED RHEED
AES  Auger Electron Spectroscopy
Procesy składające się na emisję Augura:
4. Jonizacja wewnętrznego poziomu energ. Atomu
5. Kreacja eA w zjonizowanym atomie
6. Emisja eA z kryształu
Istota metody  pomiar N(E)  rozkładu energii elektronów wtórnych emitowanych po
wzbudzeniu atomów wiązką elektronów el. pierwotnych. Pomiar energii jest podstawą
identyfikacji atomów emitujących(jest ona charakterystyczna dla pierwiastków). Na
podstawie natężenia prądu eA emitowanych z kryształu można określić konc.
pierwiastków w obszarze przypowierzchniowym tzn. skład chemiczny (AES) i mapę
koncentracji pierwiastków (SAM).
Możliwości badawcze:
- analiza jakościowa  en. piku Augera
- analiza ilościowa  wys. piku Augura
Zastosowania(ilościowa)
- kontrola czystości podłoży pp dla celów nanotechnologii
- kontr. stechiometrii pow. pp w procesie oczyszczania
- (dotyczy AES z trawieniem profilowym jonowym) wyznaczanie profilu koncentr.
pierwiastków w granicach faz i str. pp.
Rejestracja od litu
SIMS  Secondary Ion Mass Spectroscopy
Polega na analizie mas JW. Emitowanych z analizowanej powierzchni pod wpływem
bombardowania powierzchni wiązką jonów gazu szlachetnego Eo = 1do25eV (np. Ar+).
Pozwala na określenie koncentracji analizowanej próbki, składu chemicznego i profilu
analizowanej próbki
Emisja jonów wynika z dwóch po sobie następujących procesów:
- trawienia jonowego przypowierzchniowych warstw ciała stałego
- emisja jonów wtórnych z powierzchni
Czułość metody SIMS jest lepsza niż 10-4 monowarstwy
Możliwości rejestracji:
- 106 jon/s określonego pierwiastka z podłoża
- rejestracja wodoru i helu
- wyznaczanie śladowych ilości izotopów, pomiar profilu koncentracji na głębokości
5nm przy rozdzielczości 1um(szkło, poliamidy, minerały, metale, subst.
zanieczyszczajÄ…ce, subst. biologiczne, gleba, pp)
Możliwości badawcze:
a) analiza jakościowa
Stosunek (m/q) dla rejestrowanego piku masowego i ze względu na to przypisuje się
atomy (spektrometr masowy)
b) analiza ilościowa
Intensywność rejestrowanych pików IA = IP*CA*Å‚A*S*·S
CA- konc. jonów pierw. Å‚A - wsp. Jonizacji S- wsp. rozpraszania subst. ·S - wsp.
transmisji
c) analiza monowarstwowa
Dotyczy SIMS statycznego, spektroskopia bez niszczenia struktury atomowej
badanej powierzchni (usuwanie pojedynczej warstwy pp przy bardzo małych
szybkościach trawienia 10-4 mon/s rozdzielczość 10-4 nm, w wysokiej próżni)
d) analiza profilowa
Niszczenie powierzchni (dynamiczny SIMS) usuwanie dużo materiału poniżej 0,1
mon/s, duża emisja JW  analiza warstwa po warstwie. Rejestruje się zależność
intensywności wybranych pików masowych w funkcji czasu.
Zastosowanie:
- kontrola czystości
- kontrola stechiometrii pp
- wyznaczanie profilu koncentracji, określanie grubości poszczególnych warstw
LEED  Low Energy Electron Difraction (Dyfrakcja elektronów powolnych)
Stosujemy w celu(daje informacje dotyczące 2 warstw pow. próbki):
- oceny czystości pow. pod względem obcych atomów
- uzyskania informacji o rekonstrukcji pow.
- uzyskania informacji o odległościach między zaadsorbowanymi na pow. cząsteczkami
- uzyskania informacji o istniejących stopniach na pow. próbki, powstałych podczas
obróbki
- określenia wartości amplitudy drgań atomów powierzchni kryształu
RHEED  Reflected High Energy Electron Difraction (Dyfrakcja elektronów
wysokiej energii)
Zastosowanie:
- badanie In-situ pow. ciał stałych umieszczonych w UHV
- badanie morfologii pow. w czasie krystalizacji
- badanie pow. w czasie obróbki technologicznej, stanowi narzędzie międzyoperacyjne i
diagnostyczne
- badanie cienkich warstw nałożonych na podłoże krystaliczne
- diagnostyka inżynierska  korozja, utlenianie, trwałość powierzchni
- stopień pofałdowania pow.
Informacja z obrazu
- natura pow.  amorficzna, krystaliczna
- stopień uporządkowania
- geometryczne obliczanie parametrów sieci 3D lub siatki 2D
- jakość krystalograficzna
- rozmieszczenie atomów w komórce elementarnej  z rozkładu natężenia wiązek
ugiętych