2009-11-24
Chemia VI
Termochemia
Termochemia
Charakterystyka zmian energii towarzyszących przemianom
chemicznym, w tym także procesom przebiegającym w
złożonych układach makrocząsteczkowych jest
przedmiotem termodynamiki, działu nauki o
szczególnie logicznej konstrukcji.
Trzy zwięzłe twierdzenia, trzy zasady termodynamiki
stanowią najbardziej zwarty obraz naszej wiedzy o energii,
a logiczne konsekwencje tych zasad dotyczą każdego
zjawiska fizycznego i chemicznego.
1
2009-11-24
Probówka, w której zachodzi reakcja chemiczna, kolba z
reagentami, naczynie kuchenne - 1 mol gazowego SO2 w
izolowanym naczyniu, roztwór 0,4 molowego KNO3 lub
pojedynczy kryształ-NaCl.
" Otoczenie
Energia
Układ
Układ
" nie wymieniający z otoczeniem materii jest
nazywany układem zamkniętym
" wymieniający materię z otoczeniem -
układem otwartym.
" nie wymieniający z otoczeniem ani materii,
ani energii (nie oddziałujący z otoczeniem)
nazywa się układem izolowanym
2
2009-11-24
Zasady termodynamiki
" pierwsza zasada termodynamiki - zmiana energii
wewnętrznej układu równa jest różnicy ciepła
dostarczonego do układu i pracy wykonanej przez
ten układ.
" druga zasada termodynamiki - istnieje entropia
będąca funkcją stanu układu, stałą w odwracalnych
procesach adiabatycznych i rosnącą we wszystkich
innych.
" trzecia zasada termodynamiki - entropia układu o
ustalonych parametrach (np. o stałym ciśnieniu lub
objętości) i temperaturze zmierzającej do zera
bezwzględnego zmierza również do zera.
Proces adiabatyczny
" Proces adiabatyczny to proces, w którym
gaz nie wymienia ciepła z otoczeniem
" Proces taki zachodzi w układzie dobrze
izolowanym termicznie, albo gdy
przeprowadzony zostanie na tyle szybko, by
gaz nie zdążył wymienić ciepła z otoczeniem.
" Otrzymanie równania wiążącego ze sobą
parametry gazu w procesie adiabatycznym.
" pV =nRT gdzie n-l. moli, R - st. Rydberga
" p1V1 = p2V2
3
2009-11-24
Pojęcia
" W celu precyzyjnego zrozumienia zasad
termodynamicznych niezbędne jest
zrozumienie i przyswojenie niektórych pojęć
z dziedziny termodynamiki chemicznej,
takich jak; układ, energia cieplna, energia
chemiczna, energia wewnętrzna, ciepło
reakcji, entalpia, entropia.
Typ układu
" Układ nie wymieniający z otoczeniem
materii jest nazywany układem
zamkniętym, a układ wymieniający
materię z otoczeniem - układem
otwartym. Układ nie wymieniający z
otoczeniem ani materii, ani energii (nie
oddziałujący z otoczeniem) nazywa się
układem izolowanym
4
2009-11-24
Stan układu, praktycznie określa się przez
podanie makroskopowych wielkości
" temperatura
" ciśnienie
" objętość
" skład chemiczny,
" stężenia składników,
Wielkościami termodynamicznymi
służącymi do opisywania pod względem energetycznym
stanu układu są:
" energia wewnętrzna - U
" entalpia - H
" entropia - S
" entalpia swobodna  G
" molowa energia wewnetrzna - Um = U/n
" entalipa molowa - Hm = H/n
" entropia molowa - Sm = S/n
" molowa entalia swobodna - Gm = G/n
5
2009-11-24
Energia wewnętrzna U
- energia układu związana z wzajemnymi ruchami i
oddziaływaniami poszczególnych jego części:
cząsteczek, atomów i jonów. Składa się z energii
kinetycznej (Ukin) cząsteczek, atomów i jonów,
energii potencjalnej (Upot) wzajemnego
oddziaływania cząsteczek oraz energii kinetycznej
(Ujadr) jąder atomowych.
" U = Ukin + Upot + Ujadr
Energia
" Energia cieplna - jest to część energii wewnętrznej
układu, której zródłem jest energia kinetyczna ruchu
cząsteczek.
" Energia chemiczna - część energii wewnetrznej
układu w postaci energii potencjalnej wiązań
wewnątrzcząsteczkowych i wzajemnych
oddziaływań cząsteczek.
Podczas przebiegu reakcji chemicznej w wyniku
tworzenia wiązań część energii chemicznej
przekształca się w inne rodzaje energii, np. jako
energia elektryczna.
6
2009-11-24
Pierwsza zasada termodynamiki
" znana jest także pod nazwą zasady zachowania
energii.
Jeżeli przyjmiemy, że masa reagującego układu
praktycznie nie ulega zmianie w czasie zachodzących
w nim procesów fizycznych i chemicznych to pierwsza
zasada termodynamiki mówi nam, że;
zmiana energii wewnętrznej układu U będzie wynikiem
wymiany energii przez układ na sposób ciepła Q oraz
przekazania energii przez układ otoczeniu, bądz

dostarczeniu energii do układu z otoczenia na sposób
pracy W.
" Wiąże to następująca zależność:
U = Q + W
Przemiana izochoryczna
" Dla przypadku, kiedy proces zachodzi w
stałej objętości - objętość układu
reagującego nie ulega zmianie i nie ma w
związku z tym wymiany pracy między
układem a otoczeniem (W=0) :
U = Qv
" ciepło przemiany zachodzącej w stałej
objętości jest równe zmianie energii
wewnętrznej układu
7
2009-11-24
Ciepło molowe
" Jezeli przez Cv oznaczymy ciepło molowe w
stałej objętości, czyli ciepło potrzebne do
ogrzania 1 mola substancji o 1oK w stałej
objetości, to wtedy dla jednego mola
otrzymujemy zależność:
U = Cv * T
Przemiana izobaryczna
" Jeżeli układ w czasie przemiany zmienia
objętość, to wówczas energia wewnętrzna
tego układu zmienia się zarówno na skutek
wymiany ciepła jak i pracy z otoczeniem.
Gdy zmiana objetości odbywa się, pod
stałym ciśnieniem zewnętrznym p, wtedy:
" W = -p V
8
2009-11-24
Większość procesów chemicznych przebiega w
czasie przemiany chemicznej pod stałym
ciśnieniem atmosferycznym.
" równanie wyrażające I zasadę termodynamiki
przyjmie prostszą postać:
U = Qp - p V
czyli
Qp = U + p V
Qp - oznacza ilość ciepła wymienioną przez
układ z otoczeniem w procesie izobarycznym
Entalpia
" Wyrażenie U + pV jest więc funkcją
stanu. Funkcję tę nazywamy entalpią
(symbol H) lub zawartością cieplną
układu:
" U + pV = H
9
2009-11-24
Zmiana entalpii układu
" Dla stanu początkowego przed przemianą
mamy więc:
" U1 + pV1 = H1
a dla stanu końcowego:
" U2 + pV2 = H2
Zatem
" Q = H2 - H1 = H
Równanie to oznacza, że ciepło reakcji
zachodzącej pod stałym ciśnieniem jest
równe zmianie entalpii.
Zmiany entalpii zależą od temperatury
" Jeżeli przez Cp to ciepło molowe pod stałym ciśnieniem, czyli
ilość ciepła potrzebną do ogrzania 1 mola substancji o 1oK
przy p = const, to dla jednego mola otrzymamy:
H = Cp T
Efekt cieplny jest indywidualną cechą każdej reakcji,
" zależną od ilości reagentów i stanu ich skupienia.
" opisując przemianę, należy podawać równanie chemiczne,
ilość głównego reagentu, stany skupienia wszystkich
reagentów - indeksy s, c, g, aq do fazy stałej, ciekłej, gazowej
oraz rozcieńczonego roztworu wodnego. Oto przykład.
" H2(g) + 1/2O2(g) ---> H2O(c)
10
2009-11-24
Zmiany
" Bezwzględne wartości entalpii, podobnie jak energii
wewnętrznej, nie są mierzalne bezpośrednio-
odnosząc te zmiany najczęściej względem tzw. stanu
standardowego.
" standardowa energia i standardowa entalpia reakcji
są wyłącznie funkcjami temperatury; są na ogół
podawane wartości w temperaturze 298,15 K
(25,00oC).
Dla celów termochemicznych przyjęto umownie, że
molowe entalpie standardowe wszystkich
pierwiastków w ich stanach standardowych są równe
zeru.
Stanem standardowym
" reagentów gazowych, stałych i ciekłych jest
czysta substancja pod ciśnieniem Po = 105 Pa
(1 bar - dokładnie) w podanej temperaturze.
" Stanem standardowym reagentów będących
składnikami roztworu jest fikcyjny roztwór
doskonały o molalności 1mol/1000g
rozpuszczalnika.
" Funkcje standardowe oznacza się kółeczkiem
w prawym górnym indekse, np. Ho(298 K).
11
2009-11-24
Standardowe efekty cieplne
" odnoszą się do fikcyjnej reakcji, w której z czystych
substratów powstają czyste produkty lub do reakcji
jonowej przebiegającej w fikcyjnym roztworze
doskonałym (bez oddziaływań między-jonowych).
Na tej podstawie możemy zdefiniować molowe
ciepło tworzenia związku chemicznego
" Molowe ciepło tworzenia związku chemicznego jest
to ciepło tworzenia 1 mola tego związku z
pierwiastków w stanie standardowym.
Na przykład molowe ciepło tworzenia dwutlenku
węgla będzie równe:
" Cgrafit(s) + O2(g) --> CO2(g) Ho298 = - 393,42 kJ/mol
Pierwsze prawo termochemiczne -
prawo Laplace'a
" molowa entalpia reakcji rozkładu związku
chemicznego na pierwiastki jest równa molowej
entalpii reakcji tworzenia się tego związku, wziętej ze
znakiem przeciwnym
COg + H2O(g) --> CO2(g) + H2(g)
Ho298 = -41,59kJ/mol
" jest egzotermiczna,
reakcja odwrotna
CO2(g) + H2(g) --> CO(g) + H2O(g)
Ho298 = +41,59 kJ/mol
" jest endotermiczną
12
2009-11-24
Prawo Laplace'a
Pierwsze prawo termodynamiki
Jeżeli A + B C + Qtw to C A + B -Qtw
Prawo to można uogólnić na wszystkie reakcje
chemiczne. Jeżeli reakcja przebiega w obydwu
kierunkach, to przy zmianie kierunku reakcji
wielkości "H liczbowo nie ulegają zmianie, a
jedynie przyjmują przeciwne znaki.
Drugie prawo termochemiczne
(prawo Hessa)
" molowa entalpia przemiany zależy jedynie od
stanu początkowego i końcowego reagującego
układu, a nie zależy od drogi przemiany.
Z prawa Hessa - ciepło dowolnej reakcji Qr
równa się sumie ciepeł tworzenia produktów,
pomniejszonej o sumę ciepeł tworzenia
substratów (z uwzględnieniem liczby moli n
każdego produktu i substratu).
" Qr = niQp - niQs
13
2009-11-24
Drugie prawo termochemiczne
(prawo Hessa)
" Odpowiednio standardowa entalpia molowa
reakcji, równa jest sumie standardowych
entalpii molowych tworzenia produktów
ni pHo298 pomniejszonej o sumę
standardowych molowych tworzenia
substratów ni sHo298 .
Ho298 = ni pHo298 - ni sHo298
r
Prawo Hessa
Drugie prawo termodynamiki:
Efekt cieplny reakcji chemicznej nie zależy od
drogi przemiany danych substratów w
określone produkty, jeżeli tylko wszystkie
przemiany są izobaryczne lub
izochoryczne (przebiegają pod stałym
ciśnieniem lub w stałej objętości) i nie
towarzyszy im praca nieobjętościowa.
14
2009-11-24
Metoda I
" NH3(g) + HCl(g) --> NH4Cl(s)
H = -176,15 kJ/mol
" NH4Cl(s) + H2O(c) -->NH4Cl(aq)
H = +16,32 kJ/mol
ogólny efekt cieplny H = -159,83 kJ/mol
Metoda II
" NH3(g) + H2O(c) --> NH3(aq)
H = -35,15 kJ/mol
" HCl(g) + H2O(c) --> HCl(aq)
H = -72,38 kj/mol
" NH3(aq) + HCl(aq) --> NH4Cl(aq)
H = -52,30 kJ/mol
ogólny efekt cieplny H = -159,83 kJ/mol
15
2009-11-24
Ciepło właściwe - c (pojemność cieplna)
jest to ilość energii jaką musimy dostarczyć na sposób ciepła
aby ogrzać 1kg substancji o 1K.
Jednostką ciepła właściwego jest J.kg-1.K-1 c=Q.m-1."T-1.
Substancję możemy ogrzewać izochorycznie lub izobarycznie.
Dla ciał stałych i cieczy nie ma to większego znaczenia
Na ogrzanie substancji gazowej
- przy stałym ciśnieniu potrzeba dostarczyć nieco większej
ilości ciepła niż na ogrzanie identycznej ilości substancji w
stałej objętości.
cp - ciepło wł. przy p=const, cv -ciepło wł. w V=const.
Najczęściej mamy do czynienia z ciepłem właściwym przy
stałym ciśnieniu.
Molowe ciepło właściwe - C
Ilość energii jaką musimy dostarczyć na sposób ciepła by
ogrzać 1mol substancji o 1K.
Jednostką molowego ciepła właściwego jest J. Mol-1.K-1
C=Q.n-1."T-1.
substancję możemy ogrzewać przy stałym ciśnieniu - Cp
lub w stałej objętości Cv.
Dla ciał stałych ciepła te są praktycznie sobie równe.
Dla substancji gazowych Cp>Cv ponieważ przy stałym
ciśnieniu ogrzewany gaz rozpręża się i wykonuje
dodatkową pracę (pracę objętościową). Dlatego musimy
dostarczyć dodatkową ilość energii równą pracy
objętościowej.
16
2009-11-24
Ciepło spalania
" nazywany jest efekt cieplny towarzyszący
spalaniu jednego mola substancji. Najczęściej
ciepło spalania podawane jest dla reakcji
przebiegającej w warunkach standardowych
(temp 298,15K, ciśnienie P=1013,25hPa).
" W takich warunkach produktami reakcji są
gazowy tlenek węgla(IV), ciekła woda i
niekiedy azot.
Ciepło tworzenia ( Entalpia tworzenia)
Każda substancja chemiczna ma charakterystyczne dla
siebie ciepło tworzenia.
Ciepłem tworzenia Qtw związku chemicznego nazywa się
efekt cieplny towarzyszący syntezie jednego mola tego
związku w warunkach standardowych (temp. 298,15K,
ciśnienie P=1013,25hPa) z substancji prostych
(pierwiastków) w postaci trwałej w podanych warunkach.
Umownie ciepło tworzenia substancji prostych (N2, Na, Fe,
O2, S, P) trwałych w warunkach standardowych jest
równe zeru. Jednakże odmiany alotropowe jak ozon,
siarka jednoskośna, fosfor biały lub czarny mają w tych
warunkach ciepła tworzenia różne od zera. Ciepło
tworzenia Qtw to standardowa entalpia tworzenia "H298o.
17
2009-11-24
Zadanie
" Oblicz entalpię rekakcji
" 3C(s) + 4H2(g) = C3H8(g)
" widząc, że:
C3H8(g) + 5O2(g) =3CO2(g) + 4H2O(c) "H=-2220kJ
2H2(g) + O2 = 2H2O(c) "H=-572kJ
C(s) + O2(g) = CO2(g) "H=-394kJ
Rozwiązanie
" Należy dodać stronami równania (1-3) tak by
otrzymać poszukiwane równanie reakcji:
" C3H8(g) + 5O2(g) 3CO2(g) + 4H2O(c) -2220kJ (1)
"
2H2(g) + O2 2H2O(c) -572kJ (2)
" C(s) + O2(g) CO2(g) -394kJ (3)
" 3C(s) + 4H2(g) C3H8(g) +Q
18
2009-11-24
Rozwiązanie c.d.
" W poszukiwanym równaniu
termochemicznym występują 3 mole węgla i
4 mole wodoru.
" Równania (2) i (3) należy pomnożyć
odpowiednio przez 2 i 3:
4H2(g) + 2O2 4H2O(c) -1144kJ (4)
3C(s) + 3O2(g) 3CO2(g) -1182kJ (5)
Rozwiązanie c.d.
" W poszukiwanym równaniu propan jest po stronie
produktów. Równanie (1) należy więc przekształcić
korzystając z prawa Laplace'a:
3CO2(g) + 4H2O(c) C3H8(g) + 5O2(g) +2220kJ (6)
" Po dodaniu stronami równań (4-6) i redukcji
wyrazów podobnych otrzymamy poszukiwane
równanie:
3C(s) + 4H2(g) C3H8(g) -106kJ
19
2009-11-24
Przemiana samorzutna
" jest to przemiana, która zachodzi bez potrzeby napędzania
przez zewnętrzny bodziec
" wymianę energii na sposób ciepła, wykonywanie pracy
objętościowej, dyfuzję (wyrównanie stężeń) i reakcje
chemiczne (w określonych warunkach ciśnienia i
temperatury reakcja chemiczna przebiega w określonym
kierunku).
" Szybkość przemiany samorzutnej maleje w miarę upływu
czasu i układ zamknięty zbliża się do stanu równowagi
termodynamicznej.
Entropia - S
" Entropia, podobnie jak energia wewnętrzna U i
entalpia H, jest funkcją stanu, tzn, jej zmiany
wyznacza jedynie stan początkowy i końcowy układu,
a nie zależą one od drogi przemiany.
" Jest miarą nieuporządkowania
" duża entropia - tj. wielkiego nieładu, z dużą ilością
energii w postaci cieplnych ruchów rozproszonych
atomów i cząsteczek  mała entropia - tj.
uporządkowanego ułożenia, niewielkiej ilości energii w
układzie, z atomami i cząsteczkami zlokalizowanymi.
Entropia substancji może wzrosnąć w dwojaki sposób;
" w wyniku ogrzewania
" w wyniku zwiększenia się liczby miejsc.
20
2009-11-24
Entalpia swobodna
całkowita zmiana entropii = zmiana entropii
układu + zmiana entropii otoczenia
Scałk. = S + Sotocz.
Wyrażenie -T Scałk. określa zmianę tzw.
entalpii swobodnej G.
Entalpia swobodna definiowana jest wzorem:
G = H - TS
G = H - T S
" Ogrzewając zwiększamy nieporządek
termiczny - nieład wynikający z cieplnych
ruchów cząsteczek.
" Zwiększenie liczby miejsc możemy uzyskać w
wyniku zwiększenia objętości lub zmieszania
substancji z inną substancją.
" Takie zwiększenie objętości lub zmieszanie z
inną substancją rozprzestrzenia cząsteczki
substancji na dodatkowych miejscach, co
nazywamy nieporządkiem pozycyjnym.
21
2009-11-24
Czynniki sprzyjające samorzutności
Zmiana entalpii Zmiana Proces samorzutny
entropii
Egzotermiczna, Wzrost, Tak, G < 0
( H < 0)
( S > 0)
Egzotermiczna, Zmniejszenie Tak, jeśli |T S| < H,
( H < 0) ( S < 0) G < 0
Endotermiczna, Wzrost, Tak, jeśli T S > H,
( H > 0) G < 0
( S > 0)
Endotermiczna, Zmniejszenie Nie, G > 0
( H > 0) ( S < 0)
22