Chemia i technologia polimerów
Wykład 6
Polimeryzacja rodnikowa cz. 2
Schemat kinetyczny polimeryzacji
rodnikowej
kdec
Powstawanie rodników: I 2 R*
"
ki
Inicjowanie: R* + M
" (R-M*) P1*
kp
Propagacja: Pn* + M
" Pn+1*
ktr
Zakończenie: Pn* + Pm* Pn+m (rekombinacja)
"
ktd
Pn* + Pm* Pn + Pm (dysproporcjonowanie)

ktr
Przeniesienie: Pn* + R -Z Pn-Z + R *
"
Schemat kinetyczny polimeryzacji
rodnikowej
" Wstępne założenia upraszczające:
 Większość monomerów polimeryzujących rodnikowo
wykazuje małe stężenia równowagowe, przyjęto
więc, że propagacja jest praktycznie nieodwracalna.
 Stała szybkości propagacji (kp) jest niezależna od
stopnia polimeryzacji (DP).
 Powstaje polimer wielkocząsteczkowy (monomer
zużywany jest praktycznie tyko w propagacji).
 Występuje tylko jeden rodzaj aktywnych centrów
( head centered , powstają tylko struktury typu
głowa do ogona).
Stężenie rodników w początkowym
okresie polimeryzacji
kd
" Inicjowanie: I2 2 R"
ki
R" + M (R-M" ) P1"
kp
" Propagacja: Pn" + M Pn+1"
kt
" Zakończenie: Pn" + Pm" Pn+m (Pn + Pm)
d[Pn" ]
= ki[R" ][M]- kt[Pn" ]2 = 2 fkd[I]- kt[Pn" ]2
dt
[Pn" ]
t
d[Pn" ]
d[Pn" ]
= ktdt
= kt
+" +"dt
2 fkd / kt[I]-[Pn" ]2
2 fkd / kt[I] -[Pn" ]2
00
1 (2 fkd[I]/ kt )1/ 2 + [Pn" ]
ln = ktt
2(2 fkd[I]/ kt )1/ 2
(2 fkd[I]/ kt )1/ 2 -[Pn" ]
Ą# ń#
exp fkdkt[I]/)1/ 2 -1Ś#
[Pn" ] = (2 fkd[I]/ kt )1/ 2 Ł#2(2
Ą# ń#
exp fkdkt[I]/)1/ 2 + 1Ś#
Ł#2(2
n
[P ] / mol/L
Szybkość propagacji - kinetyka
stacjonarna
ki
" Inicjowanie: R" + M (R-M" ) P1"
kp
" Propagacja: Pn" + M Pn+1"
kt
" Zakończenie: Pn" + Pm" Pn+m (Pn + Pm)
Szybkość propagacji:
d[M]
R = -
= [P ][M]
k
p p n
dt
[P ] = ?
n
n
d[P ]
2
1/2 1/2
= [R ][M] - k [P ]
k t n
i =
2
R
dt ) [ ] [M]
p = (2 / I
f k kd k
p t
2
= 2 f kd[I ] - k [P ]
t n = O
[P ] = const.;
n
założenie stanu stacjonarnego)
2 [I]
f kd
[P ] =
n
k
t
Propagacja - rząd wobec inicjatora
Zależność szybkości polimeryzacji w
stanie stacjonarnym od stężenia
inicjatora.
1. MMA z AIBN w 50�C; 2. Styren +
BZO2 w 60�C; MMA + BZO2 w 50�C
Propagacja - rząd wobec monomeru
ki
d[M]
" Inicjowanie: R" + M (R-M" ) P1"
R = -
= [P ][M]
k
p p n
dt
kp
" Propagacja: Pn" + M Pn+1"
2 [I ]
f kd
[P ] =
n
k
t
kt
" Zakończenie: Pn" + Pm" Pn+m (Pn + Pm)
[M]
0
ln
= k [P ] t
p n
[M]
2.0
1.6
1.2
0.8
.
współczynnik kątowy: kp[Pn]
0.4
Zależność stopnia przereagowania monomeru od
czasu w polimeryzacji metakrylanu metylu (MMA)
inicjowanej nadtlenkiem benzoilu (BPO) przy
0.0
0 500 1000 1500 2000
różnych początkowych stężeniach monomeru w
Czas / min.
benzenie jako rozpuszczalniku.
0
ln[M] /[M]
Szybkość polimeryzacji rodnikowej
Zależność szybkości polimeryzacji i
średnich stopni polimeryzacji w
układzie styren/AIBN, 50�C od
stopnia przereagowania monomeru.
[AIBN]0 = 0.018 mol/L (I), 0.061
mol/L (II), 0.28 mol/L (III).
100([M]0  [M])/[M]0 / %
Zjawisko (efekt) Trommsdorffa Norrisha: skokowy wzrost szybkości
polimeryzacji w masie (także w stężonych roztworach) powyżej pewnego
stopnia przereagowania monomeru. Temu zjawisku towarzyszy także wzrost
średniego stopnia polimeryzacji makrocząsteczek. Proces zaczyna mieć
charakter nieizotermiczny (ciepło polimeryzacji) i czasami może przebiegać
w sposób wybuchowy.
Szybkość polimeryzacji rodnikowej
Efekt Trommsdorffa Norrisha. Przyczyny:
Zakończenie  dyfuzyjnie kontrolowana reakcja dwucząsteczkowa z
udziałem dwóch makrorodników. kt maleje w niewielkim stopniu ze
wzrostem lepkości mieszaniny polimeryzacyjnej oraz ze wzrostem DP
makrocząsteczek (obniżenie ruchliwości segmentalnej) już od początku
polimeryzacji.
Powyżej pewnego krytycznego stężenia makrocząsteczek następuje silne
splątanie i powstaje sieć fizyczna (żelowanie mieszaniny polimeryzacyjnej);
ruchliwość makrocząsteczek obniża jeszcze silniej  maleje szybkość
zakończenia (kt), wzrasta stężenie makrorodników i w konsekwencji
szybkość propagacji (szybkość dyfuzji małocząsteczkowego monomeru
pozostaje praktycznie nie zmieniona).
Ostatecznie mieszanina polimeryzacyjna ulega zestaleniu (zeszkleniu). W
tych warunkach również dyfuzyjny ruch monomeru zostaje ograniczony.
Spada szybkość propagacji.
Parametry kinetyczne polimeryzacji
rodnikowej - 1
Zależność stopnia przereagowania monomerów i stężenia rodników [P ] od czasu
w polimeryzacji rodnikowej nierozcieńczonego metakrylanu metylu w 60�C wobec
AIBN (0,1 mol/L). Linia przerywana obrazuje zależność obliczoną dla układu bez efektu
żelu.
Parametry kinetyczne polimeryzacji
rodnikowej - 2
Zależność stałej szybkości propagacji, kp i terminacji, kt od stopnia przereagowania
monomeru, u w polimeryzacji metakrylanu metylu (60�C) inicjowanej UV wobec 2,2
azodiizomaślanu dimetylu (kp), nadtlenku dikumylu w 60�C (o), nadtlenku benzoilu w
26�C (" ). Linie pionowe oznaczają początek efektu żelu (GE) i witryfikacji (GL).
Efektywność inicjowania f wyznaczono dla 2,2 azodiizomaślanu dimetylu.
Zakończenie: rekombinacja i
dysproporcjonowanie
Sposób terminacji w polimeryzacji rodnikowej w 60�C
Monomer Dysproporcjonowanie Rekombinacja
Akrylonitryl ~ 0 ~ 100
Metakrylan metylu 79 21
Styren 23 77
Octan winylu 10 90
Zakończenie: rekombinacja i
dysproporcjonowanie
" Zakończenie polimeryzacji prostych monomerów winylowych
odbywa się w przeważającym stopniu przez rekombinację.
" Prawdopodobieństwo dysproporcjonowania rośnie w przypadku
monomerów z dużymi objętościowo podstawnikami na atomie
węgla ą.
" Zakończenie w polimeryzacji monomerów ą metylo winylowych
przebiega ze znacznym udziałem dysproporcjonowania, w trakcie
którego występuje silniejsza tendencja do przeniesienia atomu
wodoru z grupy ą metylowej niż z metylenowej.
" W szeregu monomerów ą metylowinylowych, ktd/ktc wzrasta ze
zdolnością podstawnika do stabilizacji rodnika, tzn. Ph > CN >>
CO2R.
Stopień polimeryzacji makrocząsteczek
w procesie rodnikowym
DPn/1000
Średnia liczba elementarnych reakcji przyłączenia
monomeru przypadająca na jedną reakcję
zakończenia
Rp kp[M][Pn" ] kp[M]
� = = =
Rt
kt[Pn" ]2 kt[Pn" ]
Średni stopień polimeryzacji makrocząsteczek:
a) zakończenie tylko przez dysproporcjonowanie: DPn = �
b) zakończenie tylko przez rekombinację: DPn = 2�
c) na ogół:
100([M]0  [M])/[M]0 / %
Zależność średnich stopni
polimeryzacji w układzie:
kp[M] 2kp[M] � kp[M]
styren/AIBN, 50�C od stopnia
DPn = +=; � = 1 � 2
ktd[Pn" ] ktc[Pn" ] kt[Pn" ]
przereagowania monomeru.
[AIBN]0 = 0.018 mol/L (I), 0.061
mol/L (II), 0.28 mol/L (III).
Zależność DPn od temperatury
Załóżmy, że zależność każdej ze stałych szybkości reakcji
k = Ae-E/RT
elementarnych od temperatury opisywana jest wzorem
Arrheniusa:
1/ 2
Ep +Ed/2-Et/2
�# ś#
Ad
Ą#ń#
lnRp = ln f [I])1/2[M]Ś# + ln Ap ś# ź# -
Rp =(2f [I])1/2[M]kp(kd/kt )1/2
Ł#(2
At RT
�# #
� Rp kp�[M]
Ap Ep -Ed/2-Et/2
�[M]
DPn ==
ln DPn = ln + ln -
Rt (kdkt )1/2(2f [I])1/2
(2 f [I])1/2 (AtAp )1/ 2 RT
Typowe wartości:
Ep = 25 kJ/mol
Ed = 130 kJ/mol
Et = 10 kJ/mol
ER = Ep + Ed/2  Et/2 = 85 kJ/mol
EDP = Ep  Ed/2  Et/2 =  35 kJ/mol
Rozrzut masy cząsteczkowej makrocząsteczek
w polimeryzacji rodnikowej
W polimeryzacji rodnikowej, o chwilowym, średnim stopniu
polimeryzacji decydują względne szybkości wzrostu i zakończenia
makrocząsteczek (jeżeli wykluczyć przeniesienie):
 propagacja: Pi* + M Pi+1*
 terminacja: Pi* + Pj* Pi + Pj (lub Pi+j)
Załóżmy, że elementarny akt wzrostu przebiega z
prawdopodobieństwem p oraz, że zakończenie następuje wyłącznie
wskutek dysproporcjonowania. Wówczas prawdopodobieństwo
zakończenia wynosi 1 p. Makrocząsteczka o stopniu polimeryzacji
"i" będzie więc powstawała z prawdopodobieństwem:
Pi = pi 1 (1 p)
Rozrzut masy cząsteczkowej makrocząsteczek
w polimeryzacji rodnikowej
Pi jest również ułamkiem molowym (liczbowym) i merów w
polimerze
Pi = Ni / ŁNi = Ni /N ;
(Ni  liczba makrocząsteczek o stopniu polimeryzacji DP = i, N 
ogólna liczba makrocząsteczek w próbce polimeru)
Liczbowo średnią masę molową makrocząsteczek polimeru
definiujemy jako:
Mn = ŁiNiM / ŁNi = M (N1/ ŁN1 + 2N2/ ŁN1 + 3N3/ ŁN1 + ....... )
(gdzie M oznacza masę molową cząsteczkową (i jednostki
powtarzalnej).
Rozrzut masy cząsteczkowej makrocząsteczek
w polimeryzacji rodnikowej
Na podstawie powyższych zależności:
Mn = M Łi(Ni / ŁNi ) = M Łi pi 1 (1 p) = M (1 p) Łi pi 1
Ponieważ p < 1 szereg: ipi 1 jest zbieżny i jego suma wynosi 1/(1 p)2. Ostatecznie
otrzymujemy więc:
Mn = M / (1 p) ; DPn = 1/(1 p)
Podobnie obliczamy ułamek masowy i merów (wi): wi = iNi M / Ł iNi M = iNi / Ł iNi =
iNi / N0
(N0  liczba jednostek powtarzalnych w próbce polimeru)
Ponieważ Ni/N = pi 1 (1 p) oraz N0/N = DPn = 1/(1 p):
wi = i pi 1 (1 p) N/N0 = i pi 1 (1 p)2
Rozrzut masy cząsteczkowej makrocząsteczek
w polimeryzacji rodnikowej
Wagowo średnią masę molową makrocząsteczek można zapisać
jako:
Mw = Łi wiM / Ł wi = M Łi wi = M Ł i2 pi 1 (1 p)2 = M (1 p)2 Ł i2 pi 1
Ponieważ suma zbieżnego szeregu i2 pi 1 wynosi (1+p)/(1 p)3
ostatecznie dochodzimy do zależności:
Mw = M(1+p) / (1 p) ; DPw = (1+p) / (1 p) oraz
Mw / Mn = DPw / DPn = 1+p
Polimer wielkocząsteczkowy: p 1; praktycznie Mw / Mn =2.
Podobnie można wykazać, iż w wypadku zakończenia przez
rekombinację makrorodników:
DPn = 2 / (1 p); DPw = (2+p) / (1 p); DPw / DPn = (2+p)/2
Funkcje rozkładu mas molowych makrocząsteczek otrzymanych w polimeryzacji rodnikowej z
zakończeniem przez dysproporcjonowanie wyrażają się wzorami, odpowiednio dla ułamków liczbowych i
wagowych:
Pi = pi 1 (1 p) wi = i pi 1 (1 p)2
Rozkład opisywany tymi funkcjami nosi nazwę rozkładu Schulza Flory ego.
Parametr p, będący prawdopodobieństwem elementarnej reakcji wzrostu, jest związany z liczbowo
średnim stopniem polimeryzacji prostą zależnością:
p = (DPn  1) / DPn
Załóżmy że DPn = 100; wówczas p = 0.99. Wykresy funkcji rozkładu Pi = f(Mi) oraz wi = f(Mi)
przedstawione są poniżej (przyjęto, że masa molowa jednostki powtarzalnej (M) wynosi 100) .
0.010
Rozkład
Schulza-Flory'ego
0.008
Pi
Jeżeli przyjąć że M = 100, to
Mn = 10 000 a Mw = 19 900
0.006
wi
0.004
0.002
0.000
0 20000 40000 60000
Mi
Pomiar stałych szybkości propagacji i
terminacji
1/2
d[M]
d[M]�# kp2ś#
ś# ź#
-= kp[Pn" ][M]
-= (2 fkd[I])1/2[M]
ś# ź# dt
dt kt
�# #
1. Pomiar [M]: grawimetria (wytrącanie polimeru), dylatometria (zmiana gęstości 10 35%), NMR,
IR, UV, RI, kalorymetria adiabatyczna, DSC, chromatografia gazowa, chromatografia z
wykluczeniem objętości (SEC).
2. Na podstawie zależności  d[M]/dt = f([M]) wyznaczamy
1/2
�#
kp2ś#
ś# ź#
a" kp[Pn" ]
(2 fkd[I])1/2
ś# ź#
kt
�# #
Pomiary szybkości i efektywności inicjowania dostarczają
(2 fkd[I])1/2
kp / kt1/2
Otrzymujemy więc
3a. Pomiar [Pn" ] metodą EPR pozwala wyznaczyć kp
3b. Technika polimeryzacji inicjowanej impulsami światła laserowego
sprzężona z chromatografią z wykluczeniem objętości (PLP SEC) daje bezpośrednio kp
3c. Technika inicjowania impulsami świetlnymi (wirująca przesłona lub impulsy laserowe &
pomiar Rp) umożliwia wyznaczenie kp/kt
4. Dysponując kp i/lub kp/kt oraz kp/kt1/2 wyznaczamy kt
Metoda EPR
d[M]
[Pn" ] = (10-9 � 10-7)mol / L
-= kp[Pn" ][M];
dt
" Pierwszy bezpośredni pomiar w mieszaninie polimeryzacyjnej: S. E. Bresler, 1972
" Pułapkowanie rodników w zamrożonych matrycach: J. H. O Donnell 1992
" Widma o wysokiej rozdzielczości na handlowo dostępnym spektrometrze EPR: M. Kamachi 1997
(zgodność z metodą PLP)
Widma EPR makrorodników w polimeryzacji
metakrylanu n-butylowego (nBMA) w różnych
temperaturach.
(Podwójna integracja widm [P ])
n
Metoda impulsów laserowych
" PLP  SEC: Pulsed Laser Polymerization  Size Exclusion Chromatography
" V. N. Genkin, V. V. Sokolov 1977
" O. F. Olaj > 1987 (także M. Buback, A.M. Van Herk)
" Obecnie zalecana przez IUPAC
Zasada pomiaru (1)
1
R" R"
Pierwszy impuls (10-9 s) :
R"
powstawanie rodników
R"
pierwotnych
R" R" R"
2
"
R
" Pierwszy  okres ciemności :
R
(10-1 s to 10-2 s : między dwoma pulsami)
"
R
" Inicjowanie i propagacja
R
"
" Terminacja niektórych łańcuchów
R
R
"
Zasada pomiaru (2)
R
3
" " R
R
" " R
R
Długość łańcucha : DP1
" " R
R
" " R
R
R
"
R
"
R
Puls 1
Puls 2
Drugi puls:
Utworzenie drugiej generacji rodników pierwotnych
" Terminacja większości łańcuchów pierwszej generacji
" Inicjowanie łańcuchów drugiej generacji
Zasada pomiaru (3)
Drugi  okres ciemności :
" Inicjowanie i propagacja
" Terminacja niektórych łańcuchów
R
4
" " R
R
" " R
DP1
R
" " R
R
R
" " R
R
" " R
2 DP1
R
Puls 1 Puls 2
Puls 3
Metoda impulsów laserowych.
Interpretacja wyników
" Oznaczenie kp :
ln([M]0/[M]) = kp [P* ] t
n
ln ([M]0/[M]) H" ([M]0/[M])  1 H" "[M]/[M]
(mały stopień przereagowania
monomeru)
"[M]/[M] = kp [P * ] td
n
"[M]/[P*n] = kp[M]td ; "[M]/[P*n] =DPi ;
DPi = kp td [M]
" Oznaczenie parametrów Arrheniusa :
kp = Ap e (- Ea,p/RT)
Styren i metakrylan metylu
PLP  zgodne wyniki w 7 różnych laboratoriach (projekt IUPAC)
(1) Buback M.; Gilbert R.G.; Hutchinson R.A.; Klumperman (1) Beuermann S.; Buback M.;Davis T.P.; Gilbert R.G.;
B.; Kuchta F-D.; Manders B.G.; O Driscoll F.K.; Russel R.T.; Hutchinson R.A.; Olaj O.F. ; Russel R.T.; Schweer J.; van
Schweer J., Macromol. Chem. Phys. 1995, 196, 3267 Herk A.M., Macromol. Chem. Phys. 1997, 198, 1545
(2) Polymer Handbook, 4th edition (2) Polymer Handbook, 4th edition
Stałe szybkości propagacji i terminacji (60�C)
Y
Y Y
k
p
R( )nCH2 +
C C
CH2
CH2 C
X X
X
Y
Y
Y
Y
kt
)n
R
+ CH2 ( C CH2
C
( )m C
CH2
R CH2 C
X
X
X
X
Monomer 10 3kp / mol 1 L s 1 10 7kt / mol 1 L s 1
PLP/SEC
11.0 17.6
Chlorek winylu (50 �C)
9.1 
Tetrafluoroetylen (83 �C)
2.3 9.46 21.9
Octan winylu
1.96 15.5
Akrylonitryl
0.184 22.2
Metakrylonitryl
2.09 11.9
Akrylan metylu
 33.7 
Akrylan butylu
0.515 0.833 21
Metakrylan metylu
0.186 8.0
2 Winylopirydyna
0.165 0.341 1.3
Styren
0.242 54
Etylen
0.100 
1,3 Butadien
0.050 
Izopren
Stałe szybkości reakcji monomerów z różnymi rodnikami w 60�C
(10 3kp / mol 1 L s 1)
Rodnik
Monomer
0,100 0,280 2,060 98 41,8  319
0,070 0,165 1,130 49 10,05 230 550
0,130 0,314 0,515 13,1 4,18 154 110
0,330 0,413 0,422 1,96 2,51 46 225
0,130 0,215 0,268 1,31 2,09 23 187
0,011 0,0097 0,052 0,72 0,52 10,1 11
 0,0034 0,026 0,23 0,23 2,3 6,49