Chemia i technologia polimerów
Wykład 8
Polimeryzacja rodnikowa cz. 4
Polimeryzacja rodnikowa
" Wpływ temperatury:
 szybkość polimeryzacji (propagacji) wzrasta
 masa cząsteczkowa polimeru maleje
" Wpływ ciśnienia:
 zmiana stałej dielektrycznej
 zmiana lepkości i temperatury zeszklenia
Praktyczne (techniczne) metody
prowadzenia polimeryzacji rodnikowej
" Metody prowadzenia polimeryzacji rodnikowej:
 jednofazowe:
" w masie (w bloku)
" w roztworze
 jeżeli polimer jest nierozpuszczalny w środowisku
reakcji:
" polimeryzacja strąceniowa (w bloku lub w roztworze)
 wielofazowe:
" emulsyjna
" suspensyjna (perełkowa, w zawiesinie)
" dyspersyjna
Polimeryzacja w masie
(polimeryzacja blokowa)
" Uczestniczy tylko monomer i inicjator powstaje najmniej
zanieczyszczony produkt.
" Odprowadzenie ciepła może stanowić duży problem techniczny, zwłaszcza
wobec występowania efektu Trommsdorfa Norrisha.
" Potęgowane jest to lepkością układu, która szybko wzrasta już przy małym
stopniu konwersji.
" Mogą pojawiać się lokalne obszary, w których następuje przegrzanie
degradacja i zabarwienie polimeru, duży rozrzut masy cząsteczkowej.
" Pełna polimeryzacja w masie jest w praktyce prowadzona rzadko.
Otrzymuje się w ten sposób polietylen (małej gęstości) polistyren i
poli(metakrylan metylu).
" Problemy z odprowadzaniem ciepła i wzrostem lepkości rozwiązuje się
prowadząc polimeryzację do małego stopnia polimeryzacji, a następnie
oddziela się nieprzereagowany monomer, który zawraca się do procesu.
" Alternatywnie prowadzi się polimeryzację etapami: do małego stopnia
konwersji monomeru w dużym reaktorze, a do pełnej konwersji w cienkich
warstwach (na nośniku lub w swobodnie opadających strumieniach).
Polimeryzacja w roztworze
" Pozwala na ominięcie trudności związanych z
odprowadzeniem ciepła i wzrostem lepkości.
" Obecność rozpuszczalnika stwarza inne problemy,
np. :
 występowanie reakcji przeniesienia rodników na
rozpuszczalnik i obniżenie średniej masy
cząsteczkowej;
 zmniejszenie czystości produktu;
 trudności z pełnym usunięciem rozpuszczalnika.
" Metodą tą polimeryzuje się octan winylu,
akrylonitryl i estry kwasu akrylowego.
Polimeryzacja strąceniowa
" Ma miejsce w przypadku, kiedy polimer nie
rozpuszcza się w swoim monomerze
(polimeryzacja w bloku) lub (rzadziej) w
zastosowanym rozpuszczalniku.
" Metodą polimeryzacji strąceniowej (w bloku)
otrzymuje się polimery akrylonitrylu i chlorku
winylu.
Polimeryzacja suspensyjna
(zawiesinowa, perełkowa)
" Monomer rozprasza się w wodzie w stosunku obj. od 1 : 1do 1 : 4,
mieszając układ mechanicznie (efektywne, ale niekoniecznie
intensywne) mieszanie.
" Inicjator rozpuszczony jest w monomerze (fazie organicznej). Każda
kropla o wymiarach 20 500 źm jest miniblokiem, w którym
przebiega polimeryzacja.
" Konieczne jest stosowanie substancji przeciwdziałającej sklejaniu się
kropel monomeru z rozpuszczonym w nim (lub spęcznionym)
polimerze.
" Jako tzw. koloidy ochronne stosuje są polimery rozpuszczalne w
wodzie, np. poli(alkohol winylowy), hydroksypropylocelulozę i inne.
" Jako stabilizator zawiesiny stosuje się także drobno sproszkowane
minerały, np. talk, hydroksyapatyt, trifosforan wapnia i inne związki.
" Wobec monomerów rozpuszczalnych w wodzie stosuje się
odwróconą polimeryzację suspensyjną monomer + woda
rozpraszane są w oleju.
Polimeryzacja dyspersyjna
" Stosowana tylko w małej skali.
" Początkowo układ polimeryzacyjny jest jednofazowy i składa się z
monomeru, rozpuszczalnika organicznego, inicjatora i stabilizatora
wytrącających się cząstek (zwykle polielektrolitu niejonowego,
poli(N winylopirolidonu), hydroksymetylocelulozy itp.
" Polimer nie rozpuszcza się w mieszaninie i wytrąca, ale cząstki są
stabilizowane i nie łączą się ze sobą, tak jak w polimeryzacji
rozpuszczalnikowo strąceniowej.
" Polimeryzuje monomer zaabsorbowany w cząstkach wytrąconego
polimeru.
" Cząstki polimeru (kuliste) mają wymiary pośrednie w stosunku do
cząstek polimeru emulsyjnego i suspensyjnego, tj. mają średnicę ok.
1 10 źm.
Polimeryzacja emulsyjna
" Głównymi składnikami układu polimeryzacyjnego są monomer(y), zwykle
nierozpuszczalne lub słabo rozpuszczalne w fazie ciągłej i faza ciągła,
zwykle woda, w stosunku: 70/30 do 40/60 w/w oraz emulgator
(surfaktant, mydło).
" Pozostałe składniki wchodzą na ogół w skład fazy wodnej, a są to inicjator,
często układ redoks (nadtlenek lub wodoronadtlenek i metal o zmiennej
wartościowości, np. Fe2+) regulator długości łańcucha i regulatory pH.
" Zalety: Ograniczenie problemów związanych z ciepłem polimeryzacji i
lepkością produktu.
" Produkt (lateks) może być stosowany bez wydzielania polimeru po
ewentualnym domieszaniu dodatków (np. pigmentu).
" Dzięki różnicom w kinetyce, zwiększenie szybkości polimeryzacji nie
skutkuje zmniejszeniem masy cząsteczkowej.
" Masę cząsteczkową można ograniczyć poprzez dodatek środków
przenoszących łańcuch (chain transfer agents).
" Jednak znaczne zwiększenie masy cząsteczkowej osiągnąć można tylko
przez zmniejszenie stężenia inicjatora.
Skład mieszaniny do emulsyjnej kopolimeryzacji
styrenu i butadienu (kauczuk GR S)
Składnik Części wagowe
Styren 25
Butadien 75
Woda 180
Emulgator (Dresinate 731) 5
Merkaptan n dodecylu 0,5
NaOH 0,061
Wodoronadtlenek kumenu 0,17
FeSO4 0,017
Na4P2O7 �"10H2O 1,5
Fruktoza 0,5
Vanderberg & Hulse 1948
Polimeryzacja emulsyjna
Kluczowym składnikiem jest
emulgator, który, powyżej CMC
cząsteczka surfaktantu
cząsteczka inicjatora
tworzy micele. Makrorodniki,
powstałe w fazie wodnej dyfun
dują do miceli. A
ańcuchy rosną
w micelach. y
ródłem monome
Formowanie miceli
ru są zawieszone w wodzie
krople i monomer rozpuszczony
w wodzie. W kroplach polimer
Kropla
nie powstaje!
mono
meru
Mechanizmy inicjowania:
heterogeniczny (micellar particle
Polimeryzacja
nucleation) i homogeniczny, za
leżnie od tego, czy rodniki wcho
dzą do miceli, czy micela obu
dowuje makrorodnik, rosnący
CMC  Critical Micellar Concentration
w fazie wodnej.
krytyczne stężenie micelarne
http://en.wikipedia.org/wiki/Emulsion_polymerization
Polimeryzacja emulsyjna
" Podczas polimeryzacji emulsyjnej wyróżnia się trzy etapy procesu.
" Monomer, jako oddzielna faza występuje tylko w etapie I i II.
" W etapie I polimery
zacji rośnie liczba
cząstek rosnącego
polimeru. Ma wtedy
miejsce nukleacja
cząstek i rośnie
szybkość polimery
zacji.
" Monomer dyfunduje
do cząstek zastępując
ten, który
przereagował.
czas
szybkość polimeryzacji
Polimeryzacja emulsyjna
" Liczba cząstek w układzie stabilizuje się, ale stanowi tylko
małą część liczby miceli (ok. 0,1%) i wynosi ok. 1016 1018 w
litrze. W miarę zwiększania się cząstek zawierających rosnący
polimer, coraz więcej cząsteczek emulgatora jest
zaangażowanych w ich stabilizację. W końcu etapu I lub na
początku etapu II stężenie emulgatora maleje poniżej CMC i
znikają  puste micele, a cały emulgator stabilizuje cząstki
polimeru. Etap I trwa do stopnia przereagowania ok. 15% (jest
najkrótszy).
" Monomery lepiej rozpuszczalne w wodzie szybciej osiągają
etap II (większy udział nukleacji homogenicznej).
" Maksimum A występuje przy szybkim inicjowaniu.
Polimeryzacja emulsyjna
Stopień pęcznienia cząstek polimeru emulsyjnego a przebieg procesu
dla różnych monomerów
Rozpusz Udział Stopień
czalność monomeru w przereagowa
Monomer monomeru w cząstkach nia przy
wodzie w polimeru przejściu do
25�C [g/L] emulsyjnego etapu III [%]
Etylen  0,2 
Chlorek winylu 7 0,3 70 80
Butadien 0,8 0,5 40 50
Styren 0,07 0,6 40 50
Metakrylan metylu 16 0,71 25
Octan winylu 25 0,85 15
Polimeryzacja emulsyjna
" Podczas etapu II. polimeryzacja przebiega w cząstkach polimeru. Ustala się
równowaga ze stałym udziałem monomeru w cząstkach. Monomer jest
uzupełniany z kropli monomeru metodą dyfuzji. Szybkość polimeryzacji
stabilizuje się (D) lub powoli rośnie (E) wskutek efektu Trommsdorfa.
" Etap II kończy się, gdy znikną krople monomeru, tym wcześniej im lepiej
jest on rozpuszczalny w wodzie i im lepiej spęcznia polimer.
" W etapie III polimeryzację wciąż  zakłóca efekt żelu. Ten efekt w
połączeniu z tempem ubywania monomeru wyznacza zależność
zmniejszania się szybkości polimeryzacji od stopnia przereagowania
monomeru (linia G, F lub H).
" Zwykle osiąga się pełną konwersję monomeru.
" Końcowa średnica kulistych cząstek polimeru wynosi 50 300 źm, a więc
pomiędzy średnicą miceli, a średnicą kropli monomeru.
Polimeryzacja emulsyjna
Szybkość polimeryzacji
" Na początku mamy 1021 miceli w litrze, a rodniki powstają z
szybkością 1016 L 1s 1, co oznacza, że rodnik dyfunduje do
miceli co 105 s na początku etapu I.
" Podczas tego etapu czas (dyfuzji) maleje b. szybko w miarę
ubywania miceli. Podczas etapu II i III rodnik dyfunduje do
miceli/cząstki co 10 s, gdyż ich liczba maleje do 1017 L 1.
" Wewnątrz miceli rodnik reaguje z typową szybkością,
proporcjonalną do stężenia monomeru.
" Stężenie rodników jest duże i sięga 5 moli/L. Nie zmienia się
zasadniczo ze wzrostem cząstek. Jako, że stężenie rodników
jest rzędu 10 6 mola/L, tj. więcej niż w typowej
polimeryzacji w masie, czas życia rodników jest krótszy i
wynosi tysięczne części sekundy.
" Pojawienie się drugiego rodnika w cząstce skutkuje
natychmiastową terminacją.
Polimeryzacja emulsyjna
Szybkość polimeryzacji
" W cząstce jest zatem albo jeden rodnik, albo nie ma
rodnika. Obecność dwóch rodników jest tożsama z brakiem
obecności rodnika z uwagi na natychmiastową terminację.
" Cząstka bez rodnika pozostaje w uśpieniu dopóki nie pojawi
się następny rodnik. Cząstka się ponownie uaktywnia, kiedy
pojawi się kolejny rodnik. Propagacja trwa, aż do
pojawienia się następnego rodnika.
" Cykle wzrostu i zawieszenia aktywności powtarzają się aż
do praktycznego zużycia monomeru.
" Rozdzielenie propagujących rodników w cząstkach polimeru
pozwala na osiąganie znacznie większego stopnia
polimeryzacji (masy cząsteczkowej) polimeru w porównaniu
z sytuacją polimeryzacji w masie lub w roztworze, pod
warunkiem, że szybkość wnikania rodników do
polimeryzujących cząstek jest względnie powolna.
Polimeryzacja emulsyjna
Szybkość polimeryzacji
" Szybkość polimeryzacji jest równa:
" Stężenie rodników można wyrazić jako:
" gdzie N jest sumaryczną liczbą miceli i rosnących cząstek
polimeru, a n jest średnią liczbą rodników przypadającą na
pojedynczą micelę i cząstkę. NA jest liczbą Avogadro. Po
podstawieniu:
Polimeryzacja emulsyjna
Szybkość i stopień polimeryzacji
" W etapie I iloczyn N n jest początkowo równy zeru. Następnie
N maleje, a n rośnie, ale iloczyn rośnie w trakcie etapu I. Na
początku etapu II N osiąga wartość stacjonarną , a n może, ale
nie musi przyjąć wartości stałej.
" n pozostaje stałe lub rośnie w etapie III, choć może się
obniżać, jeżeli zabraknie inicjatora.
" Niektórzy autorzy uważają, że tylko liczba cząstek (bez miceli)
wpływa na szybkość polimeryzacji. Jest to bez znaczenia, gdyż
poza etapem I w układzie nie ma  pustych miceli.
" Stopień polimeryzacji zależy od szybkości, z jaką rodniki
wchodzą do cząstek polimeru (ri = Ri/N). Jest on równy (Ri 
szybkość inicjowania:
Polimeryzacja emulsyjna
Liczba cząstek polimeru
" Liczba cząstek polimeru N ma pierwszorzędne znaczenie dla
szybkości polimeryzacji i masy cząsteczkowej polimeru.
" Tworzenie cząstek w nukleacji micelarnej i nukleacji
homogenicznej ma miejsce wskutek adsorpcji cząsteczek
emulgatora (surfaktantu) zawartego w micelach, roztworze i
na powierzchni kropli monomeru.
" Liczba cząsteczek, jakie mogą być stabilizowane, zależy od
całkowitej powierzchni surfaktantu w układzie, asS, gdzie as
jest polem powierzchni zajętej przez cząsteczkę surfaktantu, a
S jest całkowitym stężeniem surfaktantu w układzie. N jest
także bezpośrednio zależne od szybkości generowania
rodników. Wyraża się ona wzorem:
" gdzie ź jest szybkością wzrostu cząstki (może być wyliczona z
kp[M]), a k = 0,30 0,53.
Polimeryzacja emulsyjna
" Inicjatory: Rozpuszczalne w wodzie: nadsiarczan amonu lub
potasu, nadtlenek wodoru, dichlorowodorek 2,2  azobis(2
amidinopropanu); częściowo rozpuszczalne: nadtlenek kwasu
szczawiowego, wodoronadtlenek t butylu i związki azowe, np.
kwas 4,4  azobis(4 cyjanopentanowy). Często stosowane są
układy redoks: nadsiarczan  jony żelaza(II). Temperatura ok.
50�C.
" Emulgatory: Najczęściej stosowane są anionowe związki
powierzchniowo czynne: mydła, siarczany lub sulfoniany
alkilowe lub ich mieszaniny ze środkami niejonowymi
(poli(tlenek etylenu), poli(alkohol winylowy),
karboksymetyloceluoza itp.). Środki kationowe stosowane są
rzadko.
" Inne: woda dejonizowana, dodatki regulujące pH, dodatki
obniżające temperaturę krzepnięcia wody.
Polimery wytwarzane metodą
polimeryzacji emulsyjnej
 Terpolimer akrylonitryl
" Elastomery
butadien styren (ABS)
 Kauczuk butadienowo
 Poli( fluorek winylidenu)
styrenowy (SBR)
 PTFE
 Polibutadien
 Polichloropren (Neopren) " Emulsje (sprzedawane
bez wydzielania polimeru)
 Kauczuk nitrylowy
 Kauczuki akrylowe  Poli(octan winylu)
 Elastomery fluorowe  Kopolimery octanu winylu
 Lateksy poliakrylowe
" Polimery inżynierskie
 Lateksy styrenowo
 PVC
butadienowe
 Polistyren
 Kopolimery etylenu i
 PMMA
octanu winylu (EVA)
Polietylen małej gęstości
(wysokociśnieniowy)
Polimeryzacja w fazie gazowej
(powyżej temp. krytycznej
etylenu)
Ciśnienie: 120 300 MPa.
Temperatura: początkowa 140
180�C; temperatura szczytu
egzoterm.: 300 325�C
Inicjatory: tlen d" 300 ppm,
nadtlenki, węglowodory
nasycone jako regulatory masy
cząsteczkowej.
Reaktor rurowy (Ć ~ 2 6 cm, L~
0,5 1,5 km, szybkość przepływu
10 m/s; rzadziej autoklaw).
Przereagowanie monomeru w
jednym przebiegu 15 30%.
Gęstość 0,91 0,94 kg/L; stopień
Schemat ideowy produkcji polietylenu małej gęstości
krystal. 40 60%.
Polistyren
" Produkowany metodą ciągłą w roztworze w etylobenzenie.
Mieszanina przechodzi przez serię reaktorów w temperaturze
od 90 do 180�C. W odparowywaczu panuje temperatura 220
260�C.
" Polistyren dla celów optycznych  metodą suspensyjną.
" Metoda emulsyjna  tylko wobec kopolimerów, np.
terpolimeru akrylonitryl butadien styren (ABS).
" Handlowy PS ma masę 50 000 150 000 oraz DPw/DPn = 2 do 4.
Polimer amorficzny o Tg ok. 90�C.
styren + 1% pentanu
Styropian
+ inicjator
T = 95 100�C
początek koniec ekspandowanie
T = 40 50�C
woda + stabilizator
polimeryzacji polimeryzacji wstępne
zawiesiny
(wrząca woda)
T = 110 120�C
płyta ze
kształtowanie
styropianu
(prasowanie)
Polimery winylowe
" Do tej grupy zalicza się poli(chlorek winylu) (PVC), poli(octan
winylu) (PVAc), poli(chlorek winylidenu).
" PVC produkowany jest głównie metodą suspensyjną (180
części wody na 100 części monomeru oraz <1 części
stabilizatora zawiesiny i trichloroetylen, jako regulator masy
cząsteczkowej).
" Poza monomerem składniki wprowadza się pod próżnią, a
chlorek winylu pod ciśnieniem azotu.
" Polimeryzację rozpoczyna się w temp. 50�C, a ciśnienie rośnie
do 0,5 MPa.
" W miarę ubywania monomeru ciśnienie maleje do 0,05 MPa,
co odpowiada konwersji ok. 90%.
Poli(chlorek winylu)
" Poli(chlorek winylu) ma mały stopień krystaliczności, ale ma
dobrą wytrzymałość. Temperatura zeszklenia (86�C) pozwala
na stosowanie polimeru jako tworzywa konstrukcyjnego, a
także ułatwia przetwórstwo (wtrysk, wytłaczanie, formowanie
próżniowe, kalandrowanie).
" Polimer jest stosunkowo mało odporny na działanie światła i
ciepło  wydziela się HCl. Ogranicza się te wady dzięki licznym
metodom stabilizacji polimeru przez dodatek tlenków i
węglanów metali oraz soli kwasów tłuszczowych.
" Zakres zastosowań poli(chlorku winylu) jest znacznie
poszerzony dzięki plastyfikacji, która przekształca twardy PVC
w polimer elastyczny.
" Plastyfikatory: ftalany, estry fosforowe, oleje epoksydowane.
" Główne zastosowania: ramy okienne, drzwiowe, rury, rynny,
opakowania, wykładziny podłogowe, izolacje kabli i
przewodów elektrycznych.
Poli(octan winylu)
" PVAc nie jest polimerem konstrukcyjnym (Tg = 28�C).
Ma zastosowanie jako podstawa farb, klejów do
papieru, drewna i tkanin.
" Otrzymuje się metodą polimeryzacji emulsyjnej.
" PVAc jest surowcem do otrzymywania poli(alkoholu
winylowego), a z niego otrzymuje się poliacetale po
reakcji z formaldehydem (poliwinyloformal) lub
butanalem (poliwinylobutyral) do produkcji
bezpiecznych szyb.
Poli(chlorek winylidenu)
" Poly(chlorek winylidenu) i jego kopolimery z chlorkiem winylu,
akrylonitrylem i akrylanami są wytwarzane metodą
polimeryzacji suspensyjnej lub emulsyjnej i stosowane do
wytwarzania folii opakowaniowych odpornych na oleje,
tłuszcze, tlen i wilgoć. Ponadto wytwarza się pojemniki, farby,
wykładziny zbiorników, włókna do tkanin ozdobnych i tkanin
filtracyjnych.
Polimery akrylowe
" Największe znaczenie spośród metakrylanów ma metaktylan metylu
(90%), a spośród akrylanów  akrylany etylu i butylu (80%).
" Poli(metakrylan metylu) (PMMA) otrzymuje się metodą polimeryzacji w
roztworze, zawiesinie (suspensji) i metodą emulsyjną. PMMA jest
amorficzny, ale ma dobrą wytrzymałość mechaniczną i stabilność
wymiarów (Tg = 105�C). Ma znakomite właściwości optyczne, odporność na
warunki atmosferyczne i na uderzenie (daje się obrabiać mechanicznie).
Jest odporny na chemikalia, poza rozpuszczalnikami organicznymi. Służy do
wyrobu przedmiotów o trwałych kształtach. Do wyrobu płyt, prętów i rur
stosowana jest polimeryzacja w masie, metodą odlewania z prepolimeru
(duży skurcz polimeryzacyjny)
" Poliakrylany mają inne właściwości  mają mniej sztywny łańcuch (akrylan
etylu:Tg =  24�C). Wykorzystywane są do wytwarzania wyrobów giętkich i
rozciągliwych. W tym przypadku stosowana jest polimeryzacja w roztworze
lub w emulsji.
Poliakrylonitryl
" Służy do wyrobu włókien akrylowych i modakrylowych (te
ostatnie zawierają poniżej 85% merów akrylonitrylowych, ale
nie mniej, niż 35%). Dodatek innych monomerów modyfikuje
właściwości bądz
rozpuszczalność polimeru, co ułatwia
przędzenie. Włókno przypomina wełnę. Obok polipropylenu,
włókna akrylowe są jedynymi włóknami z łańcuchem
złożonym z atomów węgla.
" Wytwarzany metodą polimeryzacji w roztworze lub w
zawiesinie. Najczęściej w postaci kopolimerów z innymi
monomerami.
Inne monomery akrylowe
poli(kwas
poliakryloamid poli(kwas akrylowy)
metakrylowy)
poli(metakrylan
2 hydroksyetylu)
" Produkowane w niewielkich ilościach są polimery innych
monomerów akrylowych. Są to polimery akryloamidu, kwasu
akrylowego lub metakrylowego, metakrylanu 2 hydroksyetylu.
Polimery fluorowe
" Światowa produkcja fluoropolimerów nie jest bardzo duża, ale
mają one, poza dość wysoką ceną, unikalne właściwości. PTFE
jest fluoropolimerem produkowanym na największą skalę.
" Otrzymuje się je metodami polimeryzacji suspensyjnej,
niekiedy także emulsyjnej. Wdrożono także na skalę
komercyjną kopolimeryzację tetrafluoroetylenu z
heksafluoropropylenem i perfluorowanym eterem winylowym
w nadkrytycznym CO2.
" Masy cząsteczkowe polimerów fluorowych są wysokie; do
105 106 dla PTFE. Wiąże się to z praktycznym brakiem
przeniesienia rodników i wytrącaniu się rosnących rodników
(obniżenie szybkości terminacji).
Polimery fluorowe
" Fluoropolimery (zwłaszcza PTFE) są odporne na różnorodne czynniki
chemiczne i zachowują swoje właściwości w zakresie temperatury od  200
do +260�C. Są nierozpuszczalne w żadnym rozpuszczalniku organicznym i
odporne na działanie gorących kwasów i zasad.
" Mają znakomite właściwości dielektryczne i mały współczynnik tarcia (do
wyrobu elementów samosmarujących się i nieprzywierających) oraz nie
podtrzymują palenia.
" Właściwości politetrafluoroetylenu, jego wysoki stopień krystaliczności (Tm
= 327�C) i duża lepkość w stanie stopionym wykluczają możliwość jego
formowania metodami typowymi dla materiałów polimerowych.
" Przetwórstwo wymaga technik spiekania proszków i/lub wytłaczania na
zimno, jak w przypadku metali.
" Dla ominięcia problemów przetwórstwa wytwarza się i stosuje kopolimery
tetrafluoroetylenu i inne fluoropolimery o niższej temperaturze topnienia i
mniejszym stopniu krystaliczności.
Polidieny
butadien izopren chloropren
" Duże znaczenie praktyczne mają 1,3 dieny (skonjugowane).
Największe: 1,3 butadien, 2 metylo 1,3 butadien (izopren) i 2
chloro 1,3 butadien (chloropren).
" Nieskonjugowane dieny mogą ulegać specyficznej reakcji
cyklopolimeryzacji.
" Polimeryzacja 1,3 dienów przebiegać może w sposób
 typowy , tj. w reakcji bierze udział pierwsze, albo drugie
wiązanie podwójne.
" Może też wystąpić allilowa stabilizacja rodnika prowadząca do
przyłączenia 1,4:
Polidieny
1,2 poli(1,3 butadien)
1,4 poli(1,3 butadien)
polibutadien 1,2
polibutadien 1,4
" Prowadzi to do otrzymania merów typu 1,2 lub 1,4 .
" Pamiętać także należy, że polidieny 1,4 mogą mieć mery o
konformacji cis albo trans:
" Metodą rodnikową otrzymuje się głównie kopolimery dienów,
głównie ze styrenem i akrylonitrylem. Stosowana jest
polimeryzacja emulsyjna.
Inne polimery
N winylopirolidon
winylokarbazol
" Spośród innych polimerów otrzymywanych metodą
polimeryzacji rodnikowej są, m.in. poliwinylokarbazol, o
znakomitych właściwościach dielektrycznych, służący do
wyrobu kondensatorów i urządzeń fotoluminescencyjnych
oraz
" Poli(N winylopirolidon), otrzymywany z monomeru. Jest to
polimer rozpuszczalny w wodzie i ma zastosowanie w
kosmetyce. Jest podstawą lakieru do włosów, kremów i
materiałów opatrunkowych