Chemia i technologia polimerów
Wykład 11
Kopolimeryzacja
Kopolimeryzacja w różnych procesach
" Polikondensacja:
" Poliaddycja:
" Polimeryzacja addycyjna (łańcuchowa):
Niektóre monomery wykorzystywane są głównie do produkcji kopolimerów
Polimeryzacja rodnikowa i
kopolimeryzacja
Definicje IUPAC:
25. Kopolimeryzacja
Polimeryzacja, w której powstaje kopolimer. Kopolimer jest polimerem
utworzonym z więcej niż jednego rodzaju monomeru.
80. Kopolimeryzacja bezładna (przypadkowa)
Kopolimeryzacja, w której powstaje bezładny kopolimer. Bezładny kopolimer
jest kopolimerem zbudowanym z makrocząsteczek, w których
prawdopodobieństwo znalezienia danej jednostki powtarzalnej (meru) nie
zależy od budowy sąsiednich jednostek (merów).
88. Kopolimeryzacja statystyczna
Kopolimeryzacja, w której powstaje kopolimer statystyczny. Kopolimer
statystyczny jest kopolimerem zbudowanym z makrocząsteczek, w których
rozkład sekwencji jednostek powtarzalnych (merów) podlega znanym
prawom statystyki.
Kopolimeryzacja
Definicje cd.
Kopolimeryzacja przemienna ( alt ).
Kopolimeryzacja, w której powstaje kopolimer przemienny. Kopolimer
przemienny jest kopolimerem zbudowanym z makrocząsteczek,
zawierających dwie różne jednostki powtarzalne występujące
przemiennie: &  m1 m2 m1 m2 &
Kopolimer blokowy ( b ).
Kopolimer multiblokowy ( b .. b ) (periodyczny)
Kopolimer szczepiony ( g )
Równanie kopolimeryzacji.
Model meru końcowego
" Niezależnie od typu polimeryzacji łańcuchowej, komplet możliwych
reakcji wzrostu można zapisać następująco:
" Symbol z gwiazdką odpowiada merowi, na którym znajduje się
centrum aktywne polimeryzacji, a kij (i,j = 1,2) jest odpowiednią
stałą propagacji.
Równanie kopolimeryzacji
" Szybkość zaniku merów (ich wbudowywania do polimeru) jest sumą
odpowiednich reakcji propagacji:
" Podzielenie tych równań przez siebie daje równanie kopolimeryzacji
w formie:
" By wyeliminować stężenia centrów aktywnych zwykle przyjmujemy,
że, obok stanu stacjonarnego stężenia centrów aktywnych, mamy
do czynienia ze stanem stacjonarnym typów merów wieńczących
rosnące centra aktywne, tj.:
Równanie kopolimeryzacji
" Wyrażenie stężenia jednego typu centrów przez to drugie, np.:
" daje, po podstawieniu do równania kopolimeryzacji i skróceniu
(wyeliminowaniu członu) :
" a po dalszym przekształceniu:
Równanie kopolimeryzacji
" A
atwo zauważyć, że występujące w równaniu kopolimeryzacji
stosunki stałych szybkości propagacji odpowiadają względnym
szybkościom reagowania danego typu centrum aktywnego ze
swoim macierzystym monomerem i z komonomerem. Noszą one
nazwę współczynników reaktywności komonomerów i oznaczone
symbolami:
" Po ich wprowadzeniu równanie kopolimeryzacji przyjmuje swoją
najbardziej znaną formę:
" względnie
Równanie kopolimeryzacji
" Alternatywnie, równanie kopolimeryzacji bywa przedstawiane w
postaci:
lub
" w której występują (chwilowe) ułamki molowe merów
wbudowanych do makrocząsteczek, F1 = 1  F2, i ułamki molowe
monomerów w mieszaninie reakcyjnej, f1 = 1  f2. Wyrażają się one
stosunkami, odpowiednio:
" Należy pamiętać, że wyrażenia dotyczą różniczkowych zmian
stężenia monomerów, wbudowujących się do polimeru. Jeżeli
znamy wyjściowy skład monomerów, możemy przyjąć, że równanie
kopolimeryzacji jest spełnione do ok. 5% przereagowania
monomerów.
Kopolimeryzacja
" Niezależnie od typu centrum aktywnego polimeryzacji (rodniki,
kationy, aniony) współczynniki reaktywności komonomerów, a także
równanie kopolimeryzacji są niezależne od wielu parametrów
reakcji.
" Skład kopolimeru nie zależy od szybkości inicjowania, ani terminacji,
obecności inhibitorów lub środków przenoszących łańcuch
kinetyczny.
" W większości przypadków skład kopolimeru nie zależy od stopnia
polimeryzacji łańcuchów polimeru, jeżeli są one odpowiednio
długie.
" Sposób inicjowania w polimeryzacji rodnikowej nie ma wpływu na
skład kopolimeru. Taki sam skład ma kopolimer otrzymany przy
użyciu inicjatorów ulegających homolizie termicznej, inicjatorów
redoks, względnie w rekacji foto lub radiolizy.
" Niekiedy rozpuszczalnik może wpływać na skład kopolimeru w
kopolimeryzacji rodnikowej.
" W polimeryzacji jonowej wpływ rozpuszczalnika, także rodzaju
przeciwojonu może być istotny.
Kopolimeryzacja  idealna
Jeżeli reagujące mery mają takie
same preferencje wobec jednego
lub drugiego monomeru, tj.:
lub
mówimy, że mamy do czynienia z
kopolimeryzacją idealną, w której
r1�"r2 = 1.
Na rysunku pokazane są składy
kopolimeru w zależności od udziału
r1 =
molowego monomeru M1 dla
różnych wartości r1 w
kopolimeryzacji idealnej.
Równanie kopolimeryzacji
przyjmuje wtedy formę:
Udział molowy monomeru M1
lub
w mieszaninie polimeryzacyjnej, f1
1
1
Udział molowy merów m w polimerze,
F
Skład kopolimeru
" Jeżeli r1 = r2 = 1, to jest to kopolimeryzacja idealna, w której skład
kopolimeru jest taki sam, jak skład monomeru. Powstaje kopolimer
przypadkowy.
" Dla r1 < 1 i r2 > 1 lub odwrotnie, powstający kopolimer idealny jest
wzbogacany w mery bardziej reaktywnego monomeru, tj. tego, dla
którego r jest większe od jedności.
" Ekstremalny kopolimer idealny to taki, dla którego współczynniki
reaktywności znacznie się różnią (np. 10 i 0,1).
" Umiarkowany kopolimer idealny to taki, dla którego, np. r1 = 0,5 a r2 = 2.
" Kopolimer przemienny, to kopolimer, dla którego r1�"r2 = 0, a współczynnik,
który nie jest zerowy, jest mniejszy od 1. Tutaj też wyróżnia się przypadek
ekstremalny i umiarkowany.
" W kopolimeryzacji przemiennej aktywne centra reagują prawie wyłącznie z
merami komonomeru. W przypadku ekstremalnym równanie
kopolimeryzacji redukuje się do:
lub
" Większość komonomerów ma właściwości pomiędzy granicznymi
przypadkami kopolimeryzacji idealnej i kopolimeryzacji przemiennej.
Skład kopolimeru
Ilustruje to wykres zależności
składu kopolimeru od składu
monomerów, w przypadkach, kiedy
r2 = 0,5, a r1 zmienia od 0 do 2.
r1 = 1
Dla r1 i r2 mniejszych od 1 wykres
r1 = 2
przecina przekątną, co znaczy, że
jest skład, dla którego F1 = f1. Jest to
azeotrop
skład azeotropowy. Skład
azeotropowy występuje, kiedy:
lub
r1 = 0,5
r2 = 0,5
Przypadek: r1 >1 i r2 > 1 odpowiada
Udział molowy monomeru M1
sytuacji, w której występuje
w mieszaninie polimeryzacyjnej, f1
tendencja to tworzenia kopolimeru
blokowego. W praktyce występuje
rzadko.
1
1
Udział molowy merów m w polimerze,
F
Skład kopolimeru
" Poprzednie relacje, w tym równanie kopolimeryzacji, dotyczyły
chwilowego składu kopolimeru, w zależności pod chwilowego
składu komonomerów. Obowiązują one dla różniczkowego stopnia
przereagowania monomerów (zmiana stopnia przereagowania
<5%). Dla większego zakresu zmiany stopnia przereagowania relacje
stają się nieco bardziej złożone.
" Niech układ zawiera M moli komonomerów. Niech powstający
kopolimer będzie bogatszy w monomer M1, niż wynika to ze składu
mieszaniny monomerów (tj. F1 > f1).
" Po spolimeryzowaniu dMmoli monomerów, polimer zawierać
będzie F1dM merów 1, a mieszanina monomerów (M  dM)(f1  df1)
monomeru 1.
" Z bilansu masy wynika, że: Mf1  (M  dM)(f1  df1) = F1dM. Po
pominięciu członu dMdf1 równanie przekształca się w formę
całkową:
Skład kopolimeru
" Po zcałkowaniu otrzymamy zestaw relacji analitycznych:
" Dolny indeks  0 wyróżnia wartości początkowe.
Skład kopolimeru
" Zmiany składu monomerów
oraz merów w kopolimerze
Średnia zawartość M1 w kopolimerze
wraz ze stopniem przereago
wania styrenu (M1) i
metakrylanu metylu (M2):
(f1)0 = 0,80; (f2)0 = 0,20; r1 =
Średnia zawartość M2 w kopolimerze
0,53; r2 = 0,56.
Stopień przereagowania monomerów
Ułamki molowe
Skład kopolimeru
mieszanina
Zależność chwilowego
azeotropowa
składu kopolimeru, F1 od
początkowej kompozycji
mieszaniny monomerów f1
i procentowego przere
agowania monomerów w
układzie styren (M1)
fumaran dietylu (M2):
r1 = 0,30; r2 = 0,07.
1
Udział molowy merów
styrenu w kopolimerze,
F
Skład kopolimeru
Rozkład kompozycji kopolimeru po
przereagowaniu całości mieszaniny
komonomerów: styrenu i
fumaranu dietylu przy podanych,
początkowych udziałach molowych
styrenu.
Udział molowy merów styrenu w kopolimerze, F1
Zawartość procentowa
Skład kopolimeru
" W reakcjach kopolimeryzacji prowadzących do polimerów
użytecznych komercyjnie wskazane jest uzyskanie kopolimerów o
możliwie niezbyt szerokim rozrzucie składów łańcuchów ponieważ
ich właściwości, a zatem także zastosowania silnie zależą od
kompozycji kopolimeru.
" Stosuje się dwie metody minimalizacji heterogeniczności składu
cząsteczek kopolimeru.
1. Odpowiedni dobór komonomerów. Wskazany jest taki wybór pary
komonomerów, dla których F1 niezbyt znacznie różni się od f1, o
ile taki kopolimer ma pożądane właściwości.
2. Zachowanie w przybliżeniu stałego składu komonomerów w
mieszaninie reakcyjnej przez okresowe lub ciągłe wprowadzanie
bardziej reaktywnego monomeru. Zakres ingerencji w skład
komonomerów, by zachować stałe f1, zależy od tego o ile skład
kopolimeru różni się od składu mieszaniny monomerów.
Wyznaczanie współczynników
reaktywności komonomerów
" Metoda Mayo Lewisa. Linearyzacja zależności r2 od r1.
" Dane dla składu kopolimeru i mieszaniny monomerów dla każdego
eksperymentu z danym składem monomerów są podstawiane do
wzoru i wykreślana zależność r2 of różnych założonych wartości r1.
Otrzymuje się dla każdego eksperymentu linię prostą, a przecięcie
wykreślonych linii daje najlepsze r1 i r2.
" Metoda Finemana Rossa. Wzór kopolimeryzacji przekształca się do
postaci: gdzie
" oraz:
Wyznaczanie współczynników
reaktywności komonomerów
" Wadą metod linearyzacji jest niejednakowa waga danych
eksperymentalnych dla różnych składów monomerów. Prowadzi to
do różnic w uzyskanych wartościach r1 i r2, zależnie od tego, który
monomer jest wzięty jako M1.
" Metoda Kelena T�d�sa wprowadza poprawki wyrównujące wagi, z
jakimi dane wpływają na wyznaczone wartości. Liniową funkcję
wiążącą wartości r przekształca się do formy:
" w której:
" Wykres � = f(�) jest linią prostą, a r2/ą i r1 otrzymuje się przez
ekstrapolację, odpowiednio, do � = 0 and � = 1. Wartość ą wybiera
się tak, by ą = (Hm/HM)1/2 gdzie Hm i HM są, odpowiednio,
najmniejszą i największą wartością H. Te przekształcenia skutkują
tym, że dane doświadczalne są rozmieszczone na wykresie
równomiernie.
Wyznaczanie współczynników
reaktywności komonomerów
" Nawet ta ostatnia metoda (Kelena T�d�sa), zakładająca linearyzację
danych ma ograniczenia dokładności. Zmienna niezależna w każdej
zależności liniowej nie jest w pełni niezależna, a zmienna zależna
nie ma stałej wariancji.
" Obecnie stosowane są metody regresji nieliniowej, które dla
zestawu danych wyliczają (metodami numerycznymi) najlepsze
wartości r1 i r2. Uwzględniana jest także zmiana składu mieszaniny
komonomerów i składu łańcuchów kopolimeru związana ze
zmianami stopnia przereagowania. W obliczeniach stosuje się
zcałkowaną formę równania kopolimeryzacji, w granicach
rzeczywistych stopni przereagowania monomerów.
Rozkład długości sekwencji merów
" Prawdopodobieństwo, że sekwencja merów o pewnej długości w
łańcuchach kopolimeru , np. od długości n merów: ~(m1)n~ (n = 0,
1, 2,& ) ma rozkład Bernoulliego (dwumianowy).
" Jeżeli prawdopodobieństwo, że przebiegnie reakcja:
" wynosi p11, zaś prawdopodobieństwo, że przebiegnie reakcja
kończąca sekwencję :
" wynosi p12, to prawdopodobieństwo (równe udziałowi molowemu)
wystąpienia sekwencji ~(m1)n~ wynosi:
1
Rozkład długości sekwencji merów
" Analogiczne relacje obowiązują dla drugiego rodzaju merów.
" Prawdopodobieństwa są stosunkami szybkości odpowiednich
reakcji wzrostu i dają się wyrazić odpowiednimi stosunkami stężeń
monomerów i współczynników reaktywności komonomerów:
Rozkład długości sekwencji merów.
Przykłady
Kopolimeryzacja (prawie)
Kopolimeryzacja przypadkowa
przemienna
0,6 1,00
0,91
0,90
0,5
0,5
0,80
0,70
0,4
0,60
0,3
0,50
0,25
0,40
0,2
0,30
0,125
0,1
0,20
0,083
0,10
0
0,00
1 2 3 4 5 6
1 2 3 4 5 6
n
n
udział molowy
udział molowy
Rozkład długości sekwencji merów
Średnia długość sekwencji merów jest równa:
a zatem:
Wartości te są wartościami chwilowymi, określają skład kopolimeru,
powstającego przy niewielkiej zmianie stopnia przereagowania (t.j., <
ok. 5%). Nietrudno zauważyć, że przez analogię:
a stosunek tych dwóch wielkości  odtwarza równanie kopolimeryzacji.
Reaktywność merów w
kopolimeryzacji rodnikowej
" Środowisko reakcji:
 Ma wpływ na reaktywność, ale często jest to wpływ w granicach błędu
wyznaczenia r1 i r2. W przypadku polimeryzacji heterofazowej możliwy wpływ
współczynnika podziału monomeru między fazy.
" Temperatura:
 Brak lub niewielki wpływ, zwłaszcza w przypadku reakcji nieodwracalnych.
" Ciśnienie:
 Wpływ zerowy lub niewielki  jak temperatura.
" Budowa meru:
 Podstawniki zwiększają podatność monomeru na atak rodnika w szeregu
(rośnie ze zdolnością meru do stabilizacji rodnika):
Reaktywność merów w
kopolimeryzacji rodnikowej
" Efekty steryczne:
 Zwiększenie ilości i wielkości podstawników przy wiązaniu podwójnym zmniejsza
reaktywność monomerów. W przypadku chlorku winylidenu maleje ona, odpowiednio 2
do 10 i 2 do 20 razy w przypadku chlorku winylidenu i 1,2 dichloroetylenu w porównaniu
do chlorku winylu. 1,2 podstawione monomery praktycznie nie polimeryzują rodnikowo
 są jednak reaktywne (choć słabo) w kopolimeryzacji, zwłaszcza przemiennej. To jest
także steryczny efekt budowy monomeru. Izomery trans 1,2 podstawione są nieco
bardziej reaktywne niż cis .
" Przemienność  polarność monomeru i tworzenie kompleksów:
 Miarą skłonności do przemienności jest dążenie iloczynu r1r2 do zera. Niekiedy da się to
wytłumaczyć powstawaniem kompleksów (np. charge transfer) lub stabilizacją stanu
przejściowego, jak w kopolimeryzacji styrenu i bezwodnika maleinowego:
Współczynniki reaktywności komonomerów w polimeryzacji rodnikowej*
* Fragmenty tabeli z podręcznika: G.Odian  Principles of Polymerization 2004
Względne reaktywności (1/r) monomerów z różnymi makrorodnikami
Makrorodnik
Octan Chlorek Metakrylan Akrylan
Akrylonitryl
Butadien Styren winylu winylu metylu metylu
Butadien 1,3
Styren
Metakrylan metylu
Keton metylo winylowy
Akrylonitryl
Akrylan metylu
Chlorek winylidenu
Chlorek winylu
Octan winylu
Reaktywność względną monomeru względem rodnika innego monomeru określa
odwrotność współczynnika reaktywności monomeru w kopolimeryzacji.
Wartości zebrano w tabeli powyżej (wg Odiana).
Schemat Q e
" Podejmowano próby skorelowania struktury z reaktywnością
monomerów i rodników. Pozwoliłoby to na oszacowanie
współczynników reaktywności monomerów, zanim jeszcze doszłoby
do eksperymentu.
" Pożyteczną korelację tego typu wprowadzili Alfrey i Price, znaną
jako schemat Q e. Zaproponowali oni relację wiążącą stałą
szybkości reakcji rodnika M1 z monomerem M2 w postaci:
" przy czym P1 określa reaktywność rodnika M1 , Q1 reaktywność
monomeru M2, a e1 i e2 określają polarności, odpowiednio, rodnika i
monomeru.
" Analogiczne relacje dotyczące pozostałych stałych szybkości
propagacji prowadzą do wzorów:
Schemat Q e
Terpolimeryzacja
Rozpatrujemy 9 równań szybkości:
i definiujemy 6 współczynników reaktywności monomerów:
Równanie terpolimeryzacji
Kopolimeryzacja wg mechanizmu
kationowego i anionowego
" W polimeryzacji kationowej reaktywność jest częściej zależna od
warunków reakcji (rozpuszczalnik, przeciwjon, temperatura), niż od
struktury monomeru.
" Stosuje się korelacje półempiryczne, zwłaszcza w stosunku do
pochodnych styrenu. Szereg reaktywności podstawionych styrenów
ma postać:
p OCH3 > p CH3 > p H> p Cl > m Cl > m NO2
" W kopolimeryzacji anionowej reaktywność monomerów jest
odwrotna w stosunku do kopolimeryzacji kationowej. Reaktywność
monomerów z podstawnikami elektrono donorowymi jest zerowa.
" W kopolimeryzacji anionowej szereg reaktywności monomerów
winylowych ma postać:
 CN >  COOR >  Ć >  CH=CH2 >  H.
Kopolimery o znaczeniu komercyjnym
" Kopolimery styrenu. Większa część polimerów styrenu to jego
kopolimery:
" Z butadienem (kauczuki o zaw. 25 % styrenu i 75% butadienu,
lateksy do farb z ok. 50 70% styrenu, karboksylowane)
" Z diwinylobenzenem (usieciowane nośniki do jonitów i wypełnień
chromatograficznych)
" Z akrylonitrylem (SAN) (10 40% AN  wyroby o lepszej odporności
na chemikalia i lepszej odporności termicznej)
" Z akrylonitrylem, otrzymywany w emulsji, zawiesinie lub w bloku w
obecności polibutadienu, SBR lub NBR. W wyniku powstaje
kopolimer ABS.
" Polimeryzowany w obecności polibutadienu; powstaje polistyren
wysokoudarowy (HIPS: high impact polystyrene)
Kopolimery o znaczeniu komercyjnym
" Kopolimery etylenu. Ponad 25% całej ilości etylenu
polimeryzowanego rodnikowo wchodzi w skład kopolimerów.
" Z octanem winylu (kopolimery o symbolu EVA). Kopolimery
zawierające 2 18% VA stosuje się jako materiały opakowaniowe,
folie termokurczliwe, folie do powlekania folii z aluminium i/lub PET.
Zawierające do 20% VA służą do wytłaczania lub prasowania
zabawek, rurek, węży, uszczelek lub izolacji przewodów
elektrycznych. Kopolimery zawierające 20 30% VA służą jako
dodatki do wosków, parafiny i elastomerów, jako kleje na gorąco,
dodatki do asfaltu.
" Z monomerami akrylowymi (kopolimery lub terpolimery),
wykorzystywane są jako elastomery.
" Z kwasem (met)akrylowym jonomery (dodatki jonów metali)
Nienasycone żywice poliestrowe.
Żywice winyloestrowe
bezwodnik ftalowy bezwodnik maleinowy
glikole
usieciowany kopolimer
kwas metakrylowy
żywica epoksydowa
żywica winyloestrowa
usieciowany kopolimer
Polimery allilowe
" Monomery allilowe słabo reagują w polimeryzacji łańcuchowej, ale monomery
diallilowe i triallilowe są wykorzystywane w różnych formulacjach, łącznie z
żywicami poliestrowymi lub monomerami zawierającymi wiązania podwójne. Są
one kopolimeryzowane w podwyższonej temperaturze, dając produkty
termoutwardzalne.
" Najważniejszymi monomerami z tej grupy są ftalan oraz tereftalan diallilu
(odpowiednio, diestry o and p dikwasów) (DAP, DAIP). Są one stosowane do
formowania i powlekania łączników elektrycznych i izolatorów w telekomunikacji,
układach komputerowych i w systemach lotniczych i kosmicznych, wyróżniających
się niezawodnością. Inne zastosowania to impregnowane tkaniny szklane (radary,
rakiety, części lotnicze) oraz tekstylia i papiery do wyrobu dekoracyjnych warstw
powierzchniowych, odpornych na zabrudzenie i podwyższoną temperaturę,
przeznaczonych na wykładziny, panele ścienne i elementy mebli.
" Węglan diglikolowo diallilowy (bis[allilowęglan] glikolu dietylenowego) (DADC)
jest wykorzystywany do wyrobu wysoce przejrzystych elementów optycznych,
takich jak soczewki do okularów, osłony bezpieczeństwa, filtry fotograficzne i inne.
" Polimery chlorku N, N, N, N diallildimetylammoniowego (DADMAC) (i jego
kopolimery z akryloamidem) są żywicami allilowymi w sensie budowy, ale różnią
się właściwościami od innych żywic tego typu, ponieważ nie są usieciowane.