Wykład V
Tworzywa wielkocząsteczkowe (materiały polimerowe)
1. Tworzywa sztuczne
Stan szklisty, elastyczny i plastyczny.
2. Włókna chemiczne.
3. Kauczuki. Stan elastyczny.
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
Tworzywa wielkocząsteczkowe
�!

tworzywa sztuczne
* tworzywa termoplastyczne * włókna naturalne
* kauczuki
*sztuczne
* guma
* tworzywa termo (chemo)
*syntetyczne
utwardzalne
Elastoplasty (termoelastoplasty)
inne materiały (np. powłokowe)
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
Tworzywa (polimery) termoplastyczne:
(poliolefiny , polimery winylowe )
- postać użytkowa: wieloskładnikowy granulat

- wtryskiwanie, wytłaczanie półwyroby
Program komputerowy  Polydata pozwala na optymalny dobór składników do określonego
zastosowania (7000 składników i 100 parametrów).
Decyduje o powodzeniu termoplastów: korzystny ekwiwalent energetyczny
Materiał MJ/kg materiału kg ropy/1m3
aluminium 200-300 14.0
stal 40-45 8.0
polistyren 125 ~2.0
poliolefiny 75-150 ~1.5
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
Ekwiwalenty energetyczne wyrobów (w MJ)
miedz
406
- rura wodociągowa � 25 mm, 1m stal 212
polietylen 20
szkło 10
- zbiornik 1l polietylen 5
poli(chlorek winylu) 4
Produkcja termoplastów w USA i w Polsce (USA/PL) (kton)
Rok Polietylen Polipropylen PCW PSt
1975 4000/50 900/20 1700/110 1700/30
1985 7000/140 2400/65 3000/125 1800/30
1990 9300/160 3700/85 4230/203 2500/27
1995 10500/165 3700/85 4600/220 2500/30
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
Polimery termoplastyczne- stany fizyczne:
- szklisty , elastyczny (lepkosprężysty), plastyczny (lepkociekły)
Odkształcenie polimeru w różnych temperaturach
C
Tg: temp. zeszklenia
Tp: temp. płynięcia
B
A
Tg Tp
temperatura
A: stan szklisty, B: elastyczny, C: plastyczny
odkształcenie
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
Właściwości użytkowe tworzyw termoplastycznych
Odkształcenia odwracalne (nowe: pamięć kształtu);
Relaksacja naprężeń;
Anizotropia właściwości (dzięki szczególnej orientacji);
Właściwości, które są mierzone standardowymi metodami:
sprężystość (elastyczność), sprężystość wymuszona,
sztywność (miękkość), plastyczność (nieodwracalna deformacja)
pełzanie (kumulacja odkształcenia), tarcie wewnętrzne
________________________________________________________________
wytrzymałość (naprężenie zrywające, wytrzymałość na zginanie i in.)
wydłużenie przy zerwaniu, udarność, współczynnik tarcia.
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
Stan elastyczny (lepkosprężysty):
- polimery amorficzne: powyżej Tg:
stan elastyczny jest specyficzną cechą polimerów, wywołany splątaniem makrocząsteczek,
uniemożliwiającym swobodne płynięcie;
spełnione jest w przybliżeniu prawo Hooke a, ale występują wielkie odkształcenia;
Tg �!
Zakres Tg/Tp zależy od budowy łańcuchów. W przypadku polimerów o giętkich łańcuchach,
słabych oddziaływaniach pomiędzy makrocząsteczkami i dużych : do 2000C.
W polimerach krystalicznych Tg H" Tp (nie ma obszaru elastycznego).
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
Polimery termoplastyczne- stany fizyczne (cd):
- Stan szklisty (polimery amorficzne): pewien stopień uporządkowania bliskiego
zasięgu sąsiadujących makrocząsteczek (lub też fragmentów);
- makrocząsteczki nie są zdolne do przemieszczania się wobec siebie;
Analogia: przechłodzona ciecz.
Tg: temperatura zeszklenia ( glass temperature ):
< Tg: niewielkie, całkowicie sprężyste odkształcenia (zgodne z prawem Hooke a)
> Tg: ruchliwość fragmentów (segmentów); stopień ruchliwości zależy od budowy
makrocząsteczek
energia cieplna sprzyja ;oddziaływania - utrudniają ruch fragmentów i całych
makrocząsteczek.
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
Temperatura zeszklenia (Tg); (cd.)
Tg Tg
R= C1
Tg 105
C6
R= C
8
-
20
pol
arność

poli(metakrylany alkilowe)
(giętkość łańcucha -1)
pojawienie się  niezależności
CH3

(0C) PP (-10); PCW (85); PAN (101) CH C C( OR
O)
2
Tgę!�!; ę! antyplastyfikatory; �! plastyfikatory
Plastyfikatory: izolująłańcuchy makrocząsteczek ułatwiając ruchliwość,
zmniejszając oddziaływanie pomiędzy łańcuchami.
Antyplastyfikatory: tworzą wiązania międzycząsteczkowe (oddziaływania polarne).
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
Właściwości cieplne:
odporność cieplna ( heat resistance )- deformacja termiczna (cieplna)
termostabilność ( thermal stability )- trwałość termiczna (cieplna)
odporność cieplna: termostabilność:
( ek masy)
ubyt
T0 T0.
5
np. początek ubytku (T0) lub ubytek połowy masy (T0.5)
odporność cieplna, termostabilność: PCW (170, 270); PP (300, 380); PSt (310, 365), PTFE (400, 500)0C
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
Właściwości elektryczne:
CH3
- dielektryki
CH CH2 CH CH CH CH
2 ;; 2
2
- półprzewodniki
oporność właściwa (skrośna),
przewodnictwo elektryczne, współczynnik strat dielektrycznych,
- przewodniki
przenikalność dielektryczna, wytrzymałość dielektryczna
mało polarne polimery są typowymi dielektrykami (izolacja); ale polarne (PCW) są
również stosowane jako dielektryki (izolacja)
(półprzewodniki i przewodniki (materiały) omówione będą osobno).
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
Stan plastyczny (lepkociekły) (powyżej Tp)
> Tg dowolnie małe naprężenie wywołuje lepkie płynięcie;
Inne charakterystyczne temperatury: Tm (mięknięcia); Tt (topnienia)
Najważniejsza cecha polimerów w stanie plastycznym: lepkość
lepkość: łatwość przetwórstwa, rozkład w wysokich temperaturach
Lepkość : �= f1 (T) + f2(N) + D:
temperatura, długość łańcucha, właściwości strukturalne makrocząsteczek
(właściwości: giętkie, polarne/niepolarne, sztywne)
lg�= f1 (T) + D + 3,4 lg N
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
Jak się otrzymuje gotowe wyroby z polimerów?
1. Termoplasty:
stopienie ukształtować
Stały materiał Ż#Ż#Ż#Ż# lepko płynny Ż#Ż#Ż#Ż#Ż# stały materiał
ochłodzić
wtryskarka wytłaczarka filiera
gotowy wyrób gotowy wyrób (pręt,  wąż ) cienkie nici
2. Tworzywa termo (chemo-) utwardzalne, guma
f a ;
orm
warst ki
wykauczuku + dodat ;
st ony polmer( ca)
opi i żywi
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
Włókna chemiczne: (naturalne , syntetyczne)
(bawełna)
organiczne naturalne celuloza
(wełna)
białka
(jedwab)
modyfikacje
chemiczne (wiskoza)
syntetyczne poliolefiny
poliamidy
poliestry
poliuretany
nieorganiczne krzemiany
(azbest)
(szkło)
metale
włókna specjalne: termo- żaroodporne, elektroprzewodzące, chemoodporne i in.
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
Właściwości włókien:
* obecność, charakter oraz udział grup polarnych:
- oddziaływanie pomiędzy makrocząsteczkami jest pożądane (zwiększa się wytrzymałość);
nadmiernie silne oddziaływania wykluczają możliwość otrzymania roztworów lub
stopienia (np. celuloza);
- budowa chemiczna: w zależności od przewidzianego zastosowania (np. hydrofilowe).
* regularność budowy:
- regularność polimerów niepolarnych (-i-PP) zastępuje oddziaływanie polarne;
* trwałość termiczna:
- decyduje o powodzeniu przędzenia ze stopu.
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
Włóknotwórczość: (również przędliwość  spinability )
- liniowość makrocząsteczek, mało odgałęzień, wykluczenie fragmentów usieciowanych
(mikrożele).
- liniowość ułatwia orientację makrocząsteczek ( orientacja włókien przez rozciąganie)
- masa cząsteczkowa i dyspersja (= /);
>104 (polarne; np. poliamidy mniejsze )
- wielkie masy utrudniają formowanie: zbyt duża lepkość stopionych polimerów
} dla każdego typu polimeru istnieje optymalna wartość
: PA (120-150); wiskoza (350-400); PAN (800-1000) ncPE ~105
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
Metody przetwarzania:
- włókna naturalne przędzenie gotowy wyrób;
(na ogół w trakcie przetwarzania nie niszczy się pierwotnej struktury włókna)

- włókna syntetyczne przygotowanie płynu przędzalniczego formowanie włókna;
{ przędzenie ze stopu lub z roztworów (PAN- zbyt silne oddziaływanie pomiędzy łańcuchami:
rozerwanie wiązań międzycząsteczkowych wcześniej pękanie wiązań w łańcuchach
głównych) }
* szybkość przędzenia do 10 km/min (ze stopu); z roztworów znaczenie wolniej:
(metody  sucha i  mokra )
nowa metoda: elektroprzędzenie (electrospinning -w oddzielnym wykładzie).
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
Kauczuki  guma:
Warunki, jakie powinny być spełnione aby mógł wystąpić stan wysokoelastyczny:
1. Makrocząsteczki powinny mieć liniową budowę, występuje wówczas swobodna
rotacja jednostek powtarzalnych,
2. Niewielka energia oddziaływań międzycząsteczkowych,
3. Makrocząsteczki są połączone siłami wiązań międzycząsteczkowych
(kowalencyjnymi, jonowymi, wodorowymi)
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
Elastomery: grupa polimerów zdolnych do dużych odwracalnych odkształceń natychmiast po
usunięciu siły zewnętrznej:
- odkształcenie aż do 1000%:
Mechanizm zjawiska wysokiej elastyczności ( high elasticity ):
T
b
()1/2 = (2n)1/2 � l
f
a
a
c c
1/
R
( >2)2
Mechanizm skłębiana makrocząsteczek:
T- temperatura; f- siła rozciągająca
R- odległość pomiędzy końcami wyprostowanego łańcucha ( zygzaka )
r- odległość pomiędzy końcami skłębionego łańcucha
a, b, c- amplitudy drgań termicznych.
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
Ważniejsze kauczuki:
CH3
poli-cis-1,4-izopren:
C CH2
CH2 CH
polibutadien: CH CH2 ;
CH2 CH
(cis-1,4)
kopolimery dienów: + ; CH2=CH-CN; CH2=CH-COOH
CH3
CH C
+ i but en)
zopren ( adi
2
kopolimery i termopolimery
CH3
winylowe: CH2=CH2 + CH2=CH-CH3 ; fluorowe
CH Cl
2
Si O (
CH CH O)
homo- i kopolimery monomerów cyklicznych: polisiloksany: ;
; 2
polimery addycyjne: poliuretany: -N=C=O + HO~ OH- + - N=C=O
i kondensacyjne: polisiarczki: ~CH2Cl + Na2S + ~CH2Cl
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
Specjalne kauczuki:
* kauczuki telecheliczne
* elestoplasty (kauczuki termoplastyczne)
Telecheliczne:
) )
~~~~( + ~~~~(
łączenie segmentów
ciekłych oligomerów
Elastoplasty:
~~~~ ~~~~ ~~~~
blok: elastyczny sztywny
bloki niemieszalne na poziomie molekularnym:
sieć fizyczna (przechodzi w stan
lepkopłynny przy ogrzewaniu)
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
Sieci polimerów
- sieci naturalne, sieci syntetyczne
termoplasty elastoplasty  żywice
�!�!


Elementy sieci:
węzły sieci (połączenia kilku łańcuchów),
łańcuchy sieci (łańcuchy pomiędzy węzłami).
Idealna sieć:
Sieć połączona węzłami sieci (pierścieniami): każdy węzeł ma taką samą funkcyjność (f
3), każdy łańcuch jest połączony z dwoma różnymi węzłami.
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
Badanie przebiegu sieciowania :
- zależność modułu (lepkości, sztywności) od czasu.
Mechanizm sieciowania:
Makrocząsteczki zawierające: podwójne wiązania
(kaczuki dienowe kauczuk naturalny; makrocząsteczki nasycone
np.: np.:
CH2
.. . CH2 CH2
. CH ..
CH2
2
....
. .
CH CH CH2
CH2
1) nadtlenki:
RO
(ROOR 2RO" ) RO
CH2 CH2
CH2
CH2
.. .
. CH ..
2
....
. .
CH CH2
CH CH
RO
+ ROH
2) siarka elementarna (lub związki siarki):
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
Warianty tworzenia węzłów sieci w elastomerach:
Przykłady węzłów sieci występujących w elastomerach. Substancje sieciujące:
1, 2- nadtlenek dialkilu, 3- nadltenek + dimetakrylan alkilenu (koagent),
4-7- siarka, 8- diuretan, 9- tlenek triazyrydylofosfiny.
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
Sieciowanie chemiczne kauczuków:
- usieciowanie, tj. wytworzenie wiązań poprzecznych pomiędzy makrocząsteczkami
Zapobiega ruchom translacyjnym makrocząsteczek, a więc  płynięciu ; przeciwstawia się
(częściowo) deformacji:
- usieciowanie polega na wytworzeniu połączeń pomiędzy makrocząsteczkami: wiązania
kowalencyjne, jonowe, wiązania wodorowe, siły van der Waalsa
ebonit>
�!
optimum; ~10-4 mol/cm3
(zależy od budowy łańcucha)
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
Sieci polimerów:
Rodzaje węzłów:
- kowalencyjne C
- -
- jonowe
- -
- wodorowe ���H���
- hydrofobowe (zysk z usunięcia H2O)
- van der Waalsa
- splątania (sploty)
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
Defekty sieci:
Sieć idealna: (fragment): wszystkie  wypustki prowadzą do innych węzłów sieci:
Defekty: ~~~~~~ : luz
ny łańcuch; " ~~~~~~: łańcuch z jednym węzłem;
: łańcuch dwukrotnie z jednym węzłem;
"
" " ; " " ; " " ;
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
Uproszczony schemat technologii wytwarzania wyrobów gumowych:
kauczuk lub kauczuki pozostałe surowce
mieszanka gumowa
kształtowanie wyrobów
wulkanizacja (sieciowanie)
wyroby gumowe
kauczuki: naturalny, syntetyczne,
napełniacze: sadze, zdyspergowane substancje mineralne,
substancje sieciujące: siarka, siarczki, nadtlenki i in.
zmiękczacze: węglowodory, estry,
przeciwutleniacze: fenole, drugorzędowe aminy.