BEZPIECZEŃSTWO PRACY 11/2002
dr EWA GAW
DA
Centralny Instytut Ochrony Pracy
Oznaczanie metali w powietrzu
na stanowiskach pracy  technika ASA
u ą grupą czynników szkodli- w wyniku czego powstają barwne (nie-
Metody omówione w artykule opracowano
wych dla zdrowia w środowisku kiedy bezbarwne) związki lub komplek-
w ramach realizacji prac wdrożeniowych
pracy w Polsce stanowią metale sy. Dany metal oznacza sią wówczas
i upowszechniających wyniki zadań badaw-
i ich zwiÄ…zki, a tak e tzw. metaloidy ina- metodÄ… spektrofotometrii absorpcyjnej
czych programu wieloletniego (b. SPR-1)
czej nazywane pierwiastkami półmeta- w świetle widzialnym (kolorymetryczną),
pn. "Bezpieczeństwo i ochrona zdrowia czło-
licznymi (arsen, selen, tellur). Metale po- w wyjÄ…tkowych przypadkach, gdy pro- wieka w S
rodowisku pracy" dofinansowa-
siadają wiele właściwości, które odró - dukt reakcji jest bezbarwny, w nadfiole- nego w zakresie prac badawczo-rozwojo-
niają je od innych pierwiastków, jak np.: cie. Ściśle rzecz biorąc metoda koloryme- wych przez Komitet Badań Naukowych,
a w zakresie prac wdrożeniowych przez Mi-
połysk metaliczny, dobre przewodnictwo tryczna to metoda polegająca na wizual-
nisterstwo Pracy i Polityki Społecznej
ciepła i elektryczności, posiadają te z re- nym porównaniu barwy roztworu bada-
guły dobre właściwości mechaniczne  nej próbki ze skalą wzorców (bez u ycia
kresie tym mo na z du ą czułością ozna-
mo na je walcować, kuć, wyciągać na aparatu). Potocznie (tak jest w tytułach
czać wiąkszość metali.
druty  stąd te m.in. ich szerokie zasto- niektórych norm, szczególnie tych star-
ASA wystÄ…puje w dwu podstawowych
sowanie. Niektóre z nich (antymon, bi- szych), metoda kolorymetryczna oznacza
wersjach  płomieniowej i bezpłomie-
zmut) są jednak kruche i obróbce mecha- metodą spektrofotometrii absorpcyjnej
niowej. W obu przypadkach proces two-
nicznej siÄ… nie poddajÄ…. w widzialnym zakresie widma, a wiÄ…c
rzenia gazu atomowego (atomizacja) na-
metodÄ… instrumentalnÄ…. Metody spektro-
Najwa niejszymi metalami w środowisku
stąpuje pod wpływem wysokiej tempe-
fotometryczne stosowane do oznaczania
pracy w Polsce są m.in.: ołów, kadm, chrom,
ratury; w pierwszym przypadku w pło-
metali podane w polskich normach sÄ… na
kobalt, elazo, cynk, cyna, miedz
i nikiel.
mieniu (np. temperatura płomienia powie-
Z jednej strony są one szeroko stosowane, ogół pracochłonne i trudne w wykonaniu,
o
trze-acetylen wynosi około 2100 C),
w związku z czym grupa osób nara onych
jednak w niektórych przypadkach, np. do
w drugim  w atomizerze elektrotermicz-
zawodowo jest stosunkowo liczna, z drugiej
oznaczania związków chromu, metody
natomiast, przynajmniej niektóre nale ą do nym (tu temperatura atomizacji mo e być
spektrofotometrii konwencjonalnej mogÄ…
czynników najbardziej szkodliwych dla
jeszcze wy sza, nawet 2800÷2900 oC).
nie mieć alternatywy.
zdrowia ludzkiego.
Niektóre pierwiastki, np. arsen, z uwagi
na uzyskanie wiąkszej czułości lepiej
W wykazie stanowiącym załącznik do
Absorpcyjna spektrometria
oznaczać metodą wodorkową ASA
rozporzÄ…dzenia ministra pracy i polityki
atomowa  ASA
(w wyniku reakcji z borowodorkiem sodu
socjalnej z dnia 17 czerwca 1998 r.
Absorpcyjna spektrometria atomowa
w specjalnej rurce kwarcowej powstajÄ…
w sprawie najwy szych dopuszczalnych
jest instrumentalnÄ… technikÄ… analitycznÄ…,
lotne wodorki)  temperatura atomizacji
stą eń i natą eń czynników szkodliwych
stosowanÄ… ju od prawie 50 lat do ozna-
mo e być wówczas o wiele ni sza ni
dla zdrowia w środowisku pracy (z póz
n.
czania bardzo małych ilości pierwiastków
w typowym płomieniu, np. powietrze-
zm.), około 40 pozycji stanowią metale i/
w najró niejszych materiałach i środowi-
acetylen. Jedynym metalem, który mo -
lub ich zwiÄ…zki.
skach, tak e w powietrzu i na stanowi-
na skutecznie oznaczać z roztworu bez
skach pracy.
podwy szania temperatury jest rtąć (ozna-
Techniki stosowane
czanie metodÄ… zimnych par).
Mówiąc najprościej, zjawisko absorpcji ato-
do oznaczania metali mowej polega na absorbowaniu przez swo- Absorpcyjna spektrometria atomowa
bodne atomy określonego pierwiastka, pro-
powinna być podstawową techniką sto-
na stanowiskach pracy
mieniowania o charakterystycznych dla nie-
sowanÄ… do oznaczania metali i ich zwiÄ…z-
go długościach fali.
ków w powietrzu na stanowiskach pracy,
Spektrofotometria absorpcyjna
Zakres promieniowania w jakim ma szczególnie w wersji płomieniowej (jej
konwencjonalna
zastosowanie ASA jest stosunkowo sze- czułość jest na ogół wystarczająca do
PodstawÄ… opracowanych przed laty
roki i wynosi od 180 do 900 nm. Ponie- oznaczania zawartości metali od pozio-
metod oznaczania metali w środowisku
wa jednak jedynie nieliczne aparaty po- mu ułamków NDS), głównie z płomie-
pracy podanych w polskich normach sÄ…
zwalają mierzyć w całym podanym wy- niem powietrze-acetylen, który jest uni-
reakcje zachodzące pomiądzy oznacza- ej zakresie, u yteczny do celów anali- wersalny i powszechnie dostąpny, ewen-
nym metalem a określonym odczynni- tycznych przedział długości fali jest nie- tualnie z płomieniem podtlenek azotu-
kiem lub odczynnikami chemicznymi,
co mniejszy i wynosi 190÷850 nm. W za- acetylen.
25
BEZPIECZEŃSTWO PRACY 11/2002
toda ta jest kosztowna i nie nale y ocze- wania na stanowisku pracy tlenków ela-
kiwać w najbli szym czasie szerszego za i jego rozpuszczalnych soli, mo na je
wprowadzenia jej w laboratoriach higie- od siebie oddzielić na etapie przygotowa-
ny środowiska pracy w naszym kraju, tym nia do oznaczania próbki powietrza.
bardziej e wiele z nich nie posiada na- ZwiÄ…zki rozpuszczalne Fe najpierw eks-
wet spektrometru ASA w najprostszej trahuje siÄ… z sÄ…czka gorÄ…cÄ… wodÄ… i anali-
wersji. zuje ich zawartość metodą ASA, nastąp-
nie mineralizuje siÄ… sÄ…czek i oznacza po-
zostałą cząść elaza.
Ograniczenia w stosowaniu
SÄ… te sytuacje, gdy metody ASA nie
absorpcyjnej spektrometrii atomowej
mo na zastosować, gdy uzyskanych z jej
zastosowaniem stą eń nie mo na zinter-
Metody ASA i ICP, chocia bardzo
pretować, a wobec tego dokonać oceny
selektywne, czułe i wygodne w stosowa-
nara enia zawodowego. Przykładem
niu, majÄ… pewne istotne ograniczenie. Nie
Stanowisko do analiz metali metodą absorpcyjną mo e tu być sytuacja, gdy w powietrzu
mogą być stosowane w tych przypadkach,
spektrometrii atomowej (ASA)
na stanowisku pracy wystąpują równocze-
gdy wartość normatywu higienicznego
śnie wodorotlenek sodu oraz chlorek
jest ró na dla ró nych związków danego
Oprócz tego, e ASA jest metodą
sodu. Wartość NDS obejmuje wyłącznie
metalu (lub gdy dotyczy tylko określone-
czułą, selektywną i dokładną jest ona
pierwszÄ… substancjÄ…. Na etapie przygoto-
go zwiÄ…zku), i gdy zwiÄ…zki te wystÄ…pujÄ…
tak e bardzo wygodna w stosowaniu,
wania próbki do analizy nie da sią roz-
równocześnie w określonym procesie
mało pracochłonna i z uwagi na nieskom-
dzielić obu substancji (próbka powietrza
technologicznym, a wiÄ…c w badanym po-
plikowany sposób wykonania analizy,
jest pobierana do płuczki ze spiekiem za-
wietrzu. Zarówno bowiem przy zastoso-
przydatna do prowadzenia oznaczeń ru-
wierającej wodą). Równie na etapie
waniu jednej, jak i drugiej techniki ozna-
tynowych. Wa nÄ… jej zaletÄ… jest rownie
przygotowania próbki do analizy obu
cza sią sumaryczną zawartość metalu
to, e w wielu przypadkach pozwala ozna-
związków nie da sią od siebie oddzielić
w próbce, niezale nie od jego postaci, co
czyć zawartość kilku metali z jednej prób-
(oznaczanie sodu bezpośrednio w wodzie
wynika z zasady metody (pomiar absorp-
ki powietrza. Metoda ASA jest tym bar-
z płuczki). Stosując wiąc metodą ASA
cji lub emisji promieniowania o długo-
dziej wygodna w stosowaniu, e nie wy-
(jak równie ICP) nie mo na oznaczyć
ściach fali dla niego charakterystycznych).
maga u ycia wielu odczynników che-
zawartości samego tylko NaOH (oznacza-
W przypadku takich pierwiastków, jak
micznych. Poza roztworami wzorcowy-
na bÄ…dzie suma sodu pochodzÄ…cego z wo-
selen, molibden czy tytan nie ma to ad-
mi oznaczanych metali, stosowany jest
dorotlenku oraz chlorku). W takich przy-
nego znaczenia, gdy wartości NDS są
głównie kwas azotowy o czystości przy-
padkach nale y zastosować np. metodę
określone w odniesieniu do sumarycznej
najmniej cz.d.a. Absorpcyjna spektrome-
spektrofotometryczną w świetle wi-
zawartości tych pierwiastków i nie ma
tria atomowa wymaga ponadto wody od-
dzialnym. Alternatywna do metody ASA
adnych wyłączeń (np. molibden i jego
powiedniej czystości.
 metoda spektrofotometryczna mo e być
zwiÄ…zki w przeliczeniu na Mo). Sprawa
Czułość metody płomieniowej ASA
równie przydatna w przypadku oznacza-
sią komplikuje, gdy wartości NDS ró -
jest wystarczajÄ…ca do oznaczania wiÄ…k-
nia związków chromu trój- oraz sześcio-
nych związków danego metalu nie są jed-
szości metali. Jednak niektóre metale,
wartościowego.
nakowe, lub gdy określono je tylko dla
jak np. beryl czy wanad należy ozna-
jednej jego postaci. W pewnych sytu-
Przy oznaczaniu pierwiastków metodą ASA
czać stosując wielokrotnie czulszą me-
acjach z problemem tym mo na sobie po- istotną sprawą jest zbadanie oddziaływań
todę bezpłomieniową ASA (w nowocze-
radzić oddzielając od siebie ró ne związ- związanych z wystąpowaniem w procesach
snych spektrofotometrach atomizacja na-
przemysłowych ró nych anionów i kationów.
ki danego metalu na etapie pobierania lub
Oddziaływania te mogą powodować zawy-
stÄ…puje w kuwecie grafitowej, obecnie po-
przygotowania do analizy badanej prób-
enie lub zani enie wyniku oznaczania (ten
krywanej pirolitycznie, znacznie dro szej
ki. Tak mo e być np. w przypadku rów-
drugi przypadek jest szczególnie niebezpiecz-
ale i trwalszej). Ta odmiana techniki ASA
noczesnego wystÄ…powania w badanym
ny w odniesieniu do zdrowia pracownika na-
wymaga znacznie wiąkszych nakładów
powietrzu związków rozpuszczalnych ra onego na działanie danego czynnika che-
finansowych.
micznego).
i nierozpuszczalnych metalu (np. srebro
i jego zwiÄ…zki nierozpuszczalne oraz roz-
Badania wpływu związków współwy-
Emisyjna spektrometria atomowa
puszczalne zwiÄ…zki srebra). Sytuacja wy-
stÄ…pujÄ…cych na stanowisku pracy na wy-
z plazmÄ… wzbudzanÄ… indukcyjnie
glÄ…da podobnie w odniesieniu do zwiÄ…z-
nik oznaczania danego pierwiastka me-
Do oznaczania metali w środowisku
ków nierozpuszczalnych i rozpuszczal-
talicznego stanowiÄ… istotny element pra-
pracy w takich krajach, jak USA, Fran-
nych elaza. ObowiÄ…zujÄ…ca w Polsce war-
cy badawczej, której końcowym wyni-
cja czy Niemcy, coraz cząściej stosuje sią
tość NDS tlenków elaza (są one nieroz-
kiem jest znormalizowana metoda jego
w ostatnich latach, technikÄ™ emisyjnej
puszczalne w płynach ustrojowych) wy-
oznaczania.
spektrometrii atomowej z plazmÄ…
nosi 5 mg/m3. Chlorek elaza i inne roz-
W razie stwierdzenia w trakcie prowa-
wzbudzonÄ… indukcyjnie (ICP-AES).
puszczalne sole elaza sÄ… znacznie bar-
dzenia pracy badawczej wpływów innych
Technika ta jest szczególnie przydatna do
dziej toksyczne. Podawana w innych kra-
jonów na wynik oznaczania określonego
oznaczania takich wysoce szkodliwych
jach wartość najwy szego dopuszczalne-
metalu zaleca siÄ… zastosowanie, jako do-
dla zdrowia czynników, jak ołów i kadm,
go stÄ… enia wynosi 1 mg/m3 (w Polsce
datku do próbki, bufora spektralnego,
a ponadto metali wysokotopliwych (np.
dotychczas nie ustanowiono wartości
np. przy oznaczaniu tlenku magnezu,
wolfram, tytan, cyrkon), a tak e ich wy-
NDS rozpuszczalnych związków Fe).
wpływ tlenków glinu, wapnia i krzemu
sokotopliwych wąglików. Niestety, me-
W przypadku równoczesnego wystąpo-
eliminuje sią przez dodanie do próbek
26
BEZPIECZEŃSTWO PRACY 11/2002
wzorcowych i próbki analizowanej nad-
miaru soli lantanu. Innym sposobem wy-
W KWARTALNIKU
eliminowania wpływów substancji współ-
wystąpujących jest zmiana warunków
Podstawy i Metody Oceny R
rodowiska Pracy:
oznaczania. I tak np., oznaczając ołów
przy długości fali 283,3 nm stwierdza sią
" w numerze 3(33) 2002 r. opublikowano dokumentacje następujących związków
wpływ wapnia, co powoduje znaczne ob-
chemicznych: cykloheksanolu, cykloheksanonu, cykloheksenu, dikwatu dibromku,
ni enie sygnału (zmierzona absorbancja
dimetoatu, N,N-dimetyloaniliny, 4-etoksyacetanilidu, kwasu propionowego, ozonu,
jest mniejsza ni powinna być). Zastoso- peroksodisiarczanu(VI) potasu (pyły) oraz tetratlenku osmu.
wanie linii analitycznej o długości fali
Warunki prenumeraty:
217,0 nm nie tylko pozwala wpływ ten
Zamówienia na prenumeratę roczną lub na pojedyncze numery prosimy kierować
wyeliminować, lecz tak e poprawia czu-
do Centralnego Instytutu Ochrony Pracy
łość metody.
ul. Czerniakowska 16, 00-701 Warszawa, tel.: [phone];
Wiele oddziaływań mo na te elimi-
fax: [phone]; e-mail: [e-mail]
nować na etapie przygotowania próbki do
Cena 1 egz. w 2002 r. wynosi 18,- zł. Przedpłat nie przyjmujemy
oznaczania, stosujÄ…c np. ekstrakcjÄ… lub
oddzielanie na wymiennikach jonowych.
Takie sposoby eliminacji oddziaływań
znacznie wydłu ają czas przeprowadza- Szczególnie wa ny jest beryl, który dorków. Na podobnej zasadzie jest te
jako czynnik o udowodnionym działaniu oparta nowa metoda oznaczania arsenu
nia analizy i nie są na ogół brane pod
rakotwórczym na człowieka nale y do i jego związków. Metody oznaczania nie-
uwagÄ… przy opracowywaniu metody
oznaczania metali w powietrzu środowi- najbardziej szkodliwych czynników che- których metali zostały natomiast znowe-
micznych spośród wymienionych w za- lizowane.
ska pracy z zastosowaniem absorpcyjnej
Å‚Ä…czniku do rozporzÄ…dzenia ministra pra- Opracowywane metody oznaczania
spektrometrii atomowej.
cy i polityki socjalnej w sprawie najwy - metali i ich związków (jak równie
szych dopuszczalnych stą eń i natą eń wszystkich innych szkodliwych czynni-
Nowe znormalizowane metody
czynników szkodliwych dla zdrowia ków chemicznych) na stanowiskach pra-
oznaczania metali i ich związków
w środowisku pracy. Metoda oznaczania cy są sukcesywnie publikowane w wyda-
w powietrzu na stanowiskach pracy
z zastosowaniem absorpcyjnej spektro- wanym przez CIOP kwartalniku Podsta-
metrii atomowej z kuwetÄ… grafitowÄ… i ko- wy i Metody Oceny R
rodowiska Pracy.
Wiąkszość polskich norm ustanowio-
rekcją tła Zeemana, umo liwia pomiar od Do czasu ustanowienia odpowiedniej nor-
nych w latach 1996-2001 oraz projektów
0,25 wartości NDS, ale mo na ją bardzo my polskiej mogą być stosowane jako
PN dotyczÄ…cych m.in. metod oznaczania
łatwo dostosować do oznaczania znacz- tzw. metody zalecane.
metali na stanowiskach pracy jest wyni-
nie ni szych stą eń berylu (np. zmniej-
kiem realizacji w latach 1995-1997 stra-
szając objątość roztworu próbki z 50 ml
tegicznego programu rzÄ…dowego (SPR-
do 10 ml lub/i zwiąkszając objątość po- PIŚMIENNICTWO
1) pt.  Bezpieczeństwo i ochrona człowie-
bieranego powietrza). Jest to o tyle wa -
[1] EN 482:1994 Powietrze na stanowiskach
ka w środowisku pracy , a w latach 1998-
ne, e na świecie istnieje tendencja do pracy  Ogólne wymagania dotyczące proce-
2001 programu wieloletniego pod tym
dur pomiarów czynników chemicznych
obni ania wartości normatywów higie-
samym tytułem. Nale y podkreślić, e
nicznych czynników o udowodnionym [2] Gawąda E. Metale w S
rodowisku pracy 
wszystkie metody dotyczÄ…ce oznaczania
znormalizowane metody oznaczania. Norma-
działaniu rakotwórczym.
poszczególnych czynników chemicznych
lizacja, 4, 1998, s. 17
Zupełnie nową metodą oznaczania,
na stanowiskach pracy (a wiąc równie
[3] GawÄ…da E. Normalizacja nowych metod
równie z zastosowaniem absorpcyjnej
metali i ich związków), podane w nor-
oznaczania szkodliwych substancji chemicz-
spektrometrii atomowej z kuwetÄ… grafi-
mach oryginalnych (własnych), opraco-
nych w powietrzu na stanowiskach pracy. Nor-
tową i korekcją tła Zeemana opracowa-
wywane są na podstawie wyników badań malizacja, 12, 2001, s. 12
no dla pentatlenku wanadu (V2O5 jest
doświadczalnych. Zakres badań wynika
[4] GawÄ…da E., Hibner Z. Oznaczanie szkodli-
oznaczany jako wanad). Opracowano te
z obecnie wprowadzanej do polskiego
wych substancji chemicznych w S
rodowisku
nową metodą oznaczania par rtęci, po-
pracy. Przemysł Chemiczny, 1, 2002, s. 8
systemu normalizacyjnego normy euro-
legajÄ…cÄ… na przepuszczeniu znanej objÄ…-
pejskiej EN 482, co zapewnia ustanowie-
[5] NIOSH Manual of Analytical Methods.
tości badanego powietrza przez rurką
Cincinnati, Ohio 1994, wyd. IV
nie polskiej normy na poziomie nie od-
szklaną wypełnioną stałym sorbentem
biegajÄ…cym od poziomu norm zagranicz-
[6] OSHA Analytical Methods Manual. Salt
(hopkalit) w celu zaadsorbowania na nim
nych. Lake City, Utah 1991, wyd. II
par rtÄ…ci wystÄ…pujÄ…cych w badanym po-
[7] RozporzÄ…dzenie Ministra Pracy i Polityki
W ostatnich latach opracowano wiele nowych
wietrzu. Rtąć zaadsorbowaną na hopka-
Socjalnej z dnia 17 czerwca 1998 r. w spra-
metod oznaczania metali na stanowiskach pra-
licie przeprowadza siÄ… do roztworu przez
wie najwy szych dopuszczalnych stą eń i na-
cy, przy czym cząść dotyczy czynników nowo
wymywanie kwasem azotowym i ozna- tą eń czynników szkodliwych dla zdrowia
wprowadzanych do przepisów ministra pra-
w środowisku pracy (DzU nr 79, poz. 513)
cza metodÄ… zimnych par absorpcyjnej
cy i polityki społecznej. Natomiast z grupy
tych metali, dla których wcześniej opracowa- spektrometrii atomowej przez pomiar [8] Rozporządzenie Ministra Pracy i Polityki
no metody oznaczania, ustanowione na ich Społecznej z dnia 2 stycznia 2001 r. zmienia-
absorbancji przy długości fali 253,7 nm.
podstawie normy nale y z ró nych powodów jące rozporządzenie w sprawie najwy szych
Z kolei dla antymonu opracowano me-
dopuszczalnych stą eń i natą eń czynników
uniewa nić i ustanowić nowe PN (np. beryl,
todÄ… z zastosowaniem absorpcyjnej spek-
szkodliwych dla zdrowia w środowisku pracy
rtąć, pentatlenek wanadu).
trometrii atomowej z wytwarzaniem wo-
(DzU nr 4, poz. 36)
27