2008-12-08
Materiały polimerowe
Materiały polimerowe należą do jednej z podstawowych grup materiałów inżynierskich
o różnorodnych własnościach, dzięki którym znajdują zastosowanie w różnych dziedzinach
współczesnej techniki, stanowiąc ważne tworzywo dla inżyniera konstruktora.
Materiały polimerowe nie są konkurencyjne, lecz komplementarne w stosunku do
pozostałych grup materiałów.
Na rysunku 11.1 przedstawiono historyczny rozwój różnych materiałów polimerowych,
począwszy od wynalezienia celuloidu CN (azotanu celulozy) w drugiej połowie XIX wieku, a
rysunek 11.2 ilustruje wzrost produkcji materiałów polimerowych w ostatnim półwieczu.
Do zalet materiałów polimerowych zaliczane są: mała gęstość, duża wytrzymałość
mechaniczna w stosunku do masy, trwałość, odporność na czynniki atmosferyczne i
środowiska aktywne, termostabilność, własności elektryczne, cieplne oraz duża
zdolność kształtowania gotowych produktów w stosunkowo prostych procesach
technologicznych.
Do wad materiałów polimerowych zalicza się niską odporność na pełzanie, ograniczony
zakres temperatury długotrwałego użytkowania oraz problemy związane z procesami
wtórnego wykorzystania i utylizacji zużytych produktów i elementów konstrukcyjnych.
Ta grupa materiałów inżynierskich jest ciągle rozwijana, m.in. przez wprowadzenie
dodatków, modyfikację procesu wytwarzania oraz tworzenie nowych lub udoskonalanie
stosowanych technologii przetwórstwa i wytwarzania gotowych produktów.
1
2008-12-08
Rysunek 11.1
Rysunek 11.2
Historyczny rozwój ważniejszych
Rozwój światowej produkcji materiałów
materiałów polimerowych (pełne
polimerowych.
nazwy w tabl. 11.1).
2
2008-12-08
Oznaczenie materiałów polimerowych
Materiały polimerowe obejmują kilkanaście tysięcy gatunków różniących się chemicznie i
morfologicznie, a przede wszystkim własnościami.
W zapisie pełnej nazwy polimeru, jeśli po przedrostku  poli" występuje więcej niż jedno
słowo, to słowa te powinno się ująć w nawiasie, np. poli(akrylan butylu).
W powszechnym stosowaniu, zwłaszcza jeśli dotyczy to materiałów ogólnie znanych,
dopuszcza się możliwość opuszczenia tego nawiasu, np. polichlorek winylu, zamiast
poli(chlorek winylu).
Dążenie do uproszczenia zapisu niejednokrotnie długich nazw, spowodowało
wprowadzenie skrótów. Oznaczenie konkretnego polimeru, oprócz skrótu pełnej jego
nazwy, zawierać może informacje o jego własnościach mechanicznych i technologicznych
związanych z przetwórstwem, postaci, sposobie wytwarzania, rodzaju, postaci i udziale
substancji pomocniczych lub napełniaczy hybrydowych w nim zawartych.
W tablicach ( np. w tablicy 11.1) podano zestawienia różnych materiałów polimerowych i
właściwych im skrótów pochodzących z odpowiednich określeń w języku angielskim.
Skróty te są powszechnie stosowane i określone przez normy międzynarodowe, m.in. w
normie PN-EN ISO 1043-1:2004 (polimery podstawowe), PN-EN ISO 1043-2:2004
(napełniacze i materiały wzmacniające), PN-EN ISO 1043-3:2001 (plastyfikatory), PN-EN ISO
1043-4:2001 (środki zmniejszające palność), PN-ISO 1629:2005 (kauczuki i lateksy). W celu
oznaczenia przedrostka  poli" dodaje się literę P przed skrótem homopolimeru.
3
2008-12-08
Tablica 11.1
Oznaczenia homopolimerów i polimerów naturalnych
4
2008-12-08
Tablica 11.1
(ciÄ…g dalszy)
5
2008-12-08
KLASYFIKACJA MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
Materiały polimerowe można sklasyfikować ze względu na różne kryteria.
Ze względu na własności reologiczne związane z procesami technologicznymi
przetwórstwa, materiały polimerowe (tabl. 11.2) dzieli się na:
- elastomery,
- plastomery.
Elastomery to materiały polimerowe, które przy małych naprężeniach wykazują duże
odkształcenie (do 1000%), gdyż ich temperatura zeszklenia jest niższa od temperatury
pokojowej, a więc zakres temperatury użytkowania znajduje się w stanie wysokosprężystym.
Plastomery to materiały polimerowe wykazujące bardzo małe odkształcenia (mniejsze niż
1%). ZaliczajÄ… siÄ™ do nich termoplasty (amorficzne i krystaliczne) i duroplasty
(chemoutwardzalne i termoutwardzalne).
Na rysunku 11.3 podano klasyfikację uwzględniającą reakcje otrzymywania i strukturę
materiałów polimerowych.
Materiały polimerowe można sklasyfikować w trzech grupach zastosowań:
- masowe (np. PE, PP, PVC, PS),
- konstrukcyjne (np. ABS, PBT, PET, PA, POM, PC, PMMA, PPS),
- specjalne (np. o dużej wytrzymałości PAEK, PI, przewodzące prąd elektryczny,
wzmacnianie włóknami, biodegradowalne).
6
2008-12-08
Tablica 11.2
Klasyfikacja materiałów polimerowych.
7
2008-12-08
Rysunek 11.3
Klasyfikacja materiałów polimerowych w zależności od reakcji ich otrzymywania oraz struktury.
8
2008-12-08
Na rysunku 11.4 podano orientacyjne udziały podstawowych grup materiałów polimerowych w
ich ogólnej produkcji.
Rysunek 11.4
Orientacyjne udziały podstawowych grup materiałów polimerowych w ich ogólnej produkcji.
9
2008-12-08
Rodzaje cząsteczek polimerów
Materiałami polimerowymi są wieloskładnikowe związki chemiczne złożone z polimeru
oraz z co najmniej jednego dodatku takiego jak: stabilizator, plastyfikator, napełniacz,
antyutleniacz, barwnik, pigment, antystatyk, antypiren, nośnik.
Polimery jako zwiÄ…zki wielkoczÄ…steczkowe (masa czÄ…steczkowa > 10000) powstajÄ… w
wyniku poddania syntezie chemicznej wielu powtarzalnych jednostek strukturalnych
zwanych podstawowymi jednostkami monomerycznymi (monomerami). Reakcje będące
podstawą syntezy, prowadzące do powstawania polimerów, są nazywane polireakcjami. W
zależności od typu syntezy chemicznej i jej warunków, dodatków substancji pomocniczych
kształtujących proces syntezy, a także rodzaju wykorzystanego monomeru uzyskuje się
odpowiednią strukturę oraz zespół własności danego polimeru.
W budowie chemicznej podstawowej jednostki monomerycznej polimeru uczestniczÄ… takie
pierwiastki jak węgiel, wodór, tlen, azot, chlor, fluor, siarka i krzem, pomiędzy którymi
występują wiązania kowalencyjne.
Budowę makrocząsteczki można zaliczyć do struktur jedno-, dwu- lub trójwymiarowych w
zależności od funkcyjności podstawowej jednostki monomerycznej, czyli stopnia zdolności do
reakcji.
10
2008-12-08
Dwufunkcyjne podstawowe jednostki monomeryczne w wyniku polireakcji łańcuchowych
tworzą liniowe (łańcuchowe, jednowymiarowe) cząsteczki, podczas gdy trój- i więcej
funkcyjne umożliwiają utworzenie struktur wielowymiarowych, rozgałęzionych w wyniku
polireakcji stopniowych (rys. 11.5).
Rysunek 11.5
Schemat polimerów o strukturze a) liniowej, b) rozgałęzionej, c) usieciowanej.
11
2008-12-08
Atomy węgla tworzą łańcuchy liniowe przez zgięcie lub skręcenie w trzech kierunkach
(rys. 11.6, w wyniku czego powstaje struktura wielkoczÄ…steczkowa rozbudowana
w przestrzeni (rys. 11.7).
Rysunek 11.6
Rysunek 11.7
Schemat a) - c) tworzenia siÄ™ w polimerach
Schemat splątanych i skręconych
łańcuchów liniowych o różnych kształtach
łańcuchów w strukturze
(krawędzie stożków wskazują możliwe położenie
materiałów polimerowych.
następnych atomów węgla), d) makrocząsteczki
polimeru złożonej z jednego łańcucha liniowego
o złożonym kształcie.
12
2008-12-08
Ogólny podział cząsteczek polimerów ze względu na własności przedstawiono na rysunku 11.8.
Rysunek 11.8
Schematyczna klasyfikacja własności cząsteczek polimerów.
13
2008-12-08
Poszczególne makrocząsteczki w polimerach połączone są ze sobą w łańcuch znacznie
słabszymi wiązaniami wtórnymi, które mogą być silniejsze w przypadku (rys. 11.9):
- usieciowania, polegającego na utworzeniu silnych wiązań między makrocząsteczkami,
- usztywniania łańcucha, na skutek występowania równomiernie powtarzających się wiązań
poprzecznych, łączących makrocząsteczki w podwójne łańcuchy.
Rysunek 11.9
Schemat wiązań wtórnych
między łańcuchami w
polimerach krystalicznych,
usieciowanych i z
usztywnionymi łańcuchami
14
2008-12-08
W zależności od kształtu i budowy makrocząsteczek oraz wiązań między nimi,
polimery dzielÄ… siÄ™ na:
- liniowe,
- liniowe z rozgałęzieniami,
- nieznacznie usieciowane z wiÄ…zaniami poprzecznymi,
- silnie usieciowane.
Polimery liniowe są zbudowane z monomerów z dwoma aktywnymi wiązaniami
(rys.11.5a), połączonych liniowo w łańcuch siłami van der Waalsa. Polimery te są
termoplastyczne (termoplasty). Dają się łatwo wyciągać w wysokowytrzymałe włókna,
jak np. poliamidy, w tym nylon. Do polimerów liniowych należą także polietylen,
polichlorek winylu, polipropylen oraz polistyren.
Polimery silnie usieciowane powstają z monomerów, mających więcej niż dwa aktywne
wiązania (rys. 11.5c), w wyniku czego powstają cząsteczki dwu- lub trójwymiarowe.
Utworzona w ten sposób silna struktura zapobiega mięknieniu tych materiałów podczas
podgrzewania i decyduje o tym, że stanowią polimery utwardzanie (duroplasty). Do
polimerów utwardzalnych należą żywice: fenolowo-for-maldehydowa (bakelit),
epoksydowa i poliestrowa.
Polimery rozgałęzione i nieznacznie usieciowane pod względem struktury i własności
wykazują pośrednie położenie między podanymi uprzednio.
15
2008-12-08
Polimery węglowodorowe
Węgiel i wodór tworzą strukturę licznych polimerów węglowodorowych, stanowiących
ważną część materiałów termoplastycznych.
Bardziej złożona jest podstawowa
W wielu z nich podstawowa jednostka
jednostka monomeryczna
monomeryczna jest bardzo prosta, na
polipropylenu PP:
czele z najprostszą występującą w
polietylenie PE, w którym wielokrotnie
powtarza siÄ™:
Polimery węglowodorowe mogą mieć
jeszcze bardziej skomplikowane
podstawowe jednostki monomeryczne,
jak np. guma naturalna:
gdzie n jest dużą liczbą naturalną.
W polietylenie ta jednostka jest
połączona wiązaniami kowalencyjnymi
w długie łańcuchy liniowe lub
rozgałęzione. Stąd też polietylen jest
ważnym materiałem polimerowym
termoplastycznym o dużej masie
cząsteczkowej i dużej gęstości.
16
2008-12-08
Struktury chemiczne innych polimerów węglowodorowych przedstawiono w nw tablicy.
17
2008-12-08
Polimery o łańcuchach węglowych
Większość polimerów nie jest węglowodorowymi, bowiem w wielu z nich oprócz węgla i
wodoru występuje kilka innych pierwiastków (porównaj rozdz. 2.2.3). Do heteroatomów
zawartych w podstawowych jednostkach monomerycznych tworzących łańcuchy główne
polimerów należą Cl, F, O i N.
Jednym z najprostszych
niewęglowodorowych polimerów o
Poli(metakrylan metylu) PMMA ma bardziej
łańcuchach węglowych jest polite-
skomplikowanÄ… strukturÄ™ chemicznÄ…:
trafluoroetylen PTFE, który powstaje
przez substytucję atomów H przez
atomy F w podstawowej jednostce
monomerycznej polietylenu PE:
Inne polimery niewęglowodorowe o łańcuchach węglowych podano w tablicy 11.4.
18
2008-12-08
Tablica 11.4
Struktury chemiczne oraz temperatury zeszklenia i topnienia wybranych niewęglowodorowych
termoplastycznych polimerów o łańcuchach węglowych.
19
2008-12-08
Polimery heterołańcuchowe
Innymi pierwiastkami występującymi oprócz węgla w łańcuchach głównych polimerów
heterołańcuchowych są O, N, S i Si. Tlen i siarka mają po dwa, natomiast azot - trzy wiązania.
Krzem (występujący w silikonach) podobnie jak węgiel wykazuje 4 wiązania tetraedryczne,
lecz nie tworzy długich łańcuchów oraz trójwymiarowych struktur typowych dla węgla. Polimery
heterołańcuchowe są często mocniejsze i mają wyższą odporność temperaturową niż
polimery o łańcuchach węglowych.
Ważnym materiałem polimerowym Krzem i tlen tworzą łańcuchy główne
heterołańcuchowym szeroko stosowanym silikonów, ale nawet w przypadku łańcuchów
jest jeden z poliamidów PA 66 (nylon nieorganicznych, węgiel występuje w
6.6): podstawowych jednostkach monome-
rycznych nie uczestniczÄ…c w tworzeniu
łańcuchów głównych. Jednym z typowych
silikonów jest polidimetylsiloksan PDMS:
Silikony sÄ… zwykle stosowane jako kleje,
smary, szczeliwa i elastomery.
20
2008-12-08
Polimery zawierające pierścienie aromatyczne
W strukturze wielu polimerów występują pierścienie aromatyczne, zwane także
pierścieniem benzenowym lub grupą fenylową, utworzonym przez 6 atomów węgla
alternatywnie z dwoma lub jednym wiązaniem między nimi:
Pierścienie aromatyczne mogą być
również dołączone jako części
podstawowych jednostek monomerycznych
w innych grupach polimerów, np. w dosyć
prostych polimerach węglowodorowych,
gdyż pierścień aromatyczny jest utworzony
wyłącznie przez atomy węgla i wodoru, jak w
ważnym polimerze termoplastycznym
jakim jest polistyren PS:
Pierścienie aromatyczne występują w
łańcuchach głównych
wysokotemperaturowych polimerów
termoplastycznych, istotnie wpływając
na własności materiałów
polimerowych.
21
2008-12-08
Polimery rozgałęzione i usieciowane
O ile polimery liniowe zawierają łańcuchy główne złożone z podstawowych jednostek
monomerycznych połączonych ze sobą wiązaniami kowalencyjnymi po jednej z każdej strony,
co jest charakterystyczne dla materiałów polimerowych termoplastycznych, o tyle w
polimerach utwardzalnych (duroplastach) powstaje struktura w postaci trójwymiarowej sieci
wiązań kowalencyjnych. W tablicy 7.46 przedstawiono przykłady polimerów
termoutwardzalnych, które mają zwykle wyższą odporność temperaturową niż termoplasty.
Własności pośrednie mają polimery nieznacznie usieciowane, o sztywnych łańcuchach, takie
jak elastomery i gumy.
Znaczenie dodatków i środków pomocniczych w polimerach
Własności mechaniczne i użytkowe polimerów poprawia się także przez
wprowadzenie dodatków i środków pomocniczych takich jak:
- stabilizatory promieniowania nadfioletowego,
- antyutleniacze, barwniki, pigmenty, napełniacze proszkowe (kreda, talk, mika,
kaolin, proszki metali, wodorotlenek aluminium),
- napełniacze wzmacniające (włókno szklane, włókna polimerowe).
Wpływ dodatków i środków pomocniczych na wybrane własności polimerów
przedstawiono w tablicy 11.5.
22
2008-12-08
Tablica 11.5
Wpływ różnych napełniaczy i
składników wzmacniających
na własności materiałów
polimerowych.
23
2008-12-08
Struktury łańcuchów w materiałach polimerowych
Cząsteczki polimerów o bardzo długich łańcuchach, w zależności od czynników
wewnętrznych i zewnętrznych, takich jak budowa cząsteczki, temperatura, czas niezbędny
do zmiany stanu uporządkowania, mogą wykonywać ruchy powodujące powstanie czyli
konformację łańcuchów. Częściowe ruchy segmentów cząsteczki oraz zmiany położenia
całych makrocząsteczek nazywane są odpowiednio mikro- lub makroruchami Browna.
Makroruchy Browna są przyczyną tworzenia spętleń i związanej z tym struktury
amorficznej kłębkowej polimerów.
Polimery charakteryzują się ponadto występowaniem struktur nadcząsteczkowych, czyli
stanów uporządkowania cząsteczek, które mogą być ułożone nie tylko w formie
skłębionej struktury amorficznej, lecz także struktury częściowo uporządkowanej.
W polimerach nie występują jednoznacznie określone granice fazowego rozdziału
strukturalnego, a w czasie przejścia polimerów w stan stały powstają swobodne
objętości, decydujące bezpośrednio o zależności własności polimerów od czasu lub
częstotliwości działającego obciążenia.
W tablicy 11.6 przedstawiono charakterystykę odkształcenia polimerów pod wpływem
działających obciążeń.
24
2008-12-08
Tablica 11.6
Charakterystyka odkształcenia polimerów poddanych działaniu obciążeń mechanicznych.
25
2008-12-08
Stan ciekły, amorficzny oraz szklisty polimerów
W typowych termoplastycznych materiałach polimerowych występują wiązania
kowalencyjne, ale także wtórne wiązania Van der Waalsa między splątanymi częściami
łańcuchów (rys. 11.10).
Rysunek 11.10
Schemat wiązań a) kowalencyjnych i Van der Waalsa w łańcuchach materiałów termoplastycznych,
b) w termoplastycznym elastomerze (kopolimerze SB).
26
2008-12-08
Po przyłożeniu naprężenia zewnętrznego w termoplastycznych materiałach polimerowych
następuje rozluz
nienie wiązań między łańcuchami i względny poślizg między nimi.
A
atwość wzajemnego poślizgu między łańcuchami zależy zarówno od temperatury jak i
struktury polimeru. Kilka krytycznych wartości temperatury przedstawiono schematycznie na
rysunkach 11.11 i 11.12.
W temperaturze wyższej od Td następuje degradacja lub dekompozycja polimeru, kiedy
to zanikają wiązania kowalencyjne między atomami, a polimer może ulec spaleniu lub
zwęgleniu. Działanie tlenu, promieniowanie nadfioletowe lub zaatakowanie przez bakterie
mogą także być przyczyną degradacji polimerów, nawet w niskiej temperaturze.
Rysunek 11.11 Rysunek 11.12
Wpływ temperatury na strukturę i zachowanie Wpływ temperatury na moduł sprężystości
materiałów polimerowych termoplastycznych. amorficznych polimerów termoplastycznych.
27
2008-12-08
W temperaturze topnienia T{ słabną wiązania między skręconymi i splątanymi łańcuchami.
Wraz z przyłożeniem siły zanika poślizg między łańcuchami a polimer płynie bez udziału
odkształceń sprężystych. Polimer wykazuje stan zdatny do odlewania i wielu procesów
formowania. W tablicy 11.4 podano temperaturę topnienia typowych materiałów polimerowych.
W zależności od typu struktury polimeru (amorficznej, krystalicznej lub mezomorficznej) oraz
temperatury, zróżnicowany jest stan fazowy polimerów (rys. 11.13).
Rysunek 11.13
Stany fazowe polimerów i
temperatury przemian;
a) struktura amorficzna,
b) struktura krystaliczna,
c) struktura mezomorficzna.
28
2008-12-08
Poniżej temperatury topnienia Tt łańcuchy polimerowe są splątane i skręcone, a polimery
mają amorficzną strukturę kłębkową.
Nieznacznie poniżej temperatury topnienia polimer osiąga stan termoplastyczny
gumopodobny (rys.11.12), gdy po przyłożeniu naprężenia następuje odkształcenie zarówno
plastyczne jak i sprężyste. Po zwolnieniu obciążenia odkształcenie sprężyste szybko
ustępuje, natomiast odkształcenie plastyczne stale postępuje jako efekt makroruchów
Browna i związanych z tym ruchów łańcuchów i ich segmentów. Może być osiągnięte duże
ciągłe wydłużenie, umożliwiające formowanie polimeru przez wytłaczanie lub wyciskanie,
w celu uzyskania pożądanych kształtów.
W niższej temperaturze od temperatury mięknienia i płynięcia, wiązania między
łańcuchami są mocniejsze, a polimer jest bardziej sztywny i wytrzymały oraz wykazuje stan
termosprężysty skóropodobny, właściwy dla wielu handlowych materiałów polimerowych na
czele z polietylenem.
Poniżej temperatury zeszklenia Tg polimery liniowe są twarde, kruche i szkliste.
Struktura łańcuchów polimerowych jest również amorficzna, lecz dalsze ochłodzenie polimeru
poniżej tej temperatury powoduje zmiany jego własności, np. gęstości lub modułu
sprężystości, z większą szybkością niż powyżej tej temperatury (rys. 11.14).
Polimery w stanie szklistym charakteryzują się dobrą wytrzymałością, sztywnością i
odpornością na pełzanie lecz małą ciągliwością i formowalnością.
Wiele ważnych, ze względów praktycznych, materiałów polimerowych ma temperaturę
zeszklenia powyżej temperatury pokojowej, jak polistyren oraz polichlorek winylu.
Zwykle:
29
2008-12-08
Rysunek 11.14
Zależność struktury i gęstości materiałów polimerowych od temperatury.
30
2008-12-08
Krystalizacja polimerów
Wraz z ochłodzeniem poniżej temperatury topnienia liczne polimery ulegają częściowej
krystalizacji. Zwiększenie gęstości jest związane z uporządkowaniem i upakowaniem struktury
polimerów w porównaniu ze stanem ciekłym, w którym występują skręcone i splątane łańcuchy
(rys. 11.15).
Rysunek 11.15
PÅ‚ytkowa struktura lamelarna
łańcuchów polimerowych.
Polimery krystaliczne majÄ… obszary o uporzÄ…dkowanym upakowaniu makroczÄ…steczek
oraz obszary amorficzne o trudnych do jednoznacznego określenia granicach podziału.
31
2008-12-08
Mięknienie termoplastyczne polimerów.
Klasyfikacja polimerów przedstawiona na rysunku 11.16 dokonana jest w zależności od
mikro- i makroruchów cząsteczek Browna w temperaturze pokojowej i dotyczy materiału
polimerowego jako produktu końcowego, a nie tłoczyw lub półproduktów.
Makroruchy Browna w
duroplastach i usieciowanych
elastomerach (gumach) lub
termoplastach i termoplastycznych
elastomerach sÄ… ograniczone ze
względu na możliwy proces
sieciowania.
Duroplasty (polimery
utwardzalne) i guma nie mogÄ…
być formowane plastycznie, a w
przypadku niecałkowitego
usieciowania mogÄ… jedynie
ulegać niewielkim
odkształceniom.
Termoplasty (plastomery) i
termoplastyczne elastomery sÄ…
nieusieciowane, ponieważ
występują w nich tylko
makroczÄ…steczki liniowe i
Rysunek 11.16
rozgałęzione, co umożliwia
Klasyfikacja polimerów w zależności od ruchliwości
występowanie stanu
czÄ…steczek w temperaturze pokojowej.
termoplastycznego.
32
2008-12-08
Polimery łączące własności elastomerów i termoplastów, nazywane są elastomerami
termoplastycznymi. W tablicy 11.7 przedstawiono typy struktur usieciowanych występujących w
materiałach polimerowych. Umieszczono w niej polimery termoplastyczne (a, b) i elastomery
termoplastyczne (d - g). Grupa c obejmuje materiały łączące cechy tych dwóch grup.
Termoplasty amorficzne zawierają makrocząsteczki liniowe i rozgałęzione o strukturze
amorficznej i podlegają termoplastycznemu mięknieniu lub tylko mięknieniu termosprężystemu
przy bardzo dużych masach cząsteczkowych, jak również rozpuszczają się w odpowiednich
rozpuszczalnikach. Polimery te są plastosprężyste w temperaturze pokojowej. Zachowanie się
polimerów o dużych masach cząsteczkowych jest podobne do gumy.
Termoplasty częściowo krystaliczne charakteryzuje w porównaniu do termoplastów
amorficznych większa twardość i mniejsza rozpuszczalność. Dla polimerów o bardzo dużej
masie czÄ…steczkowej (np. wielkoczÄ…steczkowe poliamidy) charakterystyczny jest stan
termosprężysty, a stan mięknienia termoplastycznego może nie występować, gdy radykalnie
zostanie ograniczona ruchliwość czÄ…steczek (np. odwodniona celuloza o T = 225°C), analogicznie
jak stan termoplastyczny (np. PTFE, PE-UHMW) przed degradacją. Rozpuszczalność takich
materiałów polimerowych w temperaturze pokojowej jest znacznie ograniczona, a dla niektórych z
nich wcale nie opracowano odpowiedniego rozpuszczalnika (np. PTFE).
Elastomery termoplastyczne mają makrocząsteczki częściowo usieciowane w związku z
obecnością skupisk jonowych lub twardych domen (np. styrenu na końcówkach łańcuchów
butadienu w kopolimerze blokowym SB) oraz zawierają obszary amorficzne i częściowo
krystaliczne, a także lokalnie mieszaniny częściowo usieciowanych termoplastów i
nieusieciowanych elastomerów. Takie polimery wykazują cechy elastomerów, ale ulegają
termoplastycznemu mięknieniu i są rozpuszczalne.
33
2008-12-08
Tablica 11.7
Schemat typowych struktur
występujących w polimerach
termoplastycznych oraz
elastomerach termo-
plastycznych .
34
2008-12-08
Polimery termoplastyczne po podgrzaniu przechodzÄ… w stan plastyczny, a twardniejÄ… po
ochłodzeniu, zachowując zdolność do następnego uplastycznienia po ponownym nagrzaniu.
Dzięki tej własności materiały te mogą być przetwarzane na gorąco i wielokrotnie
kształtowane. Możliwe jest również przetwórstwo odpadów. W skład termoplastów wchodzą
m.in.: polietylen, polipropylen, kopolimery etylen-propylen i etylen-winyl, polichlorek winylu,
polistyren, terpolimer akry-lonikryl-butadien-styren ABS, poliamidy, polimetakrylan metylu)
PMMA (szkło organiczne), poliwęglany, poliacetale, poliestry termoplastyczne, termoplastyczne
pochodne celulozy.
Usieciowane elastomery (guma) zawierajÄ… makroczÄ…steczki usieciowane o strukturze
termicznie nieodwracalnej z przeważającym udziałem struktur amorficznych i niewielkim stopniu
usieciowania. Nie ulegają mięknieniu termoplastycznemu oraz nie rozpuszczają się,
natomiast ulegają pęcznieniu oraz odkształceniu entropowo-sprężystemu bez udziału
odkształceń plastycznych.
Elastomerami są polimery cechujące się skłonnością do dużych odkształceń
sprężystych, a po poddaniu dużemu odkształceniu w temperaturze pokojowej i po następnym
odciążeniu powracają do pierwotnej postaci lub bardzo do niej zbliżonej. Elastomery mogą być
modyfikowane w procesie wulkanizacji do stanu nierozpuszczalnego we wrzÄ…cych
rozpuszczalnikach organicznych. Wydłużenie elastomerów przy rozerwaniu nie przekracza kilku
procent. W skład elastomerów wchodzą m.in. kauczuk naturalny, wszystkie rodzaje kauczuku
syntetycznego, poliizobutylen, a także niekiedy są zaliczane polietylen i niektóre odmiany
zmiękczonego polichlorku winylu. Mają one ważne zastosowania na opony, uszczelnienia,
węże, spody obuwia, pasy i amortyzatory.
Duroplasty złożone są z makrocząsteczek usieciowanych i mają strukturę termicznie
nieodwracalną, amorficzną o wysokim stopniu usieciowania. W zależności od wielkości sił
międzycząsteczkowych i stopnia usieciowania, cechuje je różna zdolność do mięknienia
termoplastycznego i zwykle są nierozpuszczalne, chociaż ulegają pęcznieniu.
35
2008-12-08
Polimery utwardzalne dzielÄ… siÄ™ na:
- termoutwardzalne,
- chemoutwardzalne.
Polimery termoutwardzalne utwardzają się w podwyższonej temperaturze stając
się nietopliwymi i nierozpuszczalnymi i nie wykazują zdolności do uplastycznienia.
Do polimerów termoutwardzalnych należą fenoplasty i aminoplasty.
Polimery chemoutwardzalne ulegają utwardzeniu pod działaniem utwardzaczy,
czyli odpowiednich substancji chemicznych, w temperaturze pokojowej lub
podwyższonej, co zwykle przyspiesza proces. Do polimerów chemoutwardzalnych
należą żywice poliestrowe i epoksydowe.
36
2008-12-08
Metody oceny własności materiałów polimerowych
Własności mechaniczne materiałów polimerowych są charakteryzowane przez takie same
wielkości jak w przypadku metali, chociaż zwykle są bardziej czułe na szybkość odkształcenia,
temperaturę, rodzaj środowiska (obecność wody, tlenu, rozpuszczalników organicznych).
Metody badań materiałów polimerowych zestawione w tablicy 11.8 różnią się w szczegółach
od stosowanych dla metali, zwłaszcza w odniesieniu do materiałów o dużej sprężystości, takich
jak gumy.
Na rysunku 11.17 przedstawiono trzy typowe przebiegi krzywych odkształcenia materiałów
polimerowych.
Polimery kruche (krzywa a) ulegają zerwaniu przy niewielkim odkształceniu wyłącznie
sprężystym.
Elastomery (krzywa c) ulegają bardzo dużemu odkształceniu sprężystemu. W przypadku
materiałów termoplastycznych (krzywa b na rys. 11.17 i rys. 11.18) początkowe odkształcenie
sprężyste odpowiada występującemu w stopach metali i materiałach ceramicznych, co jest
związane ze sprężystym odkształceniem wiązań metalicznych, jonowych i kowalencyjnych między
atomami. Dodatkowo całe segmenty łańcuchów polimerowych mogą być zniekształcone. Po
usunięciu naprężenia te segmenty łańcuchów powracają do swych pierwotnych położeń po
przekroczeniu czasu (często kilkunastu godzin, a nawet kilku miesięcy), zależnego od
lepkosprężystości, decydującej o nieliniowym zakresie odkształcenia. Odkształcenie plastyczne
następuje po przekroczeniu granicy plastyczności, lecz nie jest związane z poślizgiem dyslokacji
jak w przypadku stopów metali, lecz z rozciąganiem, rozkręcaniem, przemieszczaniem i
wyprostowywaniem łańcuchów polimerowych pod wpływem przyłożonego obciążenia.
37
2008-12-08
Rysunek 11.17
Rysunek 11.18
Typowe przebiegi krzywych odkształcenia
Schemat krzywej rozciÄ…gania poliamidu
materiałów polimerowych
PA 66 (typowy materiał polimerowy
a) kruchych,
termoplastyczny).
b) termoplastycznych,
c) elastomerów
38
2008-12-08
Tablica 11.8
Metody badania własności
materiałów polimerowych
39
2008-12-08
W niskiej temperaturze oraz przy dużej szybkości obciążenia, materiały polimerowe
termoplastyczne zachowują się jak inne ciała stałe, w tym materiały metalowe i ceramiczne.
W zakresie odkształceń sprężystych, między naprężeniem i odkształceniem występuje
zależność liniowa.
Natomiast w podwyższonej temperaturze oraz przy małej szybkości odkształcenia materiały
polimerowe termoplastyczne zachowują się jak lepka ciecz. To lepkosprężyste zachowanie
się polimerów umożliwia wyjaśnienie ich odkształcenia w wyniku obciążenia oraz daje
możliwość nadania pożądanych kształtów użytkowych produktom z materiałów
polimerowych termoplastycznych.
Lepkość polimerów wyjaśnia łatwość z jaką łańcuchy polimerowe poruszają się i
umożliwiają odkształcenie. W miarę podwyższenia temperatury zmniejsza się lepkość
polimerów, wobec czego łatwiej odkształcają się w takich warunkach. Polimery o
strukturze amorficznej charakteryzujÄ… siÄ™ niskÄ… energiÄ… aktywacji, wobec czego ich
odkształcenie następuje przy niskim naprężeniu.
Polimery przy niskim naprężeniu szybko zwiększają swe odkształcenie. W
przeciwieństwie do metali lub materiałów ceramicznych naprężenie nie osiąga stałej
wartości, lecz dzięki lepkości, naprężenie ciągle wzrasta w miarę powolnego poślizgu
łańcuchów polimerowych względem siebie. Zjawisko to nazywane jest pełzaniem
polimerów, przebiegającym w niektórych polimerach nawet w temperaturze pokojowej.
Szybkość pełzania polimerów wzrasta w miarę zwiększenia naprężenia i temperatury, co ma
związek ze zmniejszeniem lepkości.
40
2008-12-08
Przy obciążeniu udarowym czas jest niewystarczający do poślizgu łańcuchów polimerowych
oraz do wywołania odkształcenia plastycznego. W tych warunkach termoplasty są kruche, a
ich udarność jest mała. W niskiej temperaturze przy obciążeniu udarowym następuje
kruche pękanie, gdy w temperaturze wyższej od temperatury przejścia w stan kruchy
przebieg pękania jest ciągliwy, w związku z wzajemnym poślizgiem łańcuchów polimerowych
względem siebie (rys. 11.19).
Rysunek 11.19
Zależność udarności Izoda
poliamidu od temperatury
badania.
41