VI Krakowska Konferencja Młodych Uczonych, Kraków 2011
diabase of maximal graining up to 40 mm. The aim of the tests was to determine the
influence of the crusher jaws operation frequency and the crusher gap size on the
disintegration process with two materials being disintegrated. The vibratory disintegration
process went very well both for diabase and quartzite disintegration. Analyses of size
distribution curve show that quartzite is more prone to vibratory disintegration and its
content of size grade 0 ÷ 1mm amounted at 67,4 % (at gap size e=0,6 mm). The tests results
indicate little influence of jaws vibration frequency changes and on the content of particular
size grades during the disintegration process. The main effect of the product particle size
grade was the size of the crusher s gap.
93
MAGDALENA OĆWIEJA*, ZBIGNIEW ADAMCZYK**, MARIA MORGA***
Kinetyka adsorpcji oraz struktura monowarstw nanoczÄ…stek srebra na
powierzchniach heterogenicznych
SÅ‚owa kluczowe
nanoczÄ…stki srebra  monowarstwy nanoczÄ…stek srebra- osadzanie koloidalnego srebra
Streszczenie
W przeprowadzonej pracy badawczej przedstawiono możliwość wytwarzania filmów srebra
o kontrolowanym stopniu pokrycia na powierzchniach heterogenicznych w procesie samoorganizacji
nanoczÄ…stek srebra kontrolowanej transportem dyfuzyjnym. UzyskanÄ… na drodze redukcji chemicznej
suspensjÄ™ srebra scharakteryzowano z wykorzystaniem takich metod jak transmisyjna mikroskopia
elektronowa, skaningowa mikroskopia elektronowa, mikroskopia sił atomowych czy technika
dynamicznego rozpraszania światła.Nanocząstki srebra o średniej wielkości 16 nm wykazywały
wysoce ujemny potencjał zeta wzrastający nieznaczenie wraz ze wzrostem siły jonowej roztworu od
wartości -52 mV w sile jonowej I=10-5M do -35 mV dla I= 3*10-2M. Stabilna suspensja srebra oraz
modyfikowana przez preadsorpcję polielektrolitów mika, posłużyły jako materiał do wytworzenia
filmów srebra zaś obrazy uzyskane ze skaningowej mikroskopii elektronowej oraz mikroskopii sił
atomowych do ilościowego wyznaczenia kinetyki adsorpcji.
1. Wprowadzenie
W dobie dynamicznego rozwoju nanotechnologii nanoczÄ…stki metali szlachetnych
znajdują coraz szersze zastosowanie w wielu gałęziach przemysłu, nauki, a także
dziedzinach życia codziennego. Szczególne zainteresowanie naukowców skupia się wokół
nanocząstek srebra przede wszystkim ze względu na ich unikatowe właściwości taki jak
m.in. wysokie przewodnictwo cieplne czy elektryczne, a także niepowtarzalne
i niezwykłe właściwości bakteriobójcze. Dzięki nim nanocząstki srebra są wykorzystywane
w biologii [1, 2], medycynie, katalizie [3], wzmocnionej powierzchniowo rezonansowej
*
mgr, Instytut Katalizy i Fizykochemii Powierzchni im. Jerzego Habera Polskiej Akademii Nauk ul.
Niezapominajek 8, 30-239 Kraków, e  mail: [e-mail]
**
mgr inż., Instytut Katalizy i Fizykochemii Powierzchni im. Jerzego Habera Polskiej Akademii Nauk ul.
Niezapominajek 8, 30-239 Kraków, e  mail: [e-mail]
***
mgr inż., Instytut Katalizy i Fizykochemii Powierzchni im. Jerzego Habera Polskiej Akademii Nauk ul.
Niezapominajek 8, 30-239 Kraków, e  mail: [e-mail]
95
Oćwieja M., Adamczyk Z., Morga M.: Kinetyka adsorpcji oraz struktura monowarstw...
spektroskopii ramanowskiej (SERS), elektronice czy optyce. Duża aktywność biologiczna
nanocząstek srebra a także szereg innych właściwości jest ściśle związana z ich wielkością,
kształtem i ładunkiem powierzchniowym [4,5], dlatego też stosuje się mnóstwo metod
otrzymywania koloidalnego srebra pozwalających kontrolować te parametry. Wśród metod
otrzymywania nanocząstek wymienić należy metody elektrochemiczne [6], fotochemiczne
wykorzystujące redukcję jonów srebra za pomocą promieniowania UV [7], sonochemiczne
[8] czy metody bazujÄ…ce na promieniowaniu laserowym lub procesach radiolizy [9].
Najczęściej stosowaną metodą otrzymywania nie tylko nanocząstek srebra ale również
innych czÄ…stek metali szlachetnych jest metoda chemicznej redukcji odpowiedniej soli
zawierającej interesujący metal w obecności stabilizatora nieorganicznego [10],
organicznego [11] lub polimerycznego [12]. W porównaniu z innymi metodami jest ona
stosunkowo łatwa i szybka, a dodatkowo kształt oraz wielkosć nanocząsteczek srebra moga
byc regulowane za pomoca takich parametrow jak stężenie z
ródła jonów srebrowych, rodzaj
oraz stężenie reduktora czy stabilizatora. Kluczową rolę odgrywa jednak użyty reduktor,
który w znaczącej mierze wpływa na szybkość procesu redukcji, a tym samym na
mechanizm wzrostu i agregacji otrzymywanych nanocząstek. Wśród najczęściej używanych
reduktorów używanych do otrzymywania nanocząstek srebra wymienić należy:
borowodorek sodu, cytrynian trisodu, hydrazynÄ™, ²-D-glukozÄ™, kwas askorbinowy, kwas
galusowy, formaldehyd i inne.
Nanocząstki srebra nie tylko w postaci suspensji, ale przede wszystkim w postaci filmów
i monowarstw osadzonych na stałych podłożach wykazują szerokie spektrum zastosowania
np. jako farby przewodzące, materiały fotoniczne, antyrefleksyjne powłoki czy filtry a także
antybakteryjne powłoki na włóknach. Przygotowanie filmów srebra może odbywać się na
kilka sposobów. Wśród najczęściej wykorzystywanych metod ich otrzymywania należy
wymienić chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD) [13], osadzanie chemiczne (CBD)
[14], rozpylanie i odparowanie [15]. Techniki te wymagajÄ… jednak skomplikowanej aparatury
w związku z czym są one bardzo kosztowne. Ponadto pomimo, że np. CBD jest raczej
metodą prostą to jednak wiele do życzenia pozostawia czystość otrzymywanych w ten
sposób filmów [16]. Kolejny problem stanowi fakt braku kontroli stopnia pokrycia
materiałów czy jednorodności powierzchni otrzymywanych tymi metodami. Naprzeciw tym
problemom wychodzą metody osadzania nanocząstek na powierzchniach stałych w
warunkach transportu kontrolowanego dyfuzją. Tego typu procesy wydają się być
najbardziej niezawodnymi i wydajnymi sposobami otrzymywania jednorodnych filmów
srebra o kontrolowanym przez zmianę parametrów osadzania pokryciu. Manipulując
stężeniem suspensji, pH roztworu czy siłą jonową, a przede wszystkim czasem osadzania
można w łatwy sposób otrzymać monowarstwy cząstek koloidalnych o różnym upakowaniu,
które można dokładnie charakteryzować z wykorzystaniem takich technik jak np.
skaningowa mikroskopia elektronowa (SEM) czy mikroskopia sił atomowych (AFM).
W pracy przedstawiono dogodną i tanią metodologię otrzymywania filmów srebra na
powierzchniach stałych w warunkach transportu dyfuzyjnego. W sposób ilościowy opisano
kinetykÄ™ adsorpcji precyzyjnie oczyszczonych oraz scharakteryzowanych fizykochemicznie
nanoczÄ…stek oraz strukturÄ™ i morfologiÄ™ monowarstw, o kontrolowanym stopniu pokrycia.
2. Synteza nanoczÄ…stek srebra
SuspensjÄ™ koloidalnego srebra otrzymano w wyniku redukcji chemicznej wykorzystujÄ…c
zmodyfikowanÄ… metodÄ™ syntezy zaproponowana przez Lee i Meisel a [17]. Do 100 ml
mieszaniny borowodorku sodu (16 mg) oraz cytrynianu trisodu (147 mg) wkroplono 50 ml
1M roztworu azotanu srebra. ReakcjÄ™ przeprowadzono w temperaturze 25oC
96
VI Krakowska Konferencja Młodych Uczonych, Kraków 2011
w termostatowanej Å‚az
ni wodnej zaopatrzonej w mieszadło mechaniczne. Po zakończeniu
dozowania z
ródła jonów srebra mieszanie kontynuowano przez godzinę. Otrzymaną
suspensjÄ™ poddano oczyszczaniu z wykorzystaniem filtracji membranowej. FiltracjÄ™
nanoczÄ…stek srebra przeprowadzano do uzyskania przewodnictwa supernatantu bliskiego
wartoÅ›ci 20 µS/cm.
3. Charakterystyka fizykochemiczna nanoczÄ…stek srebra
Podstawę aplikacyjnego wykorzystania nanocząstek srebra stanowi dokładna
charakterystyka fizykochemiczna suspensji pod kątem takich właściwości jak przede
wszystkim stężenie koloidu, rozkład wielkości otrzymanych nanoobiektów, a tym samym
stopień polidyspersji oraz wartość potencjałów zeta cząstek w zmieniających się warunkach
siły jonowej oraz pH determinujących stabilność suspensji. Określenie wskazanych
parametrów odgrywa szczególne znaczenie w procesach wytwarzania monowarstw układów
koloidalnych na powierzchniach granicznych kontrolowanych transportem dyfuzyjnym.
3.1. Charakterystyka nanocząstek srebra w objętości
Nanocząstki srebra wykazują powierzchniowy rezonans plazmonowy dzięki, któremu staje się
możliwe rejestrowanie widm absorpcyjnych otrzymywanych suspensji. Analiza spektroskopowa
suspensji stanowi najszybsza metodę analizy otrzymanego układu koloidalnego, zaś widma
UV-vis dostarczają wstępnych danych dotyczących właściwości nanocząstek. Szerokość pasma
absorpcyjnego dostarcza informacji na temat polidyspersyjności próbki. Jeśli widmo zawiera
szeroki pik można spodziewać się dużej polidyspersyjności układu, wąski pik świadczy
o monodyspersyjności analizowanych nanocząsteczek. Na podstawie zaś położenia maksimum
absorpcji można wnioskować o względnej wielkości nanocząstek [18,19]. Otrzymany w wyniku
syntezy zol srebra charakteryzował się intensywną żółtą barwą. Zarejestrowane widmo
absorpcyjne zolu wykazało maksimum absorpcji zolu przy długości fali =389 nm (Rysunek 1).
Położenie pasma absorpcji badanego zolu poniżej 400 nm wskazuje na otrzymanie niewielkich
cząstek. Pik absorpcyjny jest wąski i symetryczny co świadczy o tym, iż próbka nie zawiera
aglomeratów [20, 21].
Przeprowadzając syntezę założono całkowitą redukcję dostarczonych w postaci azotanu
srebra jonów Ag+ co potwierdzono wykonując próbę z kwasem chlorowodorowym na wytrącanie
chlorku srebra, która była w tym przypadku ujemna. Nie zauważono też strat wprowadzonych
jonów srebra w postaci wytrącenia się metalicznego osadu. Stężenie koloidalnego srebra w 150
ml otrzymanej suspensji powinno odpowiadać więc stężeniu wprowadzonego prekursora. W celu
określenia dokładnego stężenia, oczyszczonego zolu srebrnego wykorzystano zależność wartości
absorpcji od stężenia analizowanej substancji. Przeprowadzony eksperyment, którego
metodologię postępowania opisano dokładnie w naszej poprzedniej pracy [22], potwierdził on
nasze oczekiwania. Dodatkowo stężenie zolu wyznaczono z pomiarów gęstości suspensji
wykorzystujÄ…c gÄ™stoÅ›ciomierz DMA 5000M firmy Anton Paar. ZnajÄ…c gÄ™stość supernatantu (Áe)
otrzymanego w procesie filtracji membranowej oraz gÄ™stość oczyszczonej suspensji srebra (Ás)
wyznaczono stężenie wagowe koloidalnego srebra w roztworze z wykorzystaniem wzoru:
Á (Ás - Áe )
p
w =
Ás(Á - Áe)
p
(1)
gdzie Áp jest gÄ™stoÅ›ciÄ… wÅ‚aÅ›ciwÄ… srebra równÄ… 10.49 g/cm3.
97
Oćwieja M., Adamczyk Z., Morga M.: Kinetyka adsorpcji oraz struktura monowarstw...
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
200 400 600 800 1000 1200
 [nm]
Rysunek 1. Widmo absorpcyjne suspensji nanocząstek srebra o stężeniu 19 ppm. Maksimum
absorpcji zarejestrowane przy długości fali max = 389 nm.
Figure 1. The absortion spectrum of the aqueous silver nanoparticles suspension for a bulk
concentration of 19 ppm. The peak of the maximum spectrum extinction occurs
at max = 389 nm.
Pomiar wielkości nanocząstek srebra w objętości przeprowadzono z wykorzystaniem
techniki dynamicznego rozpraszania światła (DLS). Spektroskopia korelacją fotonową (PCS)
umożliwia pomiar ruchów Browna jakim podlegają cząstki koloidalne. Istotą techniki jest
fakt, że małe cząstki poruszają się szybciej, a duże wolniej. Zależność między wielkością
cząstki (średnicą hydrodynamicznym dH) i jej prędkością na skutek ruchów Brown a
określona jest równaniem Stokes a-Einstein a:
kT
dH =
3Ä„·D
(2)
gdzie dH jest średnicą hydrodynamiczną, k jest stałą Boltzmana, T jest temperaturą zaś D
współczynnikiem dyfuzji nanocząstek.
Przeprowadzona seria pomiarów średnicy hydrodynamicznej nanocząstek srebra w
zmieniającej się sile jonowej roztworu dla zadanego pH=5.5 wykazała, iż wielkość
nanocząstek srebra w warunkach pomiarowych jest praktycznie stała równa 16 nm.
NanoczÄ…stki srebra wykazywaÅ‚y stabilność nawet w wysokiej sile jonowej (3‡10-2M), nie
zaobserwowano wzrostu nanokrystalitów spowodowanej procesem agregacji (Rysunek 2).
98
A
VI Krakowska Konferencja Młodych Uczonych, Kraków 2011
30
25
20
15
10
5
0
1e-5 1e-4 1e-3 1e-2 1e-1
I [M]
Rysunek 2 Zależność średnicy hydrodynamicznej w funkcji siły jonowej dla zadanej
wartości pH=5.5 wyznaczona techniką DLS.
Figure 2. The dependence of the hydrodynamic diameter of silver nanoparticles on ionic
strength, determined by DLS for pH=5.5.
Miarą stabilności suspensji koloidalnych jest wartość potencjału zeta możliwa do
wyznaczenia z pomiarów ruchliwości elektroforetycznej z wykorzystaniem wzoru
Henry ego:
3·
Å› = µe
p
2µf (ºd )
p
(3)
gdzie Å›p jest potencjaÅ‚em zeta nanoczÄ…stek, µ jest przenikalnoÅ›ciÄ… dielektrycznÄ… oÅ›rodka, µe
stanowi ruchliwość elektroforetyczna, f(ºdp ) jest funkcjÄ… poprawkowÄ… zwiÄ…zanÄ… z gruboÅ›ciÄ…
1/ 2
µkT
ëÅ‚ öÅ‚
-1
podwójnej warstwy elektrycznej º dp, stanowi opis podwójnej warstwy
º =
ìÅ‚ ÷Å‚
2e2I
íÅ‚ Å‚Å‚
1
elektrycznej, e jest ładunkiem elementarnym, , jest siłą jonową, ci wartość
I = zi2
"ci
2
i
stężeni, zi wartościowość jonów mających wkład w siłę jonową, dp jest wielkością
wynikajÄ…cÄ… z przekroju czÄ…stki.
Przyjmuje się, że niski potencjał zeta (|ś|<40mV) reprezentuje nietrwałe suspensje
koloidalne zaś stabilne i trwałe koloidy charakteryzują się wysokim potencjałem zeta
(|ś|>60mV) [50]. Aby dokładnie określić stabilność układu wykonano szereg pomiarów
wartości potencjału zeta nanocząstek w zależności od siły jonowej roztworu i pH. Pomiary
potencjału zeta otrzymanych nanocząstek srebra w funkcji zmieniającej się siły jonowej
wykazują typową zależność wzrostu wartości potencjału ś wraz ze spadkiem siły jonowej
(Rysunek 3), co wiąże się ze zmniejszeniem podwójnej warstwy elektrycznej wokół
cząsteczek, wzrostu ekranowania oraz silniejszymi oddziaływaniami cząsteczek na
mniejszych odległościach.
99
H
d [nm]
Oćwieja M., Adamczyk Z., Morga M.: Kinetyka adsorpcji oraz struktura monowarstw...
Rysunek 3 Zależność potencjału zeta nanocząstek srebra od siły jonowej roztworu (pH=5.5).
Figure 3 The dependence of the zeta potential of particles on ionic strength (pH= 5.5).
3.2. Charakterystyka nanoczÄ…stek srebra na powierzchniach
W celu dokładnego określenia kształtu oraz morfologii otrzymanych nanocząstek srebra
przeprowadzono obrazowanie z wykorzystaniem transmisyjnej mikroskopii elektronowej
(TEM). Rysunek 4 przedstawia obraz sferycznych nanoczÄ…stek srebra o niewielkim stopniu
polidyspersyjności. Wielkość średnia, nanocząstek otrzymana z wygenerowanego na
podstawie zdjęcia rozkładu wielkości bardzo dobrze koreluje z danymi uzyskanymi
z techniki dynamicznego rozpraszania światła i wynosi 16 ą5nm.
Rysunek 4. Morfologia nanocząstek srebra (TEM) oraz rozkład wielkości wygenerowany na
podstawie zdjęcia.
Figure 4. Morphology of silver nanoparticles and size distribution obtained from the
micrograph.
4. Preparatyka monowarstw koloidalnego srebra
W eksperymentach wykorzystano płytki miki jako powierzchnie stałe. W celu
modyfikacji ujemnego Å‚adunku powierzchniowego miki wykorzystano dobrze opisany
i znany w literaturze kationowy polielektrolit chlorowodorek polialliloaminy(PAH). PÅ‚ytki
100
VI Krakowska Konferencja MÅ‚odych Uczon
VI Krakowska Konferencja Młodych Uczonych, Kraków 2011
miki umieszczano w 5 ppm roztworze PAH o zadanym pH=4 oraz sile jonowej
miki umieszczano w 5 ppm roztworze PAH o zadanym pH=4 oraz sile jonowej I=10-2M
NaCl na okres 15 minut. Mik z zaadsorbowanym elektrolitem przemywano wod
NaCl na okres 15 minut. MikÄ™ z zaadsorbowanym elektrolitem przemywano wodÄ…
destylowaną w celu wypłukania niezwiązanego polielektrolitu, a następnie zanurzano w
w celu wypłukania niezwi ępnie zanurzano w
roztworze koloidalnego srebra o znanym st u, sile jonowej oraz pH na zadany okres
roztworze koloidalnego srebra o znanym stężeniu, sile jonowej oraz pH na zadany okres
czasu (Rysunek 5).
Rysunek 5 Przygotowanie filmów srebra.
Rysunek 5 Przygotowanie filmów srebra.
Figure 5 Preparation of silver films.
Manipulując czasem adsorpcji nanocząstek srebra (przy zafiksowanych pozostałych
c czasem adsorpcji nanocz stek srebra (przy zafiksowanych pozostałych
parametrach eksperymentu) uzyskiw nym stopniu pokrycia.
parametrach eksperymentu) uzyskiwano filmy srebra o różnym stopniu pokrycia.
Na podstawie obrazów ze skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM) oraz mikroskopii sił
Na podstawie obrazów ze skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM) oraz mikroskopii sił
Na podstawie obrazów ze skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM) oraz mikroskopii sił
atomowych (AFM) wykonanych dla przygotowanych próbek przeprowadzano bezpo
atomowych (AFM) wykonanych dla przygotowanych próbek przeprowadzano bezpo
atomowych (AFM) wykonanych dla przygotowanych próbek przeprowadzano bezpośrednie
zliczania liczby czÄ…stek zaadsorbowanych na zadanej powierzchni (Rysunek 6). ZnajÄ…c
stek zaadsorbowanych na zadanej powierzchni (Rysunek 6). Znaj
stężenia powierzchniowe srebra uzyskane w określonym czasie ilościowo opisano przebieg
enia powierzchniowe srebra uzyskane w okre ciowo opisano przebieg
kinetyki adsorpcji nanoczÄ…stek srebra na mice modyfikowanej PAH.
Ä…stek srebra na mice modyfikowanej PAH.
Rysunek 6 Zdjęcia filmów srebra uzyskane z mikroskopii AFM oraz SEM dla różnych
cia filmów srebra uzyskane z mikroskopii AFM oraz SEM dla ró
czasów osadzania.
Figure 6 Pictures of silver films obtained from AFM and SEM microscopes
6 Pictures of silver films obtained from AFM and SEM microscopes
6 Pictures of silver films obtained from AFM and SEM microscopes.
101
Oćwieja M., Adamczyk Z., Morga M.: Kinetyka adsorpcji oraz struktura monowarstw...
Z., Kinetyka adsorpcji oraz struktura monowarstw...
5. Kinetyka adsorpcji nanoczÄ…stek srebra
KinetykÄ™ adsorpcji scharakteryzowanych fizykochemicznie nanoczÄ…stek srebra na
adsorpcji scharakteryzowanych fizykochemicznie nanoczÄ…stek srebra na
powierzchni miki modyfikowanej PAH przedstawiono w postaci zależności liczby cząstek
ikowanej PAH przedstawiono w postaci zale ści liczby cz
(NS) zaadsorbowanych na jednostkowej powierzchni (1µm-2) w funkcji pierwiastka z czasu
) zaadsorbowanych na jednostkowej powierzchni (1 ) w funkcji pierwiastka z czasu
(min-2) (Rysunek 7). Puste punkty przedstawiają dane eksperymentalne uzyskane ze zdjęć
) (Rysunek 7). Puste punkty przedstawiaj dane eksperymentalne uzyskane ze zdj
z mikroskopii AFM zaś punkty pełne przedstawiają dane eksperymentalne otrzymane ze
ś punkty pełne przedstawiaj dane eksperymentalne otrzymane ze
zdjęć z mikroskopii SEM. Dane eksperymentalne skorelowano z danymi teoretycznymi (linia
z mikroskopii SEM. Dane eksperymentalne skorelowano z danymi teoretycznymi (linia
z mikroskopii SEM. Dane eksperymentalne skorelowano z danymi teoretycznymi (linia
ciągła) uzyskanymi na podstawie modelu przypadkowej, sekwencyjnej adsorpcji (RSA).
gła) uzyskanymi na podstawie modelu przypadkowej, sekwencyjnej adsorpcji (RSA).
gła) uzyskanymi na podstawie modelu przypadkowej, sekwencyjnej adsorpcji (RSA).
Model teoretyczny zakłada adsorpcję nanocząstek koloidalnych w warunkach transportu
kłada adsorpcj stek koloidalnych w warunkach transportu
dyfuzyjnego następującego na powierzchni przypadkowo, w następczych etapach
ącego na powierzchni przypadkowo, w następczych etapach
związanych z oddziaływaniami elektrostatycznymi. Na podstawie prezentowanego wykresu
zanych z oddziaływaniami elektrostatycznymi. Na podstawie prezentowanego wykresu
zanych z oddziaływaniami elektrostatycznymi. Na podstawie prezentowanego wykresu
można jednoznacznie stwierdzić, iż dane eksperymentalne bardzo dobrze korelują
na jednoznacznie stwierdzi dane eksperymentalne bardzo dobrze koreluj
z danymi teoretycznymi. Kinetyk stek srebra wyznaczono dla st
z danymi teoretycznymi. Kinetykę adsorpcji nanocząstek srebra wyznaczono dla stężenia
zolu srebra równego 35 ppm, w sile jonowej 10 M, pH=5.5. Wraz z wydłu
zolu srebra równego 35 ppm, w sile jonowej 10-2M, pH=5.5. Wraz z wydłużaniem czasu
osadzania liniowo wzrasta st stek srebra do osi
osadzania liniowo wzrasta stężenie powierzchniowe nanocząstek srebra do osiągnięcia
maksymalnego stężenia Nmax=1390µm-2. Maksymalne stężenie powierzchniowe dla zadanych
enie powierzchniowe dla zadanych
max
warunków zostaje osiągni po około 7 godzinach, jednakże zwiększając stężenie
ągnięte ększaj
nanocząstek srebra w objętości można przyspieszyć proces osiągania maksymalnego
stek srebra w objÄ™ gania maksymalnego
pokrycia i zweryfikować dane z modelem teoretycznym.
ć dane z modelem teoretycznym.
Znając stężenie powierzchniowe nanocząstek, a także ich wielkość wyznaczono
enie powierzchniowe nanocz e ich wielkość
bezwymiarowy stopień pokrycia powierzchniowego korzystając ze wzoru:
pokrycia powierzchniowego korzystaj
Åšmx = Ä„ dp2 NS / 4,
mx
(4)
gdzie: Śmx- bezwymiarowe pokrycie, dp  średnica nanocząstek srebra wyznaczona
bezwymiarowe pokrycie, srebra wyznaczona
eksperymentalnie, NS -stężenie powierzchniowe nanocząstek wyznaczone z kinetyki
stęż stek wyznaczone z kinetyki
mx
adsorpcji.
Bezwymiarowy stopień pokrycia dla adsorpcji nanocząstek srebra o średnicy dp=16 nm w
pokrycia dla adsorpcji nanocz rednicy d
warunkach siły jonowej równej 10 M wyznaczony na podstawie wzoru nr 4 wynosi 0.28.
warunkach siły jonowej równej 10-2M wyznaczony na podstawie wzoru nr 4 wynosi 0.28.
Rysunek 7 Kinetyka adsorpcji nanoczÄ…stek srebra na powierzchni miki modyfikowanej PAH.
Rysunek 7 Kinetyka adsorpcji nanocz na powierzchni miki modyfikowanej PAH.
Warunki osadzania c=35ppm, I=10-2M NaCl, pH=5.5,
Warunki osadzania c=35ppm,
Figure 7 The kinetics of silver particle deposition on mica modified by PAH. Adsorption
Figure 7 The kinetics of silver particle deposition on mica modified by PAH.
Figure 7 The kinetics of silver particle deposition on mica modified by PAH.
conditions c=35ppm, I=10-2M NaCl, pH=5.5.
conditions
102
VI Krakowska Konferencja MÅ‚odych Uczon
VI Krakowska Konferencja Młodych Uczonych, Kraków 2011
Zmieniając siłę jonową roztworu, z którego zostaje przeprowadzana adsorpcja
jonową tórego zostaje przeprowadzana adsorpcja
nanocząstek srebra, można sterować maksymalnym pokryciem powierzchni czyli wpływać
żna sterowa maksymalnym pokryciem powierzchni czyli wpływa
na morfologię otrzymywanych monowarstw. W warunkach wysokiej siły jonowej cząstki
otrzymywanych monowarstw. W warunkach wysokiej siły jonowej cz
koloidalne mogą oddziaływać ze sobą na mniejszych odległościach, w związku z czym
oddziaływa ciach, w zwi
można także więcej zaadsorbować ich na powierzchni osiągając jeszcze wyższe pokrycia ni
cej zaadsorbowa ższe pokrycia niż
Ś=0.28. Czynnikiem limitującym możliwość zwiększania siły jonowej jest stabilność
0.28. Czynnikiem limituj kszania siły jonowej jest stabilno
suspensji. Zole srebra są suspensjami liofobowymi, których stabilność znacząco maleje
ą suspensjami liofobowymi, któ ść znacz
w bardzo wysokich siłach jonowych, dlatego też tak niezbędne staje się scharakteryzowanie
w bardzo wysokich siłach jonowych, dlatego te scharakteryzowanie
otrzymanego układu koloidalnego, który wykorzystuje si do adsorpcji w zmieniaj
otrzymanego układu koloidalnego, który wykorzystuje się do adsorpcji w zmieniających się
warunkach dyfuzyjnych.
Rysunek 8 przedstawia maksymalnego pokrycia bezwymiarowego (
Rysunek 8 przedstawia zależność maksymalnego pokrycia bezwymiarowego (Śmax)
w funkcji zmieniającej się siły jonowej. Obecne dane literaturowe ukazują maksymalne
cej się siły jonowej. Obecne dane literaturowe ukazują
siły jonowej. Obecne dane literaturowe ukazuj
pokrycie na poziomie Ś=0.12. W przedstawionej pracy wykazaliśmy możliwość osiągnięcia
0.12 żliwość
pokrycia znacznie wyższego od deklarowanej wartości. Przeprowadzając adsorpcję
ższego o Przeprowadzaj
nanoczÄ…stek srebra z siÅ‚y jonowej 3‡10-2M osiÄ…gnÄ™liÅ›my pokrycie Åš=0.39. W wyższej sile
stek srebra z siły jonowej 3 0.39. W wy
jonowej suspensja srebra ulegała widocznej destabilizacji co uniemo
jonowej suspensja srebra ulegała widocznej destabilizacji co uniemo
jonowej suspensja srebra ulegała widocznej destabilizacji co uniemożliwiało
przeprowadzenie osadzania nanocz owierzchniach. Warto zauwa
przeprowadzenie osadzania nanocząstek na powierzchniach. Warto zauważyć, iż
maksymalne teoretyczne pokrycie powierzchni sferami wynosi około 0.55. Aby osi
maksymalne teoretyczne pokrycie powierzchni sferami wynosi około 0.55. Aby osi
maksymalne teoretyczne pokrycie powierzchni sferami wynosi około 0.55. Aby osiągnąć
taką wartość należałoby wykorzysta zole srebra stabilne w siłach jonowych rzę
ałoby wykorzystać zole srebra stabilne w siłach jonowych rzędu 0.1M.
Rysunek 8. Zależność maksymalnego pokrycia w f ę siły jonowej.
ść maksymalnego pokrycia w funkcji zmieniającej się siły jonowej.
Figure 8. The dependence on the maximum coverage on the ionic strength.
Figure 8. The dependence on the maximum coverage on the ionic strength.
Figure 8. The dependence on the maximum coverage on the ionic strength.
6. Podsumowanie
Prezentowane prace badawcze ukazują możliwość wykorzystania otrzymanych w prostej
Prezentowane prace badawcze wykorzystania otrzymanych w prostej
i taniej syntezie nanocząstek srebra do zastosowania aplikacyjnego. Możliwość wytwarzania
ąstek srebra do zastosow liwość
filmów srebra na powierzchniach heterogenicznych zawi zana jest jednak z dokładn
filmów srebra na powierzchniach heterogenicznych zawiązana jest jednak z dokładną
charakterystykÄ… fizykochemicznÄ… suspensji poprzedzonÄ… jej oczyszczeniem. Otrzymywanie
fizykochemiczn jej oczyszczeniem. Otrzymywanie
monowarstw koloidalnego srebra stanowi opozycje i uzupełnienie do drogich
monowarstw koloidalnego srebra stanowi opozycje i uzupełnienie do drogich
i wykorzystywanych metod takich jak np. CVD czy napylanie. Dodatkowo osadzanie
i wykorzystywanych metod takich jak np. CVD czy napylanie. Dodatkowo osadzanie
i wykorzystywanych metod takich jak np. CVD czy napylanie. Dodatkowo osadzanie
w warunkach transportu dyfuzyjnego pozwala na kontrole stopnia pokrycia powierzchni,
w warunkach transportu dyfuzyjnego pozwala na kontrole stopnia pokrycia powierzchni,
w warunkach transportu dyfuzyjnego pozwala na kontrole stopnia pokrycia powierzchni,
103
Oćwieja M., Adamczyk Z., Morga M.: Kinetyka adsorpcji oraz struktura monowarstw...
a dodatkowo zapewnia otrzymanie chropowatości powierzchni niezbędnych w niektórych
dziedzinach nauki takich jak np. spektroskopia SERS.
Literatura
[1] Saito Y., Wang J.J., Smith D.A., Batcheler D.N.: A Simple Chemical Method for the
Preparation of Silver Surfaces for Efficient SERS, Langmuir, Vol. 18, Issue 8, s. 2959-
2961, 2002.
[2] Lee D., Cohen R.E., Hubner M.F.: Formation of antibacterial properties of Ag
nanoparticle loaded multilayers and formation of magnetically directed antibacterial
microparticles, Langmuir, 21, s. 9651-9659, 2005.
[3] Steffan M., Jakob A.,.Claus P,.Lang H. : Silica supported silver nanoparticles from a
silver (I) carboxylate : Highly active catalyst for regioselective hydrogenation,
Catalysis Communications, Vol. 10, Issue 5, s. 437-441, 2009.
[4] Creighton J.A., Eadon D.G.: Ultraviolet visible absorption spectra of the colloidal
metallic elements, Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions, Vol. 87, s.
3881-3889, 1991.
[5] Cao Y.W., Jin R., Mirkin C.A.: Photo-induced Conversion of Silver Nanospheres to
Nanoprisms, Journal of American Chemistry Society, Vol. 123, s. 7961, 2001.
[6] Nikoobhakt B., Wang Z.L., El-Sayed M.A.: Self-Assembly of Gold Nanorods, Journal of
Physical Chemistry B,Vol. 104, , s. 8635-8640, 2000.
[7] Mallick K., Witcomb M.J., Scurrell M.S.: Polymer stabilized nanoparticles: A
photochemical synthesis route, Journal of Materials Science, Vol. 39, s. 4459-4463,
2004.
[8] Zhu J.J., Liu S.W., Palchnik O., Koltypin Y., Gedanken A.: Shape-Controlled Synthesis
of Silver Nanoparticles by Pulse Sonoelectrochemical Methods, Langmuir, Vol. 16, s.
6396, 2000.
[9] Shin H.S., Yang H.J., Kim S.B., Lee M.S.: Mechanism of growth of colloidal silver
nanoparticles stabilized by polyvinyl pyrrolidone in Å‚-irradiated silver nitrate solution,
Journal of Colloid and Interface Science, Vol. 274, Issue 1, s. 89-94, 2004.
[10] Yuli S., Liyun L., Hong W.: A facile approach to synthesize silver nanorods capped
with sodium tripolyphosphate, Materials Letters, Vol. 63, Issue 30, s. 2698-2700, 2009.
[11] Uznański P., Bryszewska E.: Synthesis of silver nanoparticles from carboxylate
precursors under hydrogen pressure, Journal of Materials Science, Vol. 45, s. 1547-
1552, 2010.
[12] Henglein A.: Colloidal Silver Nanoparticles: Photochemical Preparation and
Interaction with O2, CCl4, and Some Metal Ions, Chemistry of Materials , Vol. 10, s.
444-450, 1998.
[13] Yuan Z., Dryden N. H., Vittal J. J., Puddephatt R.J.: Chemical Vapor Deposition of
Silver, Chemistry of Materials, Vol. 7, s. 1696-1702, 1995.
[14] Estrada-Raygoza I.C., Sotelo-Lerma M., Ramirez-Bon R.: Structural and
Morphological Characterization of Chemically Deposited Silver Films, Journal of
Physics and Chemistry of Solids, Vol. 67, s. 782-788, 2006.
[15] Levin M., Laakso A.: Evaporation of silver thin films on mica, Applied Surface
Science, Vol. 171, Issues 3-4, s. 257-264, 2001.
[16] Yan Y.,.Kang S.Z, Mu J.: Preparation of high quality Ag film from Ag nanoparticles,
Applied Surface Science, Vol. 253, s. 4677-4679, 2007.
[17] Lee P.C., Meisel D.: Adsorption and Surface-Enhanced Raman of Dyes on Silver and
Gold Sols, Journal of Physical Chemistry, Vol. 86, s. 3391-3395, 1982.
104
VI Krakowska Konferencja Młodych Uczonych, Kraków 2011
[18] Noguez C.: Surface Plasmons on Metal Nanoparticles: The Influence of Shape and
Physical Environment, Journal of Physical Chemistry, Vol. 111, Issue 10, s. 3806-3819,
2007.
[19] Kelly K.L., Coronado E., Zhao L.L.,. Schatz G.C.: The Optical Properties of Metal
Nanoparticles: The Influence of Size, Shape, and Dielectric Environment, Journal of
Physical Chemistry B, Vol. 107, Issue 3, s. 668-677, 2003.
[20] Kreibig U., Vollmer M.: Optical Properties of Metal Clusters, s. 282, Springer Series in
Material Science 25, Springer, Berlin, Germany, 1995,
[21] Henglein A., Giersig M.: Formation of Colloidal Silver Nanoparticles: Capping Action
of Citrate, Journal of Physical Chemistry B,Vol. 103, Issue 4, s. 9533-9539, 1999.
[22] Michna A., Adamczyk Z., Oćwieja M., Bielańska E.: Kinetics of silver nanoparticle
deposition onto poly(ethylene imine) modified mica determined by AFM and SEM
measurements, Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects,
Vol. 377, Issues 1-3, s.261-268, 2011.
MAGDALENA OĆWIEJA
Kinetics of silver particle adsorption on heterogeneous surface and
morphology of silver films
Keywords
Silver nanoparticles - monolayers of silver particles  deposition of silver particles
Abstract
The research work presents the possibility of producing silver particle monolayers on the
heterogeneous surfaces in the self-assembly process under diffusion transport conditions.
Silver nanoparticles suspension was synthesized via the chemical reduction. After the
synthesis, suspension was characterized by various methods such as the transmission
electron microscopy, scanning electron microscopy, atomic force microscopy and dynamic
light scattering. The zeta potential of silver particles was highly negative, increasing slightly
with the ionic strength, from -52 mV for I=10-5M and -35 mV for I= 3*10-2M. Stable silver
suspension and mica modified by adsorption of the cationic polyelectrolytes were used to
produce silver films. The micrographs obtained from AFM and SEM were used to determent
the kinetics of silver particle adsorption.
105