Fizyka polimer�w
wykład VI
1
Spis treści
" Zakres korelacji termicznej
" A
ańcuch idealny i rzeczywisty w polu oddziaływań zewnętrznych. Sprężyste
właściwości łańcucha idealnego i rzeczywistego
" A
ańcuch zamknięty w porze cylindrycznym
2
2
 Zakres korelacji termicznej
" przejście między strukturą idealną i spęcznioną zachodzi przy pewnej odległości
ś
między segmentami łańcucha, nazywanej zakresem korelacji termicznej
t
" oddziaływania dalekiego zasięgu stają się efektywne dla odległości większych od
zakresu korelacji termicznej ś
t
" łańcuch zbudowany z liczby segmentów N znacznie większej od liczby segmentów
objętych zakresem korelacji termicznej będzie wykazywał wymiar fraktalny 5/3
Nś
b = ś
" przyjmując oraz liczbę takich segmentów w łańcuchu, otrzymujemy:
t
1 3
2
< R2 > = ś Nś 5
t
" lokalnie, w zakresie segmentu o długości ś , mamy do czynienia ze strukturą
t
nś
idealną, zbudowaną z segmentów statystycznych o długości b, dla której
1
ś = bnś 2
t
" całkowita liczba segmentów o długości b w łańcuchu wynosi
N = Nś nś
" rozmiar statystyczny wyraża się
6
5
1 3
b
2 5
< R2 > = N
1
5
3
ś
t
1 3
" biorąc pod uwagę, że
2
2 5
< RF > = bF N ,
" otrzymujemy związek między zakresem korelacji termicznej ś i parametrem
t
wyłączonej objętości v :
b6 b4
ś = E" ,
t
5
bF v
1
5
bF ~ (b2v) - efektywna długość segmentu
gdzie
" zakres korelacji temicznej łańcucha jest odwrotnie proporcjonalny do parametru
wyłączonej objętości
" przy odpowiednio małej wartości parametru v zakres ten może objąć cały
łańcuch, który staje się wtedy łańcuchem idealnym
" efekty w.o. występują w przypadku łańcucha na tyle długiego, że całkowita liczba
jego segmentów znacznie przekracza liczbę segmentów w zakresie korelacji
termicznej,
N >> nś
" statystykę konformacyjną długich, giętkich łańcuchów rzeczywistych opisuje się
przy N " i
ś 0
4
t
" w wyniku oddziaływań dalekiego zasięgu rozkłady konformacji łańcucha również
ulegają zmianie
" badania rozkładu statystycznego wektora koniec-koniec metodami teorii pola z
zastosowaniem metody grup renormalizacji oraz symulacji komputerowej
pokazały, że funkcję rozkładu P(R) dla łańcucha z efektami wyłączonej objętości
mozna wyrazić w postaci:
1 R
�# ś#,
P(R) = f
ś# ź#
< R2 >3 / 2 < R2 >1/ 2
�# #
" przybliżona postać dla f(x):
f (x) = f1x� exp(-kx� ),
" gdzie
f1 = 0.278, � = 0.275, k = 1.206, � = 2.427
" przy takich wartościach parametrów funkcja rozkładu pozostaje w dobrej
zgodności z wynikami symulacji komputerowych i jest znormalizowana
5 / 2
0.275
�# ś#
R
�# ś#
R
�# ś#
ź#,
P(R ") ~ expś#-
ś# ź# P(R 0) ~
ś# ź#
ś# ź#
< R2 >1/ 2
< R2 >1/ 2
�# #
�# #
�# #
5
 A
ańcuch idealny i rzeczywisty w polu oddziaływań
zewnętrznych.
Sprężyste właściwości łańcucha idealnego i rzeczywistego
" polimer N merów długości b każdy pod wpływem naprężenia (siły):
v H" b3
Ś  rozpuszczalnik atermiczny rozpuszczalnik z
" odleglość koniec-koniec łańcuchów w niezaburzonym stanie (bez naprężenia):
" - łańcuch idealny
R0 H" bN1/ 2
3 / 5
" - łańcuch rzeczywisty
RF H" bF N
" RF - optymalny rozmiar łańcucha spęcznionego w stanie równowagi sił  >
1
5
promień Flory ego, gdzie - efektywna długość segmentu,
bF ~ (b2v)
odzwierciedlająca efekty oddziaływań bliskiego zasięgu oraz sił wyłączonej
objętości
" tak jak ł.i. i ł.rz. są fraktalami, to te same prawa skalowania mają miejsce dla
podsekcji (kłębków) łańcuchów o rozmiarze r, które skladają się z n merów:
" - łańcuch idealny
r H" bn1/ 2
" - łańcuch rzezywisty
r H" bn3 / 5
6
" Przypomnienie wiadomości z poprzedniego wykładu:
" wklad do średniej energji swobodnej od entropii konformacyjnej łańcucha:
3 < R2 > 3
2
< Fent >= kBT = kBTą ,
" 2 < R2 >0 2
< R2 >1/ 2
gdzie - stopień liniowego spęcznienia łańcucha
ą =
< R2 >1/ 2
0
" średnia energia oddziaływań wyłączonej objętości w łańcuchu:
3 / 2
2
kBTv 3 N 33 / 2 z
�# ś#
< Fint >= = kBT ,
ś# ź#
2 3
2 4Ą < RG >3 / 2 2 ą
�# #
" pelna średnia energia swobodna łańcucha :
1
3 z
ś#
2
2
< F >=< Fint > + < Fent >= kBT�#3 + ą
ś# ź#
3
2 ą
�# #
- suma średniej energii oddziaływań dalekiego zasięgu i średniej energii
swobodnej, wynikającej z entropii konformacyjnej
" równowaga sił wyłączonej objętości i entropii konformacyjnej wystąpi przy
stopniu spęcznienia, przy którym energia swobodna osiąga minimum
7
" Przypomnienie wiadomości z poprzedniego wykładu:
"F
= 0
" z warunku minimum energii swobodnej otrzymujemy
"R
równowagowy stopień spęcznienia
1
5
1 1
v
�# ś#
5 10
ąeq ~ z ~ N
ś# ź#
b3
�# #
" i optymalny rozmiar łańcucha spęcznionego w stanie równowagi sił
R = R
F
nazywany promieniem Flory ego:
1 3
5
RF = ąeq < R2 >0 2 = bF N ,
1
5
bF ~ (b2v)
gdzie - efektywna długość segmentu, odzwierciedlająca efekty
oddziaływań bliskiego zasięgu oraz sił wyłączonej objętości
" model Flory ego wychodzi z oddziaływań wyłączonej objętości w
przybliżeniu średniego pola
" liniowe rozmiary łańcucha z efektami wyłączonej objętości skalują się z
wykladnikiem
3
� =
5
1
" dla idealnego łańcucha :
ą = 1, � = , bF b
2
8
" przyłóżmy do łańcucha siły f na obu jego końcach i wyznaczmy jego średnie
wydłużenie
" polimer- zbiór kłębków (sekcji) o rozmiarze �, każdy z których składa się z g
merów i na odległościach mniejszych aniżeli rozmiar kłębka statystyka
łańcucha jest niezaburzona
id
" � H" bg1/ 2 - łańcuch idealny
rz 3 / 5
" - łańcuch rzeczywisty
� H" bg
" liczba kłębków równa się
N g
" odleglość koniec-koniec Rf w stanie rozciągniętym:
łańcuch idealny łańcuch rzeczywisty
2
5
R0
N Nb2
id
RF / 3
N Nb5 / 3
rz
Rid H" � H" H"
Rrz H" � H" H"
f
id id f
rz rz
g � � g (� )2 / 3 (� )2 / 3
9
" rozmiar klębków :
łańcuch idealny łańcuch rzeczywisty
2
5
R0
RF / 2
id
rz
� H"
� H"
Rf
R3 / 2
f
" strata swobodnej energii wynikająca z rozciągnięcia łańcucha (na klębek):
2
�# ś#
Rid Rid
N
f
F(N, Rid ) H" kBT H" kBT H" kBTś# f ź# - łańcuch idealny
f
id
ś# ź#
g � R0
�# #
5 / 2
�# ś#
Rrz Rrz
N
f
F(N, Rrz ) H" kBT H" kBT H" kBTś# f ź# - łańcuch rzeczywisty
f
rz
ś# ź#
g � RF
�# #
" strata swobodnej energii na rozciągnięcie liniowego łańcucha z fraktalną
1 �
wymiarowością od jego początkowego rozmiaru do odległości R
bN1/�
1 (1-� )
R
ś#
F(N, R) H" kBT�#
ś# ź#
bN�
�# #
10
" siła, którą trzeba przyłożyć, żeby rozciągnąć łańcuch na odleglość Rf :
"F(N, R )
f
f =
"Rf
" łańcuch idealny opisuje się prawem Hooka
Rid
kBT kBT kBT
f
id
f H" H" Rid H"
id 2
� R0 f R0 R0
" łańcuch rzeczywisty
3 / 2
�# ś#
Rrz
kBT kBT kBT
f
rz
ś# ź#
f H" H" R3 / 2 H"
rz 5
� RF / 2 f RF ś# RF ź#
�# #
" takie nieliniowe zachowanie siły od rozciągnięcia po raz pierwszy bylo
otrzymane przez Pincusa
" kłębki często nazywane są kłębkami Pincusa
11
R0 H" bN1/ 2
" biorąc pod uwagę, że dla łańcucha idealnego
otrzymujemy wyrażenie na bezwymiarową siłę dla łańcucha idealnego
id
Rid
f b
f
H"
Rid < Nb
f
kBT Nb
dla
1
3 / 5
5
" biorąc pod uwagę, że dla łańcucha rzeczywistego RF H" bF N i
bF ~ (b2v)
otrzymujemy wyrażenie na bezwymiarową siłę dla łańcucha rzeczywistego
3 / 2
rz
�# ś#
Rrz
f b
f
ś# ź# Rrz < Nb
H"
dla f
ś# ź#
kBT Nb
�# #
" siła, którą trzeba przylożyć, żeby rozciągnąć
rzeczywisty łańcuch wzrasta szybcej z Rf ,
ale jest zawsze mniejsza aniżeli siła, którą
trzeba przylożyć, żeby rozciągnąć łańcuch idealny
na tą samą odleglość Rf
12
" dla i
f "
Rf Rmax :
" model łańcucha swobodnie połączonych N
segment�w:
Rmax
fb < R >
H" , 1- << 1
kBT Rmax - < R > Rmax
" gdzie Rf H"< R >
" model łańcucha persystentnego (worm-like chain model):
2
�# ś#
Rmax
fb 1 < R >
ś# ź#
H" , 1- << 1
ś# ź#
kBT 2 Rmax - < R > Rmax
�# #
13
 A
ańcuch zamknięty w porze cylindrycznym
" łańcuch o początkowym rozmiarze izotropowym R0 zamykamy stopniowo w porze
cylindrycznym, zmniejszając jego średnicę od wartości D>R0 do D<bardziej nieżeli D>>b
" zmuszamy kłębek do zmiany konformacji
" średnica poru wyznacza naturalny rozmiar ściśniętego kłębka
" na długościach R < D sekcje łańcucha nie odczuwająściśnięcia i ichniejsza
statystyka jest taka sama jak statystyka łańcucha niezdeformowanego, czyli:
1
2
" - dla łańcucha idealnego
D H" bg
3
5
" - dla łańcucha rzeczywistego
D H" bg
14
" to daje liczbę merów g w ściśniętym kłębku o rozmiarze D:
2
D
�# ś#
id
g H"
ś# ź#
" - dla łańcucha idealnego
b
�# #
5 / 3
D
�# ś#
rz
" - dla łańcucha rzeczywistego
g H"
ś# ź#
b
�# #
" wyżej wymienione wyrażenia są identyczne jak wyrażenia dla przypadku
rozciągniętych kłębków, ponieważ w obu przypadkach konformacyjna statystyka
jest niezaburzona na krótkich odległościach
" możemy przyjąć, że proces zamykania dla łańcucha idealnego polega na
odwróceniu kierunków części składowych pionowyh błądzenia. Składowe
błądzenia równolegle do osi poru nie ulegają zmianie. Oznacza to, że ,
RII id H" R0
1/ 2
czyli
�# ś#
N
ś# ź#
RII id H" Dś# id ź# H" bN1/ 2 - dla łańcucha idealnego
g
�# #
15
" w procesie zamykania łańcucha rzeczywistego ściśnięte kłębki wzajemnie się
odpychją i wypelniają por sekwencyjnie
" długość RII rz - iloczyn rozmiaru kłębka D i liczby kłębków
N g
2 / 3
�# ś#
N b
" ś# ź# - dla łańcucha rzeczywistego
RII rz H" Dś# rz ź# H" Nb�# ś#
ś# ź#
g D
�# #
�# #
RII rz jest liniową funkcją liczby merów N w łańcuchu
" długość
RII rz
" długość wzrasta kiedy średnica tuby D maleje
16
" swobodna energia zamknięcia
2
2
R0
N b
id
Fconf H" kBT H" kBTN�# ś# H" kBT�# ś# - dla łańcucha idealnego
ś# ź#
ś# ź#
id
g D D
�# #
�# #
" gdzie
R0 H" bN1/ 2
5 / 3
5 / 3
RF
N b
rz
ś# ź# - dla łańcucha rzeczywistego
ś# ź#
" Fconf H" kBT H" kBTN�# ś# H" kBT�# ś#
rz
g D D
�# #
�# #
rz 1 3
1
Fconf
3 / 5
D
5
" gdzie i �# ś#
bF ~ (b2v)
RF H" bF N
H"
ś# ź#
id
Fconf b
�# #
1
" dla liniowego łańcucha z fraktalną wymiarowością
�
1/�
�# ś#
bN�
ś# ź#
Fconf H" kBTś#
"
ź#
D
�# #
"
1.7
RF
ś#
" dla � H" 0.588
Fconf H" kBT�#
ś# ź#
D 17
�# #